专利名称:去除啤酒中n-亚硝基化合物的方法
本发明涉及去除啤酒中N-亚硝基化合物(NOC，以亚硝胺为代表)的方法。
亚硝胺是一类化学结构多样的化合物，它具有广谱而强烈的致癌毒性，广泛地分布在人类的生活及工作环境中。除了香烟烟气之外，很多食物及饮品中也被发现存在着亚硝胺，对人类健康构成潜在的威胁。目前在世界各国的啤酒中几乎都已检测出不同含量的亚硝胺加拿大1992年检测的106个啤酒样品中，亚硝胺的含量为0.1～9.1ppb；意大利检测了66种欧洲国家生产的啤酒，其中有33种啤酒的亚硝胺含量超过规定标准(0.5ppb)。西班牙1994年检测的21种啤酒中，52％的啤酒中亚硝胺含量超过规定标准，由此而导致每人每天的亚硝胺摄入量达到0.02μg。
在酿造啤酒的过程中，大麦芽在窑内直接用火加热干燥时产生亚硝胺。生成亚硝胺的前体物有大麦芽和克胺，而亚硝化试剂则是窑内加热时、空气中氮被氧化所生成的氮氧化物(NOx)。在一定的PH值和温度下，大麦芽和克胺被亚硝化生成亚硝胺如二甲基亚硝胺(NDMA)，吡咯烷亚硝胺(NPYR)和脯氨酸亚硝胺(NPRO)。大麦芽中亚硝胺含量高达300μg/Kg，是啤酒中亚硝胺的主要来源。德国的研究表明男性一日摄入的亚硝胺有64％来自啤酒，10％来自肉制品，其余25％来自其他饮食。
为了减少啤酒中亚硝胺的生成，各国在生产工艺上采取各种措施，例如改进大麦芽的干燥技术，由明火直接加热改为间接加热；用SO2气体注入或直接在窑内燃烧单质硫，使SO2溶于大麦芽表面的水相以形成酸，降低其表面pH值以阻止亚硝胺生成。但是，这些措施没有完全消除亚硝胺的生成，而且不可避免地引入了硫的污染。
鉴于亚硝胺对人体的危害性以及啤酒的巨大消耗量，各国都制订了严格的检测手段和控制指标。但是通过啤酒的后处理工艺来消除啤酒中已含有的亚硝胺，至今未见有任何专利报道。
本发明的目的是提供一种操作简便易行的啤酒后处理，以除去啤酒中含有的N-亚硝基化合物且不影响啤酒的外观色泽和口感风味的方法。
本发明的技术方案如下一种去除啤酒中N-亚硝基化合物的方法，它是在室温下在啤酒中加入不少于0.05％(重量)的无机多孔极性吸附剂，搅拌，充分吸附后，过滤除去无机多孔极性吸附剂，即得到去除N-亚硝基化合物的啤酒，N-亚硝基化合物的去除率为22-85％。
上述方法中的无机多孔极性吸附剂可以是具有通式M2O·Al2O3·mSiO2·nH2O合成沸石或天然沸石，式中M为H，Na或K；1≤m＜500，5≤n≤500。无机多孔极性吸附剂也可以是多孔氧化硅，多孔氧化铝或凹凸棒土，无机多孔极性吸附剂优选的加入量是0.1-0.5％(重量)。
上述方法也可以是在室温下将啤酒通过上述的无机多孔极性吸附剂滤层除去啤酒中的N-亚硝基化合物。
本发明选用对人体无害的无机多孔极性吸附剂，利用它们特有的吸附性能，室温下通过吸附一过滤过程去除啤酒中的N-亚硝基化合物，操作简便易行，经评测品尝后认为该方法既不影响啤酒的外观色泽又不破坏啤酒原有的口感风味。经本方法处理可以生产出N-亚硝基化合物含量极低的健康型啤酒。
以下通过实施例进步说明本发明，所有实施例中使用的无机多孔极性吸附剂在使用前均经过高温灭菌处理，啤酒中的N-亚硝基化合物的含量采用本实验室发明的分分光光度法检测(详见CN97107228.0)。
实施例[例1]于355ML已脱除CO2的啤酒中(在室温下搅拌2小时以脱除啤酒中的CO2，下同)，室温下加入0.2克NaY沸石后搅拌一小时，用玻璃漏斗过滤得清液；加入5克NaCl，用400MLCH2Cl2分四次(每次100ML)萃取亚硝胺。合并萃取液(有机层)通过无水Na2SO4层脱水。蒸发浓缩后分析，啤酒中的亚硝胺含量从104.3nmol降低到58.4nmol，被减少了42.8％。
于355ML已脱除CO2的啤酒中，室温下加入0.5克NaY沸石后搅拌一小时，用玻璃漏斗过滤得清液，加入5克NaCl，用400MLCH2Cl2分四次(每次100ML)萃取亚硝胺。合并萃取液(有机层)通过无水Na2SO4层脱水。蒸发浓缩后分析，啤酒中的亚硝胺含量从104.3nmol降低到33.4nmol，被减少了67.3％。
于355ML已脱除CO2的啤酒中，室温下加入1.0克NaY沸石后搅拌一小时，用玻璃漏斗过滤得清液；加入5克NaCl，用400MLCH2Cl2分四次(每次100ML)萃取亚硝胺。合并萃取液(有机层)通过无水Na2SO4层脱水。蒸发浓缩后分析，啤酒中的亚硝胺含量从104.3nmol降低到20.9nmol，被减少了79.6％。
于355ML已脱除CO2的啤酒中，室温下加入0.5克NaZSM-5沸石后搅拌一小时，用玻璃漏斗过滤得清液；加入5克NaCl，用400MLCH2Cl2分四次(每次100ML)萃取亚硝胺。合并萃取液(有机层)通过无水Na2SO4层脱水。蒸发浓缩后分析，啤酒中的亚硝胺含量从104.3nmol降低到54.2nmol，被减少了46.9％。
于355ML已脱除CO2的啤酒中，室温下加入0.5克HZSM-5沸石后搅拌一小时，用玻璃漏斗过滤得清液；加入5克NaCl，用400MLCH2Cl2分四次(每次100ML)萃取亚硝胺。合并萃取液(有机层)通过无水Na2SO4层脱水。蒸发浓缩后分析，啤酒中的亚硝胺含量从104.3nmol降低到62.6nmol，被减少了38.8％。
于355ML已脱除CO2的啤酒中，室温下加入0.5克Hβ沸石后搅拌一小时，用玻璃漏斗过滤得清液；加入5克NaCl，用400MLCH2Cl2分四次(每次100ML)萃取亚硝胺。合并萃取液(有机层)通过无水Na2SO4层脱水。蒸发浓缩后分析，啤酒中的亚硝胺含量从104.3nmol降低到41.7nmol，被减少了59.2％。
于355ML已脱除CO2的啤酒中，室温下加入0.5克BaKL沸石后搅拌一小时，用玻璃漏斗过滤得清液；加入5克NaCl，用400MLCH2Cl2分四次(每次100ML)萃取亚硝胺。合并萃取液(有机层)通过无水Na2SO4层脱水。蒸发浓缩后分析，啤酒中的亚硝胺含量从104.3nmol降低到70.9nmol，被减少了30.6％。
于355ML已脱除CO2的啤酒中，室温下加入0.5克NaM沸石后搅拌一小时，用玻璃漏斗过滤得清液加入5克NaCl，用400MLCH2Cl2分四次(每次100ML)萃取亚硝胺。合并萃取液(有机层)通过无水Na2SO4层脱水。蒸发浓缩后分析，啤酒中的亚硝胺含量从104.3nmol降低到79.2nmol，被减少了22.4％。
于355ML已脱除CO2的啤酒中，室温下加入0.5克SiO2(青岛海洋化工厂产柱层析硅胶，300-400目)后搅拌一小时，用玻璃漏斗过滤得清液；加入5克NaCl，用400MLCH2Cl2分四次(每次100ML)萃取亚硝胺。合并萃取液(有机层)通过无水Na2SO4层脱水。蒸发浓缩后分析，啤酒中的亚硝胺含量从104.3nmol降低到50.0nmol，被减少了51.0％。
于355ML已脱除CO2的啤酒中，室温下加入0.5克凹凸棒土(江苏盱眙产，粉状)后搅拌一小时，用玻璃漏斗过滤得清液加入5克NaCl，用400MLCH2Cl2分四次(每次100ML)萃取亚硝胺。合并萃取液(有机层)通过无水Na2SO4层脱水。蒸发浓缩后分析，啤酒中的亚硝胺含量从104.3nmol降低到79.2nmol，被减少了22.4％。
于355ML已脱除CO2的啤酒中，室温下加入0.5克Al2O3后搅拌一小时，用玻璃漏斗过滤得清液；加入5克NaCl，用400MLCH2Cl2分四次(每次100ML)萃取亚硝胺。合并萃取液(有机层)通过无水Na2SO4层脱水。蒸发浓缩后分析，啤酒中的亚硝胺含量从104.3nmol降低到70.9nmol，被减少了30.6％。
于355ML已脱除CO2的啤酒中，室温下加入0.5克NaA沸石(粉状)后搅拌一小时，用玻璃漏斗过滤得清液；加入5克NaCl，用400MLCH2Cl2分四次(每次100ML)萃取亚硝胺。合并萃取液(有机层)通过无水Na2SO4层脱水。蒸发浓缩后分析，啤酒中的亚硝胺含量从104.3nmol降低到29.2nmol，被减少了71.4％。
于355ML已脱除CO2的啤酒中，室温下加入0.5克NaA沸石(微球，粒径约为1.5mm)后搅拌一小时，用玻璃漏斗过滤得清液加入5克NaCl，用400MLCH2Cl2分四次(每次100ML)萃取亚硝胺。合并萃取液(有机层)通过无水Na2SO4层脱水。蒸发浓缩后分析，啤酒中的亚硝胺含量从104.3nmol降低到66.7nmol，被减少了34.7％。
于355ML已脱除CO2的啤酒中，室温下加入0.5克NaA沸石(小球，粒径约为4mm)后搅拌一小时，用玻璃漏斗过滤得清液；加入5克NaCl，用400MLCH2Cl2分四次(每次100ML)萃取亚硝胺。合并萃取液(有机层)通过无水Na2SO4层脱水。蒸发浓缩后分析，啤酒中的亚硝胺含量从104.3nmol降低到70.9nmol，被减少了30.6％。
于355ML已脱除CO2的啤酒中，室温下加入0.5克NaX沸石后搅拌一小时，用玻璃漏斗过滤得清液；加入5克NaCl，用400MLCH2Cl2分四次(每次100ML)萃取亚硝胺。合并萃取液(有机层)通过无水Na2SO4层脱水。蒸发浓缩后分析，啤酒中的亚硝胺含量从104.3nmol降低到42.5nmol，被减少了59.2％。
于355ML已脱除CO2的啤酒中，室温下加入1.8克NaY沸石后搅拌一小时，用玻璃漏斗过滤得清液；加入5克NaCl，用400MLCH2Cl2分四次(每次100ML)萃取亚硝胺。合并萃取液(有机层)通过无水Na2SO4层脱水。蒸发浓缩后分析，啤酒中的亚硝胺含量从104.3nmol降低到17.0nmol，被减少了83.7％。
由上可知，经过沸石或氧化物净化处理后的啤酒，其原有色泽/口感可不被改变而其中的亚硝胺含量却被降低22-85％。因此，啤酒由于所含亚硝胺而对于饮用者身体的潜在危害就被大大降低。本技术方法的实用性强，成本相对低廉，适合在大、中、小型啤酒厂推广应用。这种健康友好型的新一代啤酒将适应21世纪各国强烈要求改善人类生活环境的潮流，在销售市场上具有强大的竞争力，其潜在的市场需求量会给生产厂家带来显著的经济效益。
权利要求
1.一种去除啤酒中N-亚硝基化合物的方法，其特征是在室温下在啤酒中加入不少于0.05％(重量)的无机多孔极性吸附剂，搅拌，充分吸附后，过滤除去无机多孔极性吸附剂，即得到去除N-亚硝基化合物的啤酒，N-亚硝基化合物的去除率为22-85％。
2.根据权利要求
1所述的方法，其特征是无机多孔极性吸剂是合成沸石或天然沸石、多孔氧化硅，多孔氧化铝或凹凸棒土。
3.根据权利要求
2所述的方法，其特征是沸石具有M2O·Al2O3·mSiO2·nH2O通式，式中M为H，Na或K；1≤m＜500，5≤n≤500。
4.根据权利要求
3所述的方法，其特征是无机多孔极性吸剂优选的加入量为0.10-0.50％(重量)。
专利摘要
一种去除啤酒中N-亚硝基化合物的方法，它是在室温下在啤酒中加入不少于0.05%(重量)的无机多孔极性吸附剂，搅拌，充分吸附后，过滤除去无机多孔极性吸附剂，即得到去除N-亚硝基化合物的啤酒，N-亚硝基化合物的去除率为22-85%，不影响啤酒原有的口味和色泽。
文档编号C12H1/04GKCN1150310SQ00112109
公开日2004年5月19日 申请日期2000年3月6日
发明者王英, 黄文裕, 夏加荣, 朱建华, 王 英 申请人:南京大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan