专利名称:一种改性气相防锈剂、其制备方法和含有改性气相防锈的塑料薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种防止、延缓金属腐蚀的防锈剂，更具体的说是涉及一种气相防锈剂、气相防锈剂的制备方法和具有气相防锈性能的塑料薄膜。
背景技术：
气相防锈剂(volatile corrosion inhibitor，简称VCI)，是一种在常温下能自动挥发出的气体吸附在金属的表面，从而防止金属腐蚀的防腐蚀化学品。气相防锈剂具有使用方便、干净、清洁的特点，已成为防止大气腐蚀技术发展的一个重要方向，目前大量应用于工业设备的防锈管理中。
气相防锈塑料薄膜(Volatile Corrosion Inhibitor Film，简称VCIF)是近年发展起来的一种比较好的气相防锈包装材料，是将气相防锈剂以一定的方式加到塑料薄膜中以形成防腐蚀包装材料。国外已经有气相防锈塑料母粒销售，可生产气相防锈塑料包装袋，或直接注塑成各种形状的气相防锈塑料包装容器，不仅可以简化包装环节，还可以发挥塑料容器的透明性、热塑性和气密性等优点。但由于塑料加工条件一般是在150℃～195℃之间，而常用的传统气相防锈剂稳定的温度范围多在100℃以下，少数加工温度较高的缓蚀剂气相防锈效果不理想，因此，筛选具有较高加工温度并具有优良气相防锈性能的气相防锈剂便成为关键技术之一。同时，又由于气相防锈剂粒度较大，为尽量减少对塑料薄膜的固有的物理性能的影响，满足塑料薄膜的外观要求，需对气相防锈剂进行粒度处理，即对其进行超微粉碎，同时还要防止带入潮气。
发明内容本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种改性的气相防锈剂及其制备方法，通过调控气相防锈剂的分子结构和聚集状态，改善防锈剂的高温性能，减小其粒度，达到提高防锈剂挥发性能和气相防锈能力的目的。本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种含有上述改性气相防锈剂的塑料薄膜。
本发明采用的技术方案一种改性气相防锈剂，组分包括气相防锈剂和无机多孔载体，其中气相防锈剂与无机多孔载体的质量比为4～20∶1，所述气相防锈剂选自乙二胺、己二胺、环己胺、二环己胺、二异丙胺、苄胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丁胺、三丁胺、戊胺、十八胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、六次甲基四胺(乌洛托品)、吗啉、哌啶、哌嗪或磷酸、亚硝酸、苯甲酸、苯甲酸衍生物、肉桂酸、辛酸、癸酸、月桂酸、丁二酸或苯并三唑、苯并噻唑其中之一，所述无机多孔载体选自硅胶、三氧化铝、硅藻土、沸石分子筛、蒙脱土、凹土其中之一。
所述苯甲酸衍生物选自硝基苯甲酸、甲基水杨酸、水杨酸、特丁基苯甲酸其中之一。
改性气相防锈剂的组分还包括有助剂，所述助剂选自邻苯二甲酸二丁脂、聚乙烯醇、聚乙烯腊其中之一。
改性气相防锈剂的制备方法气相防锈剂选自乙二胺、己二胺、环己胺、二环己胺、二异丙胺、苄胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丁胺、三丁胺、戊胺、十八胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、六次甲基四胺(乌洛托品)、吗啉、哌啶、哌嗪或磷酸、亚硝酸、苯甲酸、苯甲酸衍生物、肉桂酸、辛酸、癸酸、月桂酸、丁二酸或苯并三唑、苯并噻唑其中之一，无机多孔载体选自硅胶、三氧化铝、硅藻土、沸石分子筛、蒙脱土、凹土其中之一，气相防锈剂与无机多孔载体的质量比为4～20∶1，将各组分直接混合搅匀得到所述改性气相防锈剂。
改性气相防锈剂的制备方法气相防锈剂选自乙二胺、己二胺、环己胺、二环己胺、二异丙胺、苄胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丁胺、三丁胺、戊胺、十八胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、六次甲基四胺(乌洛托品)、吗啉、哌啶、哌嗪或磷酸、亚硝酸、苯甲酸、苯甲酸衍生物、肉桂酸、辛酸、癸酸、月桂酸、丁二酸或苯并三唑、苯并噻唑其中之一，无机多孔载体选自硅胶、三氧化铝、硅藻土、沸石分子筛、蒙脱土、凹土其中之一，气相防锈剂与无机多孔载体的质量比为4～20∶1，将气相防锈剂配成溶液，然后与无机多孔载体混合，最后蒸发除去溶剂得到所述改性气相防锈剂。
改性气相防锈剂的制备方法气相防锈剂选自乙二胺、己二胺、环己胺、二环己胺、二异丙胺、苄胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丁胺、三丁胺、戊胺、十八胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、六次甲基四胺(乌洛托品)、吗啉、哌啶、哌嗪或磷酸、亚硝酸、苯甲酸、苯甲酸衍生物、肉桂酸、辛酸、癸酸、月桂酸、丁二酸或苯并三唑、苯并噻唑其中之一，无机多孔载体选自硅胶、三氧化铝、硅藻土、沸石分子筛、蒙脱土、凹土其中之一，气相防锈剂与无机多孔载体的质量比为4～20∶1，将无机多孔载体加水活化，然后与气相防锈剂混合，最后蒸发除去溶剂得到所述改性气相防锈剂。
含有所述改性气相防锈剂的塑料薄膜，是将40份所述改性气相防锈剂(质量份数)与70份高压聚乙烯(质量分数)混合，加工成VCI母炼胶，采用具有对转的双螺杆的挤压机，以65～80转/min的螺杆转数，在150℃左右温度下挤压，然后通过冷铸模制成粒状，将3份(质量份数)VCI母粒和97份(质量份数)的高压聚乙烯颗粒充分混合后，在175℃左右的温度下，以80～85转/min的螺杆转数，通过吹炼挤压法，制成平均层厚为80μm的含有所述改性气相防锈剂的塑料薄膜。
本发明的有益效果本发明采用无机多孔性载体对气相防锈剂进行改性，利用无机多孔性载体的模板效应，调控气相防锈剂的分子结构和聚集状态，改善了防锈剂的高温性能，减小其粒度，达到提高防锈剂挥发性能和气相防锈能力的目的。本发明直接采用天然无机多孔载体对气相防锈剂进行改性，制成的气相防锈材料成本低，防锈效果好。含有所述改性气相防锈剂的塑料薄膜平均层厚为80μm，采用GB/T 19532-2004气相防锈塑料薄膜标准对上述薄膜进行评价，合格。
图1是碳钢电极在模拟大气腐蚀水中浸泡30分钟的极化曲线图。
具体实施方式下面通过实施例对本发明进一步详细描述一种改性气相防锈剂，组分包括气相防锈剂和无机多孔载体，其中气相防锈剂与无机多孔载体的质量比为4～20∶1，所述气相防锈剂选自乙二胺、己二胺、环己胺、二环己胺、二异丙胺、苄胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丁胺、三丁胺、戊胺、十八胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、六次甲基四胺(乌洛托品)、吗啉、哌啶、哌嗪或磷酸、亚硝酸、苯甲酸、苯甲酸衍生物、肉桂酸、辛酸、癸酸、月桂酸、丁二酸或苯并三唑、苯并噻唑其中之一，所述无机多孔载体选自硅胶、三氧化铝、硅藻土、沸石分子筛、蒙脱土、凹土其中之一。所述苯甲酸衍生物选自硝基苯甲酸、甲基水杨酸、水杨酸、特丁基苯甲酸其中之一。改性气相防锈剂的组分还包括有助剂，所述助剂选自邻苯二甲酸二丁脂、聚乙烯醇、聚乙烯腊其中之一。
改性气相防锈剂的制备方法气相防锈剂选自乙二胺、己二胺、环己胺、二环己胺、二异丙胺、苄胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丁胺、三丁胺、戊胺、十八胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、六次甲基四胺(乌洛托品)、吗啉、哌啶、哌嗪或磷酸、亚硝酸、苯甲酸、苯甲酸衍生物、肉桂酸、辛酸、癸酸、月桂酸、丁二酸或苯并三唑、苯并噻唑其中之一，无机多孔载体选自硅胶、三氧化铝、硅藻土、沸石分子筛、蒙脱土、凹土其中之一，气相防锈剂与无机多孔载体的质量比为4～20∶1，将各组分直接混合搅匀得到所述改性气相防锈剂；将气相防锈剂配成溶液，然后与无机多孔载体混合，最后蒸发除去溶剂得到所述改性气相防锈剂；将无机多孔载体加水活化，然后与气相防锈剂混合，最后蒸发除去溶剂得到所述改性气相防锈剂。
含有所述改性气相防锈剂的塑料薄膜，是将40份所述改性气相防锈剂(质量份数)与70份高压聚乙烯(质量分数)混合，加工成VCI母炼胶，采用具有对转的双螺杆的挤压机，以65～80转/min的螺杆转数，在150℃左右温度下挤压，然后通过冷铸模制成粒状，将3份(质量份数)VCI母粒和97份(质量份数)的高压聚乙烯颗粒充分混合后，在175℃左右的温度下，以80～85转/min的螺杆转数，通过吹炼挤压法，制成平均层厚为80μm的含有所述改性气相防锈剂的塑料薄膜。
下面，通过具体实施例，详细描述本发明。然而，必须说明的是有机胺及其盐类气相缓蚀剂，有机酸及其盐类气相缓蚀剂的制备反应均是基于酸碱成盐的反应，所以实例中没有提及的气相防锈剂均可按下述类似的方法进行改性，所以本发明不局限于这些具体的实施例。
实施例1称取蒙脱土5g分散于100g去离子水中，搅拌打浆，即将蒙脱土活化，搅拌24小时之后，静置2～5min，倾去沉渣，取上层悬浮液备用。向上述蒙脱土悬浮液中加入气相缓蚀剂苯甲酸二环己胺50g，搅拌并将其加热并蒸发掉水分而得到灰白色粉末，这就是改性气相缓蚀剂1。
实施例2称取蒙脱土7g分散在100g去离子水中，搅拌24小时之后，静置2-5min，倾去沉渣，取上层悬浮液备用。向上述蒙脱土悬浮液中加入气相缓蚀剂苯甲酸吗啉50g，搅拌并将其加热并蒸发掉水分而得到灰白色粉末，这就是改性气相缓蚀剂2。
实施例3将蒙脱土晒干研细，过200目筛，称取5g，然后称取吗啉苯甲酸90g，将两者混合均匀，可得改性气相缓蚀剂3。
实施例4将50g的肉桂酸吗啉和5g的苯并三氮唑溶于200ml的去离子水中，搅拌加热，形成透明溶液，然后将5g过200目筛的蒙脱土粉末，加入上述溶液中，搅拌24小时，加热并蒸发掉水分而得到灰白色粉末，这就是改性气相缓蚀剂4。
实施例5将50g的苯甲酸三乙醇胺，溶于乙醇中，然后将5g过200目筛的蒙脱土粉末，加入上述溶液中，搅拌24小时，加热并蒸发掉乙醇而得到灰白色粉末，这就是改性气相缓蚀剂5。
实施例6对制备实施例1、2、3、4，5所得目标产物进行气相防锈甑别试验将盛有改1g改性气相缓蚀剂的称量瓶置于锥形瓶中，分别挂入50mm×25mm×2mm的Q235钢两片，一片不加缓蚀剂作对比，在50℃烘箱中恒温饱和2h.然后用移液管注入15ml的蒸馏水，存于恒温箱中保持温度50℃，每日加热8h，每24h为一周期，每日观察1次，共进行7周期试验，气相防锈甑别试验结果见表1。
表1
本发明制备的改性气相缓蚀剂在7个周期内不发生锈蚀。
实施例7对制备实施例1、2、3、4，5所得目标产物进行气相防锈能力试验将打磨好的试片凹面压入9号橡皮塞内，试验面露出部分不超过3mm，压装后的试片试验面用无水乙醇脱脂、热风吹干，实验装置参照机械部标准JB/T6071-92。在1000ml的广口瓶底部注入35％的甘油水溶液10ml，调整相对湿度为90％，在直径为40±2mm的器皿中均匀撒布0.5g气相缓蚀剂；将试验装置置于20±2℃的温度下，20h后向铝管内注满温度为2.0±0.5℃的冰水，再在20±2℃下保持3h后倒出，用浸有无水乙醇的脱纸棉擦洗试样，吹干后检查试片表面有无锈蚀。结果表明本发明制备的改性气相缓蚀剂可使金属试片不发生锈蚀。
实施例8对制备实施例1所得目标产物进行改性前后气相缓蚀剂挥发减量试验。气相缓蚀剂大多使用于密闭空间或半密闭空间，应具有一定的饱和蒸汽压，确保在一定温度条件下空间有一定浓度的气相缓蚀剂，能够吸附到金属表面而起防锈作用，一般说来蒸汽压大的气相缓蚀剂能够快速挥发吸附到金属表面而抑止先期腐蚀过程，蒸汽压小的气相缓蚀剂则具有持久的防锈效果。但是通常气相缓蚀剂的蒸汽压很小(常温下0.133～0.013Pa)，运用一般的仪器不易测量。通过挥发减量试验间接比较气相缓蚀剂的气化性能。对制备实施例1所得目标产物进行改性前后气相缓蚀剂挥发减量试验称量0.5g的气相缓蚀剂置于5cm直径表面皿中，均匀铺开，放入50℃的烘箱中连续加热72h，每24h称量一次，计算失重率，结果见表2。气相缓蚀剂在72小时内的挥发减重率是随着时间的延长而逐渐减小，这是由于在密闭空间里气相缓蚀剂逐渐达到饱和浓度而导致挥发速度减慢。从实验结果来看，经蒙脱土改性后的气相缓蚀剂的初始挥发失重率明显大于没改性的气相缓蚀剂，这表明有机蒙脱土改性气相缓蚀剂，可以增加气相缓蚀剂的挥发能力，从而影响气相缓蚀剂的应用性能。
表2 密闭空间不同时段的挥发减重率
实施例8对制备实施例1所得目标产物进行改性前后气相缓蚀剂在模拟大气腐蚀溶液中的碳钢电极的电化学极化曲线测量。电化学极化曲线测量在三电极系统上进行，饱和甘汞电极为参比电极，Pt为辅助电极，碳钢电极为工作电电极，采用模拟大气腐蚀水(0.1g/L NaCl、0.1g/L NaHCO3、0.1g/LNa2SO4)为支持电解质。测量仪器为上海辰华仪器公司的CHI660B电化学工作站，扫描范围为-1200-+400mv，扫描速度为2mV/s。用环氧树脂封装碳钢电极，暴露面积为1cm2的，金相砂纸逐级打磨，酒精脱脂，去离子水冲洗干净。所给出的电位为相对于饱和甘汞电极(SCE)的电位，结果见图1，碳钢电极在模拟大气腐蚀水中浸泡30分钟的极化曲线图(1-空白；2-没改性的缓蚀剂1；3-改性的缓蚀剂1)。图1表明没改性的缓蚀剂1对碳钢电极的阴极和阳极电化学过程均有抑制作用，相比较而言对于阳极电化学过程的抑制作用更大些。改性的缓蚀剂1，进一步增大了对电极的阳极和阴极电化学过程的抑制作用，这表明气相缓蚀剂1经蒙脱土改性可以改善缓蚀性能。
实施例940份(质量份数)的改性缓蚀剂1与70份(质量份数)的常用高压聚乙烯(LD PE)混合并加工成VCI母炼胶，采用具有对转的双螺杆的挤压机，以65～80转/min的螺杆转数，在约150℃左右温度下挤压，然后通过冷铸模制成粒状。这种制成VCI母粒。将3％(质量百分比)VCI母粒和97％(质量百分比)的LD PE颗粒充分混合后，在175℃左右的温度下，以80～85转/min的螺杆转数，通过吹炼挤压法，制成具有平均层厚为80μm的VCI薄膜。采用GB/T 19532-2004气相防锈塑料薄膜标准对上述薄膜进行评价，合格。
权利要求
1.一种改性气相防锈剂，组分包括气相防锈剂和无机多孔载体，其中气相防锈剂与无机多孔载体的质量比为4～20∶1，所述气相防锈剂选自有机胺及其盐类，或酸及其盐类，或苯并三唑、苯并噻唑、咪唑及其衍生物，所述无机多孔载体选自硅胶、三氧化铝、硅藻土、沸石分子筛、蒙脱土、凹土其中之一。
2.根据权利要求
1所述的改性气相防锈剂，其特征是所述有机胺选自乙二胺、己二胺、环己胺、二环己胺、二异丙胺、苄胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丁胺、三丁胺、戊胺、十八胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、六次甲基四胺(乌洛托品)、吗啉、哌啶、哌嗪。
3.根据权利要求
1所述的改性气相防锈剂，其特征是所述酸选自亚硝酸、苯甲酸、苯甲酸衍生物、肉桂酸、辛酸、癸酸、月桂酸、丁二酸。
4.根据权利要求
3所述的改性气相防锈剂，其特征是所述苯甲酸衍生物选自硝基苯甲酸、甲基水杨酸、水杨酸、特丁基苯甲酸其中之一。
5.根据权利要求
1、2、3或4其中之一所述的改性气相防锈剂，其特征是改性气相防锈剂的还包括有助剂，所述助剂选自邻苯二甲酸二丁脂、聚乙烯醇、聚乙烯腊其中之一。
6.权利要求
1所述的改性气相防锈剂的制备方法气相防锈剂选自乙二胺、己二胺、环己胺、二环己胺、二异丙胺、苄胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丁胺、三丁胺、戊胺、十八胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、六次甲基四胺(乌洛托品)、吗啉、哌啶、哌嗪或亚硝酸、苯甲酸、苯甲酸衍生物、肉桂酸、辛酸、癸酸、月桂酸、丁二酸或苯并三唑、苯并噻唑其中之一，无机多孔载体选自硅胶、三氧化铝、硅藻土、沸石分子筛、蒙脱土、凹土其中之一，气相防锈剂与无机多孔载体的质量比为4～20∶1，将各组分直接混合搅匀得到所述改性气相防锈剂。
7.权利要求
1所述的改性气相防锈剂的制备方法气相防锈剂选自乙二胺、己二胺、环己胺、二环己胺、二异丙胺、苄胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丁胺、三丁胺、戊胺、十八胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、六次甲基四胺(乌洛托品)、吗啉、哌啶、哌嗪或磷酸、亚硝酸、苯甲酸、苯甲酸衍生物、肉桂酸、辛酸、癸酸、月桂酸、丁二酸或苯并三唑、苯并噻唑其中之一，无机多孔载体选自硅胶、三氧化铝、硅藻土、沸石分子筛、蒙脱土、凹土其中之一，气相防锈剂与无机多孔载体的质量比为4～20∶1，将气相防锈剂配成溶液，然后与无机多孔载体混合，最后蒸发除去溶剂得到所述改性气相防锈剂。
8.权利要求
1所述的改性气相防锈剂的制备方法气相防锈剂选自乙二胺、己二胺、环己胺、二环己胺、二异丙胺、苄胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丁胺、三丁胺、戊胺、十八胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、六次甲基四胺(乌洛托品)、吗啉、哌啶、哌嗪或磷酸、亚硝酸、苯甲酸、苯甲酸衍生物、肉桂酸、辛酸、癸酸、月桂酸、丁二酸或苯并三唑、苯并噻唑其中之一，无机多孔载体选自硅胶、三氧化铝、硅藻土、沸石分子筛、蒙脱土、凹土其中之一，气相防锈剂与无机多孔载体的质量比为4～20∶1，将无机多孔载体加水活化，然后与气相防锈剂混合，最后蒸发除去溶剂得到所述改性气相防锈剂。
9.含有权利要求
1～5其中之一所述改性气相防锈剂的塑料薄膜，是将40份所述改性气相防锈剂(质量份数)与70份高压聚乙烯(质量分数)混合，加工成VCI母炼胶，采用具有对转的双螺杆的挤压机，以65～80转/min的螺杆转数，在150℃左右温度下挤压，然后通过冷铸模制成粒状，将3份(质量份数)VCI母粒和97份(质量份数)的高压聚乙烯颗粒充分混合后，在175℃左右的温度下，以80～85转/min的螺杆转数，通过吹炼挤压法，制成平均层厚为80μm的含有所述改性气相防锈剂的塑料薄膜。
专利摘要
本发明公开了一种改性气相防锈剂、其制备方法和含有改性气相防锈的塑料薄膜。本发明采用无机多孔性载体对气相防锈剂进行改性，利用无机多孔性载体的模板效应，调控气相防锈剂的分子结构和聚集状态，改善了防锈剂的高温性能，减小其粒度，达到提高防锈剂挥发性能和气相防锈能力的目的。本发明直接采用天然无机多孔载体对气相防锈剂进行改性，制成的气相防锈材料成本低，防锈效果好。含有所述改性气相防锈剂的塑料薄膜平均层厚为80μm，采用GB/T 19532－2004气相防锈塑料薄膜标准对上述薄膜进行评价，合格。
文档编号C08K5/00GK1995113SQ200610118309
公开日2007年7月11日 申请日期2006年11月13日
发明者张大全, 高立新, 陈雪, 朱瑞佳 申请人:上海电力学院导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan