专利名称:超级电容器复合电极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型电子材料制备方法，特别是涉及超级电容器复合电极材料的制备方法。
技术背景超级电容器具有比电池具有更高的功率密度，比传统电容器具有更高的能量密度，不仅可以和电池配套使用为电动车等提供峰值功率，甚至可以单独为电动工具或电动车提供动力，以减少基于石化资源燃烧提供能量对生态带来的负面影响。
电极材料是超级电容器性能的决定性因素，人们一直在开发具有更高能量密度和更高功率密度的电极材料。由于存在不同的氧化状态，导电高分子(聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚苯撑，及其它们的衍生物等共轭高聚物)可以作为氧化还原型超级电容器的电极材料。和其它两类常见的超级电容器的电极材料(碳材料和金属氧化物)相比，导电高分子材料(也称为导电高聚物)比碳材料(活性炭，碳纤维和碳纳米管)具有更高的比容量和比能量密度，比金属氧化物(如氧化钌)具有更低的成本。因此，导电高分子是一种非常具有实用价值的超级电容器电极材料。
然而，导电高分子电极材料在放电时伴随脱掺杂，也就是掺杂对离子从聚合物网格内脱出进入电解液，这会导致聚合物的体积收缩，影响对离子在充电时嵌入聚合物网格而降低聚合物的容量，并且会影响聚合物电极的循环稳定性。聚合物在放电状态(脱掺杂状态)时电导率会急剧下降，也将大大增加电容器的内阻。
发明内容本发明的目的在于提供一种能够增强导电高分子的容量性能和循环稳定性，减小充放电时导致聚合物的体积变化，进一步提高复合物电极材料的循环性能的超级电容器复合电极材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是首先将碳纳米管加入体积比为3∶1的98％的浓硫酸和68％的浓硝酸的混合溶液中在20℃～80℃超声振荡1～60小时，然后稀释含碳纳米管的浓酸溶液，采用过滤法或离心分离法除去硫酸和硝酸后得到富含功能化碳纳米管的分散液A；其次向A溶液或A的稀释溶液中加入导电高分子单体使导电高分子单体浓度为0.01mol/L～0.6mol/L；然后再加入支撑电解质使支撑电解质的浓度为0mol/L～0.3mol/L制得溶液B；最后将工作电极和对电极置于溶液B中，向工作电极上施加0.1～10mA/cm2电流密度进行电化学聚合，聚合完成后即可在工作电极上得到一层均匀的导电高分子和碳纳米管的复合膜，该复合膜的厚度可以通过聚合电量即聚合电流乘以聚合时间来控制。
本发明的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管；导电高分子单体为吡咯、苯胺、噻吩或它们的衍生物甲基吡咯、乙烯二氧噻吩；支撑电解质为氯化物、高氯酸盐或硝酸盐。
本发明利用碳纳米管的高导电性和中空结构，通过制备导电高分子和碳纳米管复合物来增强导电高分子的容量性能和循环稳定性。由于碳纳米管容易团聚，难以在溶液中分散。因此首先把碳纳米管进行裁剪和功能化即离子化，以便更好的分散在聚合溶液中而利于制备结构均匀的导电高分子和碳纳米管复合物，这样处理的另一个更重要的优势在于可以得到碳纳米管掺杂的导电高分子，减小充放电时导致聚合物的体积变化，由此可以进一步提高复合物电极材料的循环性能。
图1是聚吡咯/功能化碳纳米管复合物的电镜照片；图2(、a)，(b)和(c)分别为聚吡咯膜，聚吡咯/碳纳米管和聚吡咯/功能化碳纳米管的循环伏安曲线，其中横坐标为电位，纵坐标为电流；图3是聚吡咯膜(1)，聚吡咯/碳纳米管(2)和聚吡咯/功能化碳纳米管(3)在不同扫描速率时的比容量，其中横坐标为扫描速率，纵坐标为比容量。
具体实施方式下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1首先将单壁碳纳米管加入体积比为3∶1的98％的浓硫酸和68％的浓硝酸的混合溶液中在20℃超声振荡60小时，然后稀释含碳纳米管的浓酸溶液，采用过滤法或离心分离法除去硫酸和硝酸后得到富含功能化碳纳米管的分散液A；其次向A溶液或A的稀释溶液中加入导电高分子单体吡咯使导电高分子单体的浓度为0.01mol/L；然后再加入氯化物使氯化物的浓度为0.05mol/L制得溶液B；最后将工作电极和对电极置于溶液B中，向工作电极上施加0.1mA/cm2电流密度进行电化学聚合，聚合完成后即可在工作电极上得到一层均匀的导电高分子和碳纳米管的复合膜，该复合膜的厚度可以通过聚合电量即聚合电流乘以聚合时间来控制。
实施例2首先将多壁碳纳米管加入体积比为3∶1的98％的浓硫酸和68％的浓硝酸的混合溶液中在50℃超声振荡30小时，然后稀释含碳纳米管的浓酸溶液，采用过滤法或离心分离法除去硫酸和硝酸后得到富含功能化碳纳米管的分散液A；其次向A溶液或A的稀释溶液中加入导电高分子单体苯胺使导电高分子单体的浓度为0.05mol/L制得溶液B；最后将工作电极和对电极置于溶液B中，向工作电极上施加5mA/cm2电流密度进行电化学聚合，聚合完成后即可在工作电极上得到一层均匀的导电高分子和碳纳米管的复合膜，该复合膜的厚度可以通过聚合电量即聚合电流乘以聚合时间来控制。
实施例3首先将单壁碳纳米管加入体积比为3∶1的98％的浓硫酸和68％的浓硝酸的混合溶液中在80℃超声振荡1小时，然后稀释含碳纳米管的浓酸溶液，采用过滤法或离心分离法除去硫酸和硝酸后得到富含功能化碳纳米管的分散液A；其次向A溶液或A的稀释溶液中加入导电高分子单体噻吩使导电高分子单体的浓度为0.2mol/L；然后再加入硝酸盐使硝酸盐浓度为0.1mol/L制得溶液B；最后将工作电极和对电极置于溶液B中，向工作电极上施加8mA/cm2电流密度进行电化学聚合，聚合完成后即可在工作电极上得到一层均匀的导电高分子和碳纳米管的复合膜，该复合膜的厚度可以通过聚合电量即聚合电流乘以聚合时间来控制。
实施例4首先将多壁碳纳米管加入体积比为3∶1的98％的浓硫酸和68％的浓硝酸的混合溶液中在40℃超声振荡40小时，然后稀释含碳纳米管的浓酸溶液，采用过滤法或离心分离法除去硫酸和硝酸后得到富含功能化碳纳米管的分散液A；其次向A溶液或A的稀释溶液中加入导电高分子单体甲基吡咯使导电高分子单体的浓度为0.6mol/L；然后再加入氯化物使氯化物的浓度为0.2mol/L制得溶液B；最后将工作电极和对电极置于溶液B中，向工作电极上施加10mA/cm2电流密度进行电化学聚合，聚合完成后即可在工作电极上得到一层均匀的导电高分子和碳纳米管的复合膜，该复合膜的厚度可以通过聚合电量即聚合电流乘以聚合时间来控制。
实施例5首先将单壁碳纳米管加入体积比为3∶1的98％的浓硫酸和68％的浓硝酸的混合溶液中在60℃超声振荡20小时，然后稀释含碳纳米管的浓酸溶液，采用过滤法或离心分离法除去硫酸和硝酸后得到富含功能化碳纳米管的分散液A；其次向A溶液或A的稀释溶液中加入导电高分子单体乙烯二氧噻吩使导电高分子单体的浓度为0.4mol/L；然后再加入硝酸盐使硝酸盐的浓度为0.3mol/L制得溶液B；最后将工作电极和对电极置于溶液B中，向工作电极上施加2mA/cm2电流密度进行电化学聚合，聚合完成后即可在工作电极上得到一层均匀的导电高分子和碳纳米管的复合膜，该复合膜的厚度可以通过聚合电量即聚合电流乘以聚合时间来控制。
参见图1，图中颗粒状的物质为聚吡咯，较细的棍状物为碳纳米管(直径为10～20nm)，较粗的棍状物为聚吡咯包覆的碳纳米管。
参见图2(a)，(b)和(c)分别为聚吡咯膜，聚吡咯/碳纳米管和聚吡咯/功能化碳纳米管的循环伏安曲线，从图中可以看出，聚吡咯膜在扫描速率为10mV/s时，聚吡咯膜电极表现出较理想的超级电容器循环伏安曲线(接近矩形)，但随着扫描速率的增加，聚吡咯膜就逐渐表现出电阻的循环伏安曲线，如图2(a)所示；聚吡咯/碳纳米管(未功能化)在快速扫描时表现出比聚吡咯膜更优的电化学容量性能，如图2(b)所示。这是因为在该复合材料中，碳纳米管不仅可以贡献双电层电容量，而且其中空结构可以吸收高分子材料充放电时引起的体积收缩和膨胀，因此复合物具有较快的离子传输特性。然而，聚吡咯/功能化碳纳米管表现出更快的离子传输特性，在扫描速率为200mV/s时表现出更理想的超级电容器的容量性能，如图2(c)所示。离子化的碳纳米管可以对导电高分子进行掺杂，由于碳纳米管的体积较大，在放电时不容易从聚合物中脱出，因此聚合物链上的负电荷将由溶液中进入的阳离子来补偿。这和放电时阴离子脱出聚合物相比至少会带来两个好处，一是由于阴离子不脱出就不会导致聚合物的体积变化而增加充电时离子进入的难度，二是阳离子的体积小于阴离子，阳离子进入比阴离子脱出更容易。并且，功能化的碳纳米管在溶液中具有较好的分散性，因而可以制备结构均匀的复合物，因此，聚合物/离子化的碳纳米管复合物具有比聚合物/未离子化碳纳米管复合物更快的充放电特性。这三种材料在不同扫描速率时的比容量如图3所示，在扫描速率为10mV/s时，两种聚吡咯/碳纳米管复合物的比容量都超过200F/g，但聚吡咯/功能化碳纳米管复合物的比容量更高。在扫描速率为200mV/s时，聚吡咯膜的比容量仪有扫描速率为10mV/s的13.6％，聚吡咯/碳纳米管(未功能化)复合物的比容量仍有扫描速率为10mV/s的71.1％，而聚吡咯/功能化碳纳米管复合物仍有扫描速率为10mV/s的89.8％。因此，制得的导电高分子/功能化碳纳米管电极材料具有高导电性，高比容量和超快速充放电能力。该复合物材料可以制得高比能量，高比功率和长寿命的超级电容器。
权利要求
1.超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于1)首先将碳纳米管加入体积比为3∶1的98％的浓硫酸和68％的浓硝酸的混合溶液中在20℃～80℃超声振荡1～60小时，然后稀释含碳纳米管的浓酸溶液，采用过滤法或离心分离法除去硫酸和硝酸后得到富含功能化碳纳米管的分散液A；2)其次向A溶液或A的稀释溶液中加入导电高分子单体使导电高分子单体浓度为0.01mol/L～0.6mol/L；然后再加入支撑电解质使支撑电解质的浓度为0mol/L～0.3mol/L制得溶液B；3)最后将工作电极和对电极置于溶液B中，向工作电极上施加0.1～10mA/cm2电流密度进行电化学聚合，聚合完成后即可在工作电极上得到一层均匀的导电高分子和碳纳米管的复合膜，该复合膜的厚度可以通过聚合电量即聚合电流乘以聚合时间来控制。
2.根据权利要求
1所述的超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于所说的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
3.根据权利要求
1所述的超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于所说的导电高分子单体为吡咯、苯胺、噻吩或它们的衍生物甲基吡咯、乙烯二氧噻吩。
4.根据权利要求
1所述的超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于所说的支撑电解质为氯化物、高氯酸盐或硝酸盐。
5.根据权利要求
1所述的超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于首先将单壁碳纳米管加入体积比为3∶1的98％的浓硫酸和68％的浓硝酸的混合溶液中在20℃超声振荡60小时，然后稀释含碳纳米管的浓酸溶液，采用过滤法或离心分离法除去硫酸和硝酸后得到富含功能化碳纳米管的分散液A；其次向A溶液或A的稀释溶液中加入导电高分子单体吡咯使导电高分子单体的浓度为0.01mol/L；然后再加入氯化物使氯化物的浓度为0.05mol/L制得溶液B；最后将工作电极和对电极置于溶液B中，向工作电极上二施加0.1mA/cm2电流密度进行电化学聚合，聚合完成后即可在工作电极上得到一层均匀的导电高分子和碳纳米管的复合膜，该复合膜的厚度可以通过聚合电量即聚合电流乘以聚合时间来控制。
6.根据权利要求
1所述的超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于首先将多壁碳纳米管加入体积比为3∶1的98％的浓硫酸和68％的浓硝酸的混合溶液中在50℃超声振荡30小时，然后稀释含碳纳米管的浓酸溶液，采用过滤法或离心分离法除去硫酸和硝酸后得到富含功能化碳纳米管的分散液A；其次向A溶液或A的稀释溶液中加入导电高分子单体苯胺使导电高分子单体的浓度为0.05mol/L制得溶液B；最后将工作电极和对电极置于溶液B中，向工作电极上施加5mA/cm2电流密度进行电化学聚合，聚合完成后即可在工作电极上得到一层均匀的导电高分子和碳纳米管的复合膜，该复合膜的厚度可以通过聚合电量即聚合电流乘以聚合时间来控制。
7.根据权利要求
1所述的超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于首先将单壁碳纳米管加入体积比为3∶1的98％的浓硫酸和68％的浓硝酸的混合溶液中在80℃超声振荡1小时，然后稀释含碳纳米管的浓酸溶液，采用过滤法或离心分离法除去硫酸和硝酸后得到富含功能化碳纳米管的分散液A；其次向A溶液或A的稀释溶液中加入导电高分子单体噻吩使导电高分子单体的浓度为0.2mol/L；然后再加入硝酸盐使硝酸盐浓度为0.1mol/L制得溶液B；最后将工作电极和对电极置于溶液B中，向工作电极上施加8mA/cm2电流密度进行电化学聚合，聚合完成后即可在工作电极上得到一层均匀的导电高分子和碳纳米管的复合膜，该复合膜的厚度可以通过聚合电量即聚合电流乘以聚合时间来控制。
8.根据权利要求
1所述的超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于首先将多壁碳纳米管加入体积比为3∶1的98％的浓硫酸和68％的浓硝酸的混合溶液中在40℃超声振荡40小时，然后稀释含碳纳米管的浓酸溶液，采用过滤法或离心分离法除去硫酸和硝酸后得到富含功能化碳纳米管的分散液A；其次向A溶液或A的稀释溶液中加入导电高分子单体甲基吡咯使导电高分子单体的浓度为0.6mol/L；然后再加入氯化物使氯化物的浓度为0.2mol/L制得溶液B；最后将工作电极和对电极置于溶液B中，向工作电极上施加10mA/cm2电流密度进行电化学聚合，聚合完成后即可在工作电极上得到一层均匀的导电高分子和碳纳米管的复合膜，该复合膜的厚度可以通过聚合电量即聚合电流乘以聚合时间来控制。
9.根据权利要求
1所述的超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于首先将单壁碳纳米管加入体积比为3∶1的98％的浓硫酸和68％的浓硝酸的混合溶液中在60℃超声振荡20小时，然后稀释含碳纳米管的浓酸溶液，采用过滤法或离心分离法除去硫酸和硝酸后得到富含功能化碳纳米管的分散液A；其次向A溶液或A的稀释溶液中加入导电高分子单体乙烯二氧噻吩使导电高分子单体的浓度为0.4mol/L；然后再加入硝酸盐使硝酸盐的浓度为0.3mol/L制得溶液B；最后将工作电极和对电极置于溶液B中，向工作电极上施加2mA/cm2电流密度进行电化学聚合，聚合完成后即可在工作电极上得到一层均匀的导电高分子和碳纳米管的复合膜，该复合膜的厚度可以通过聚合电量即聚合电流乘以聚合时间来控制。
专利摘要
本发明公开一种超级电容器复合电极材料的制备方法，即用导电高分子与功能化碳纳米管复合电极的制备方法，将碳纳米管通过在浓硫酸/浓硝酸混合溶液中超声振荡进行裁剪和功能化，在制备的高分子/功能化碳纳米管复合物中，碳纳米管的中空结构可以吸收高分子材料充放电时引起的体积收缩和膨胀，碳纳米管的高导电性可以降低复合物的电阻。功能化的碳纳米管在聚合溶液和合成的复合物中具有较好的分散性，而且可以对导电高分子材料进行掺杂而进一步提高复合物的性能。因此，制得的导电高分子/功能化碳纳米管电极材料具有高导电性，高比容量(大于200F/g)和高比功率。用该类电极材料制备的超级电容器具有高比功率和高比能量以及长寿命等优势。
文档编号C08K3/00GK1995143SQ200610105268
公开日2007年7月11日 申请日期2006年12月26日
发明者徐友龙, 王杰, 孙孝飞, 肖芳 申请人:西安交通大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan