专利名称:用有机金属盐进行氧化烯水解的方法
本发明是有关用氧化烯和水制造亚烷基二醇的方法，该方法是在有选择性增强的有机金属盐的情况下进行的，有机金属盐包含在非水相中。特别是，本发明的方法在长时期内能使单亚烷基二醇得到选择性增强，结果可制得优质的二醇产品。
有关氧化烯水解的介绍工业上制备亚烷基二醇(如，乙二醇、丙二醇和丁二醇)的方法包括在有大量(摩尔量过量)水的情况下，使相应的氧化烯发生液相水合作用〔参见如kirk-othmer著的“化工技术大全”，11卷，第三版，939页(1980)〕。水解反应一般在中等温度(如，大约100℃-200℃)进行，反应区的水量(对每摩尔氧化烯来说)超过15摩尔。水解反应的主要副产品是二-和多乙二醇，如，二亚烷基二醇，三亚烷基二醇和四亚烷基二醇。可以认为，二-和多乙二醇的生成主要是由于氧化烯与亚烷基二醇反应的结果。因为一般氧化烯与亚烷基二醇比氧化烯与水更容易起反应。使大量的水是为了促进氧化烯与水反应，从而可选择性的制得工业用单乙二醇产品。
由于必须从水解反应混合物中回收亚烷基二醇，大量的水会造成反应过程能量增加。通常，通过蒸发除去水，留下的含亚烷基二醇的残液，用蒸馏方法进行纯化。因此，从节能的观点看，减少水的用量而保持或增加生成单乙二醇产品的选择性将是有利的。
氧化烯水解时不仅要求生成单乙二醇产品，而且要求单乙二醇产品的质量能符合许多用途的要求。举例来说，单乙二醇可用来制备聚酯(聚对苯二甲酸乙酯)，且必须符合刚度标准而对聚酯成品(如，纤维或膜)的性能没有有害影响。典型的聚酯类单乙二醇产品必须符合表Ⅰ中所示特性表Ⅰ比重(20/20℃) 1.1151-1.1156蒸馏760mm福沸点(最低)，℃ 196露点(最高)，℃ 200酸度(以重量%计)，HAC酸最多为 0.005紫外线透射率 波长(mu) 透射率(%最小)220 70275 90350 98铁，ppm(最大含量 0.07氯化物 未测到二乙二醇，以重量%计，(最多)0.08水，以重量%计，(最多)0.08在25℃水中溶解度 全部溶混灰，gm/100ml(最多) 0.055
气味， 轻微，几乎没有悬浮物 基本无因此，使水解方法生产的亚烷基二醇容易精制成所要的优质产品，毫无疑问这是极为重要的。从对水解质量的影响及增加成本(包括提纯单亚烷基二醇，使产品符合技术规格)的观点考虑，应尽力(如用催化剂)提高单亚烷基二醇的产量。
以前，已有许多催化剂被用来增加水解反应生成单亚烷基二醇的选择性。
例如，美国专利4277632号(1981年7月7日批准)公开了如下方法，即有催化剂(该催化剂中至少一种组分选自钼和钨)的情况下，通过氧化烯水解制造亚烷基二醇的方法，该专利还公开催化剂可为金属钼或金属钨，或它们的无机或有机化合物，如，氧化物、酸、鹵化物、三价磷的化合物、多元酸、碱金属和碱土金属、铵盐、酸和多元酸的重金属盐以及有机酸盐。已公开的氧化烯水解的方法指出其中水的用量约为化学计算值的1-5倍，没有生成可观量的副产品(如多乙二醇)。反应可在有二氧化碳的条件下进行;但是，专利权人指出若在有氮气、空气等气体的条件下进行反应，则反应混合物的PH值应调至5-10的范围。日本公开(公开号为JA54/128507，1979年10月5日出版)公开了用金属钨和/或钨化合物由氧化烯和水制造亚烷基二醇的方法。
日本公开(公开号为JA56/073035，1981年6月17日出版)公开了在有催化剂的情况下，在二氧化碳气氛中进行氧化烯水解的方法，组成催化剂的化合物至少有一种组分选自钛、锆、钒、铌、钽和铬元素。该化合物含括氧化物、硫化物、酸、鹵化物、三价磷的化合物、多元酸、酸和多元酸的碱金属盐、酸和多元酸的铵盐以及酸的重金属盐。
日本召开(公开号为JA56/073036，1981年6月17日出版)公开了在二氧化碳气氛中，在有催化剂的情况下，进行氧化烯水解的方法，组成催化剂的化合物至少有一种组分选自铝、硅、锗、锡、铅、铁、钴和镍元素。
美国专利申请(申请号为428815，1982年9月30日提出申请，现已放弃，以及由J.H.Robson和G.E.Keller在1983年9月8日提出的申请，申请号为530235)公开了如下方法在存在水溶性钒酸盐的情况下，使连位氧化烯与水反应，可高选择性地生产单亚烷基二醇。因此，采用该公开的方法，能用较低的水与氧化烯的比率，而高选择性的生成单乙二醇产品。在所用的反应条件下，与钒酸盐相反的离子选自含水溶性釩酸根的盐，建议阳离子为碱金属、碱土金属、季铵、铵、铜、锌和铁。该专利申请还公开釩酸根可以盐的形式加入反应体系中或加在载体(如二氧化硅、氧化铝、沸石和粘土)上。由于釩酸根离子是水溶性的，会从反应体系中损失，所以必须设法从反应区的发水中回收釩酸盐。
已介绍的几种水解方法中，在水解进行过程中，含选择性增强金属盐阳离子的物质包含在非水相中。
这些选择性增强的金属盐阴离子是与含有机的阳离子或阳电性配位体(这里称为有机金属盐类)相结合的。
待审美国专利丰请(申请号为D-13943，申请日期与J.R.Brtggs和J.H.Robson的申请相同)提出了在由两相组成的反应溶剂中进行氧化烯水解的方法，这两相为水相和实质上水不溶的液相，其中，含选择性增强金属盐阴离子的物质(可为一种有机金属盐)存水不溶相中的浓度比在水相中的浓度大。由于亚烷基二醇产物优先溶于水相中，因此用分离方法可方便地从产物中回收含金属盐阴离子的物质。
待审美国专利申请(申请号为D-13955，申请日期与J.R.Briggs，G.L.OConnor和J.H.Robson的申请相同)提出的氧化烯水解方法如下在没有水的情况下，氧化烯与一种选择性增强的，可溶解的金属盐阴离子(可为一种有机金属盐)接触，在此条件下，至少部分氧化烯与卑属盐阴离子充分缔合，然后这种缔合了的物质再与水接触以生成亚烷基二醇。事实上，本发明生产的所有的亚烷基二醇均为单亚烷基二醇。
美国专利申请(申请号为D-13947，申请日期与R.D.Best，J.A.Collior，B.T.Keen和J.H.Robson的申请相同)提出了在有选择性增强的金属盐阴离子的情况下，进行氧化烯水解的方法，这种选择性增强的金属盐阴离子与在一种固体载体上的阳电性配位体相结合。通常，阳电性配位体含有部分径基，因此它被包围在有机金属盐的基团内。由于金属盐阴离子与固体上的配位体相结合，因此可通过相分离从二醇产品中回收金属盐阴离子。易买到的固体包括阴离子交換树脂。
考虑文献包括上述的专利申请〔申请号为(D-13943)、(D-13955)和(D-13947)〕。
有机金属盐的效用在某种程度上取决于其在反应介质中的稳定性及其在回收过程中的稳定性，特别在进行连续操作，要求重复使用金属盐时。有机金属盐具有不稳定性，例如，通过金属盐阴离子的还原和/或有机阳离子的降解，有机金属盐会被与其缔合的有机阳离子所置換。这种不稳定性不仅影响活性有机金属盐的使用价值，而且降解产物(特别是有机阳离子的降解产物)对水解产物的质量有不利影响。例如，由于铵官能度的降低以及聚合物的降解，使含季铵取代基的苯乙烯二乙烯基苯阴离子交換树脂发生降解。在这些方法中，选择性增强的金属盐阴离子包括在非水相中，一旦金属盐阴离子被有机金属盐所置換，就会随着水相的分离从反应体系中损失。剩余的有机阳离子更容易发生降解。
这种倾向(如，阴离子交換树脂降解的倾向)在先行技术中已略为提及。日本公开(公开号为JA57/139026，出版日期为1982年8月27日)公开了在有二氧化碳的情况下，用滷素型阴离子交換树脂作催化剂进行氧化烯水解的方法。作为催化剂的一个例子是一种氯型阴离子交換树脂(Dowex MSA-1(TM)，Dow化学公司的产品)和类似的碘型阴离子交換树脂。烯化氧与水的摩尔比率约为0.66，据报道，用氯型阴离子交換树脂，生成单乙二醇的选择性为91.0%，用碘型阴离子交換树脂，生成单乙二醇的选择性为89.6%。在没有二氧化碳的条件下，用已公开的方法生成单乙二醇的选择性为34.8%，幷提到，产品中有难闻的气味。在没有任何阴离子交換树脂而有二氧化碳的条件下，生成单乙二醇的选择性为37.5%。所有这些实例被是在150℃的温度下，在浸入一种油槽中的蒸压器中进行的。公开的专利文献报道反应液的最高温度为130℃，反应进行90分钟。可是，专利申请中没有明确指出不用二氧化碳气氛的比较例中产生难闻气味的原因，这种难闻气味可能是由于阴离子交換树脂发生降解的结果。
此外，各种阴离子交換树脂的文献常常指明离子交換剂的热稳定性的范围。例如，在R.H.Whoaton等人著的“离子交換的主要参考资料”，Kirk-othmer著的“化工技术大全”第二版，11卷，871-899页(1966)中的885页指出“就阴离子树脂来说，C-N键的强度可增大热稳定性的范围，C-N键的强度对PH十分灵敏，PH值低，有利于稳定性的提高。季铵盐是最不稳定的，若用作氢氧环，则温度极限一般为50℃。叔胺最稳定，操作温度最好保持在100℃。”注意，从Dow化学公司买来的Dowex MsA-1(TM)阴离子交換树脂，已由它们的厂商(不定期的小册子提供了“商标号250.01”的标记)标明羟基型阴离子交換树脂的最高操作温度为140°F(即60℃，氯型的最高操作温度为300°F(即150℃)。
通常，采用较低的操作温度，可减少有机阳离子的降解。可是，操作温度低，会降低反应速度，幷且会使水解装置中积集的可得到的热量损失，如蒸发或蒸馏操作液以回收乙二醇产品的需要热量。
理论上对有机阳离子的降解没有限制，认为这种降解作用是由于化学反应而引起的，诸如氢氧化物、氯化物等阴离子可促进化学反应。因此，对于有机阳离子来说，选择性增强的金属盐阴离子将是有害杂质(这也是人们所期望的)。
因此，需要寻找这样的方法在适宜的温度下，能用有机金属盐进行稀化氧水解，而且在工业生产中也能使有机金属盐的降解程度减至最小。
本发明，在氧化烯水解生成亚烷基二醇的工艺中，采用了包含在非水相中的有机金属盐，从而增加了生成单亚烷基二醇的选择性，因此该方法更具有吸引性。按本发明，在存在有机金属盐的情况下，必须含有稳定剂，这种稳定剂由一种阳离子和一种选择性增强的金属盐更易溶于水。在特定的水解条件下，在反应溶剂中只要存在极少量的稳定剂〔如通常少于0.1%(以重量计)〕，就能减少有机金属盐的降解。
在有机金属盐发生降解的水解工艺中，采用本发明方法特别方便。例如，用阴离子交換树脂(含有季铵或质子化的叔胺官能团)，由于生成单乙二醇的选择性减少，活性明显下降。采用本发明的方法可减少选择性的减少。因此，本发明的方法能在长时期内进行，这是以前所料想不到的。
此外，采用本发明的方法往往可改进水解产物的质量，因此有利于制得工业上用的单亚烷基二醇产品。由于少量的稳定剂就能起作用，所以它往往对最终的单亚烷基二醇产品质量没有影响。
再说，这种稳定剂可加以选择，以免对乙二醇产品质量产生非常有害的影响。因此，在选择稳定剂时存在很大的寻活性，许多因素如稳定剂的成本等可供选择时参考。
有机金属盐的论述氧化烯和水与一种有机金属盐接触，这种有机金属盐含有一种选择性增强的金属盐阴离子，金属盐阴离子与有机阳离子中的阳电性配位体相结合，有机金属盐包含在非水相中。
金属盐的特征为具有阴离子结构，它至少含一种多价金属原子(M)，具有阳电性功能氧化态，如通常至少为+3，一般为+4-+7的氧化态，一般至少一个氧配位体为双键氧原子。金属盐阴离子能用下列分子式表示
其中，g为阴离子的负电荷，一般在-1和-4之间，A是填入M的剩余价(m)中的一个或多个取代基，这些理代基可相同或不同，也可为下列基因例如，双键氧;滷素(如，氯、氟、碘);-O--S-，其中氧原子或硫原子的剩余的价是自由离子或与一个金属原子键合(指含双金属或多金属的金属盐中的金属原子)或是一种相反的离子，如，碱金属，碱土金属、铵、磷及类似的阳离子等;或是一种有机基团，如含一个至12个碳原子的烷基、芳基、先基、烷氧基、氨基、基等;以及类似的基团。最常见的A是-O-或＝O。即使在原始有机金属盐中的A是除-O-以外的其它基团，如，氯，在水解过程中原始取代基仍会被-O-所置換。
金属盐阴离子中的金属最好包括周期表中的Ⅴb和Ⅵb族金属，诸如釩、钼和钨，虽然也能用其它金属。所用的典型的金属盐阴离子主要包括钼酸根、钨酸根、偏釩酸根、焦釩酸氢和焦釩酸根(虽然由于这络合物能与许多金属盐阴离子进行化学结合，各种阴离子的结构会有不同)。通常，金属盐阴离子至少含一个阴离子，其分子式为〔M·O4〕2-、〔VO3〕-、〔V2O7H〕3-、〔V2O7〕4-和〔WO4〕2-;但是，鉴于这些金属盐阴离子的化学性质是络合物，所以在本方法的条件下，这些阴离子的确切的化学分子式可能与上不同。
不是所有的金属阴离子(包括釩、钨和钼的阴离子)都对氧化烯具有所要求的活性。例如，仲钼酸根和仲钨酸根阴离子(作金属盐阴离子加入)显然活性很小(指增加选择性的活性)。
然而，本发明是根据金属盐中的金属对于氧化烯的亲核性和亲电子性来选择作金属盐阴离子的金属。例如，在同样的情况下，金属盐中的金属对于环氧乙烷的亲核性往往比铼酸根中的铼强。而且，在同样条件下，金属盐中的金属对于环氧乙烷的亲电子性往往也比原釩酸根(多种)中的釩强。
估算金属盐阴离子中金属的亲核性和亲电子性的最简便的方法如下在基本相同的水解条件下，比较其生成单乙二醇的连率和选择性但是所用的主要金属盐阴离子和参照阴离子的摩尔量应相等，为方便起见，阳离子可为钠。若金属盐中的金属生成单乙二醇的速度和/或选择性比来酸根阴离子小的话，则说明，金属盐中的金属对于环氧乙烷的亲核性比铼酸根中的铼低。若用金属盐中的金属生产的二乙二醇和多乙二醇的产率比用原釩酸根盐的产率高(这与乙二醇的生成速率无关)，则说明金属盐中的金属对于环氧乙烷的亲电子性可能比原釩酸根中的釩低。
由于选择性增强的金属盐阴离子能增加水解生成单亚烷基二醇产品的选择性，可以认为，金属盐阴离子和氧化烯之间发生了相互作用，甚至产生了化学反应(参见，如，待审美国专利申请，申请号为D-13956，律师Docket，申请日期与参考文献中J.R.Brggs和J.H.Robson的申请相同)。而且认为，金属盐阴离子和氧化烯之间生成的任何中间产物，其水解速度比其生成速度更快。因此，在有水的情况下，要想用诸如核磁分光仪等技术来测定任何中间产物的化学性质，在目前来说是不可行的。理论上对金属盐阴离子没有限制，可以相信，以能与氧化烯相互作用或起反应的那些金属盐阴离子为好。
本发明的方法包括在水解反应过程中存在含有有机金属盐的非水相。这种非水相可为液相或固相。实质上，阳离子对水、烯化氧和亚烷基二醇是隋性的，阳离子最好是对亚烷基二醇质量没有有害影响的降解产物，且能方便地从亚烷基二醇产品中除去。
金属盐阴离子与阳离子缔合幷且又可以从阳离子中离解。虽然在反应条件下，在水中，阳离子实质上是不溶的或溶解度很小，但金属盐阴离子对生成单亚烷基二醇具有高选择性。可是，如果金属盐阴离子结合得太紧密，它将不再具有所要的活性。因此，釩酸钙由于它在水中溶度小，这种金属盐阴离子保持紧密结合，还未发现可适用的含金属盐的化合物。反之，阳离子若是(举例来说)一种基本上不溶的季铵部分，那么，金属阴离子的可离解的性质会使它对生成单亚烷基二醇具有高选择性。
按本发明，若非水相是液相，阳离子会使有机金属盐优先溶由一种有机介质中(与水相比)。在持定温度下(如，25℃)有机金属盐在一种特定的不能与水混合的有机溶剂(如甲苯)中的溶解度往往比在蒸馏水中的溶解度大。在某些情况下，比方说，在25℃时，有机金属盐在甲苯中的溶解度要比在蒸馏水中的溶解度至少大20倍，溶解度系数至少约为5倍。实际上，有时有机金属盐是不溶于蒸馏水的，例如，在25℃，在1升水中溶解的有机金属盐少于50克，甚至少于10克。虽然有机金属盐能溶于有机溶剂，但某些有机金属盐是不能与水混合的，某些有机金属盐在环境温度下，(如，25℃，或甚至在通常的水解温度，如，约50℃-250℃)是固体。
有机金属盐能用如下分子式表示
式中〔(R°)mYn〕X+是一个有机阳离子，带有X个正电荷，Y是一个多价元素，它是一种离子电荷中心载体，R°是氢或含径基的取代基，但是，有机阳离子必须至少有一个R°含有径基取代基，m是Y与总的R°基团的共享电子对的平均数，n是电荷中心载体的数目，其中m、n和X的关系式符合方程X＝n(V-m)，式中V是Y的平均功能氧化态(其中使每个Y与R°结合的电子对的数目为1，Y的功能氧化态是与R°结合的电子对的总数)，而X/n，其中X是1或2的整数;式中L是一个阳离子，带有X°个正电荷，它可为与有机阳离子相同的或不同的阳离子，一般X'为1或2;式中Z是有机阳离子的数目(可为1-3)。因此，金属盐阴离子的负电荷a等于X+〔(Z-1)(X')〕。
在有机阳离子中的含径基的取代基通常至少含四个碳原子，也可再用不与阴离子反应的部分基团取代。
L为任何合适的阳离子，往往是另一种有机阳离子或非有机阳离子，其作用是使阳离子的电荷数与阴离子的电荷数平衡。L包括碱金属、碱土金属、铜、锌、铁、铵阳离子、磷阳离子，硫阳离子以及其它阳离子包括有机阳离子，如含1-12个碳原子的含烷基、烷氧基、先基、芳基、氨基、膦基等的基团。
适用的阳离子的结构可用下式表示
其中Y是氮、三价磷或砷(用于分子式A)、或硫(用于分子式B)，即为铵、磷、砷和硫，R5、R6、R7和R8可相同或不同，幷且可结合成环状结构。R5、R6、R7和R8均为氢和含一个或多个碳原子(如约70个碳原子)的未取代或取代的径基。典型的阳离子在美国专利申请(申请号为D-13956)中已公开。
可用的有机阳离子包括＝(径基-磷)亚铵(iminium)，用如下分子式表示
其中，每个R9可相同或不同，幷且可与上述的R5-R8相同，作为亚铵的例子，在美国专利申请D-13956中已公开。
有机阳离子的例子是四径基铵，如，四甲基铵、四乙基铵、四-正-丙基铵、四-正-丁基铵、四异丁基铵、三甲基丁基铵、四庚铵、四苯基铵、四苯甲基铵、四-十二烷基铵、四-十八烷基铵及类似的铵;三径基铵，如，三甲径铵、三乙基铵、三苯基铵、三-十二烷基铵、三-十八烷基铵及类似的铵;二径基铵、如，二甲基铵、二乙基铵、二-正-丁基铵、二-正-庚基铵、二苯基铵、二苯甲基铵、二-十二烷基铵、二-十八烷基铵及类似的铵;径基铵，如，甲基铵、正-丁铵、十二烷基铵、十八烷基铵、苯基铵、苯甲基铵及类似的铵;四径基磷，如，四甲基磷、四乙基磷、四-正-丙基磷、四-正-丁基磷、四-异丁基磷、三甲基丁基磷、四庚基磷、四苯基磷、四苯甲基磷、四-十二烷基磷、四-十八烷基磷及类似的磷;三径基磷，如三甲基磷、三乙基磷、三苯基磷、三-十二烷基磷、三-十八烷基磷及类似的磷;二径基磷，如，二甲基磷、二乙基磷、二-正-丁基磷、二-正-庚基磷、二苯基磷、二苯甲基磷、二-十二烷基磷、二-十八烷基磷及类似的磷;径基磷，如，甲基磷、正-丁基磷、十二烷基磷、十八烷基磷、苯基磷、苯甲基磷及类似物;二(径基-膦)亚铵，如二(三苯基-磷)亚铵、二(三苯甲基-膦)亚铵、二(三甲基-膦)亚铵、二(三-十二烷基-膦)亚铵及类似物;季铵化的二胺如N，N'-二(三甲基)丙邻二胺、N、N'-二(三-苯基)丙邻二胺、N，N'-二(三-十八烷基)丙邻二胺;季铵化的二膦如P、P'-二(三-甲基)丙邻二膦及类似物。
若含有金属盐阴离子的非水相是固体，该金属盐阴离子与在水不溶的载体上的阳电性配位体相结合，这种水不溶的载体可为有机物或无机物，也就是说，在反应条件下，该载体是固体。实际上，阳电性配位体和水不溶的载体均与水、氧化烯和亚烷基二醇不起反应。典型的阳电性配位部分含有强阳电性的配位基，如季铵基、季磷基、硫基或砷基或中等阳电性配位基如，质子化了的叔胺和质子化了的叔膦。一般最好是季铵和质子化了的叔胺，因为它们化学性质稳定幷且易买到。
适用的阳电性配位基包括具有下列通式的那些基团〔-X-(R)n〕+式中，X是直接或间接与载体结合的氮、亚磷、硫或砷;R可相同或不同，R是氢、单环芳基或有6-8个碳原子的芳烷基、有7-9个碳原子的单环烷芳基、或有1-6个碳原子的烷基或烷氧基，R可用下列基团取代(实际上这些取代基与烯化氧、亚烷基二醇或水都不起反应)如羟基，诸如羟烷基取代基、卤烷基取代基、甲硅烷基取代基、甲硅烷氧基取代基和类似的基团;n表示有足夠的R基团使X的剩余价饱和，如，n为3，当阳电性配位体是季铵时，则X是氮。当R是较低级的烷基，特别是甲基时，阳电性配位体的稳定性往往会增加。X也可能被包含在杂环结构中，例如，含5或6个环原子的这种环状结构中有一个或二个原子为载荷中心X。
这种阳电性配位体可自始至终与固体载体相结合，例如，一种亚烷基、亚芳基、甲硅烷基或甲硅烷氧基。
带有阳电性配位体的固体载体包括无机物，如碳、硅胶、沸石、粘土和玻璃珠。阳电性配位体可通过吸附、反应或接枝聚合固是在这些载体上。参见，如，日本公开(公开号为50/32085和52/26386)，也可参见P.Tundo等人著的“固定和吸附在氧化铝和硅胺上的相转移催化剂”〔美国化学学会会志，104卷，6551-6555页(1982)〕。美国专利(专利号为4430496)公开了在隋性粒料上的甲硅烷基烷基铵配位体。也可参见英国专利申请2433409，以上这些资料均列入参考文献中。
适用的阳电性配位体的载体还包括水不溶的阴离子树脂，这种树脂转換方便，实质上可含有任何树脂成分。这些树脂包括高分子量聚合物和共聚物，例如，加聚物和缩聚物，包括聚亚烷基类、聚酯类、聚碳酸酯类、聚矾类、聚酰亚胺类、酚醛树脂类、甲醛树脂类、聚氨基甲酸乙酯类及类似物，阳电性配位体可被吸附，反应或接枝在树脂上。在本发明的方法中，还可用许多市场上能买到的树脂，这些树脂是碳基、硅基树脂。这些树脂包括有机硅氧烷聚合物，如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基乙烯聚硅氧烷、氰基烷基甲基聚硅氧烷以及氟基烷基甲基聚硅氧烷。参见，如，美国专利(专利号为4417066，于1983年11月22日批准)，有机硅氧烷聚合物的附属物含有季铵配位体。美国专利(专利号为4410669)公开了聚合的铵化合物具有硅型主链，它具有良好的热稳定性，且对化学浸蚀是隋性的。上述两件专利被列入参考文献中。
能用于制备碳基树脂的单体包括苯乙烯和苯乙烯的衍生物，如，甲基苯乙烯，乙基苯乙烯、乙烯基奈、3、4、6-三甲基苯乙烯、氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、N、N'-二甲基氨基苯乙烯、硝基苯乙烯、三氟苯乙烯、三氟甲基苯乙烯以及氨基苯乙烯;丁二烯;丙烯腈和丙烯腈的衍生物;丙烯酸和丙烯酸酯如，甲基丙烯酸酯和氯甲基丙烯酸酯;异丁烯酸和异丁烯酸酯如，环己基异丁烯酸酯、二甲基氨基乙基异丁烯酸酯、缩水甘油基异丁烯酸酯和甲基异丁烯酸酯;马来酸酯如，二乙基马来酸酯;反丁烯二酸酯如，二乙基反丁烯二酸酯;乙烯基甲酮和乙基异丙基甲酮;亚乙烯基类;丙烯酰胺和丙烯先胺衍生物;脂族酸乙烯基酯类，如乙烯基乙酸酯、乙烯基丁酸酯和乙烯基己酸酯;含有如，苯酚、二甲苯、尿素、蜜胺的甲醛;双酚A矾类如，二氯二苯基矾;碳酰氯;甲苯二异氰酸酯;多元醇如，乙二醇;环氧丁二烯;等。
为了提高强度和耐化学腐蚀性能，该树脂最好是交联的。典型的能交联的树脂包括苯乙烯二乙烯基苯、苯代乙二醇二异丁烯酸酯、苯胺甲醛、芳基聚胺甲醛、苯酚甲醛、聚丙烯酸酯和类似物。通常，交联剂的含量为用于制备树脂的单体总量的4或5至30或摩尔%。
制备树脂时可用的交联剂包括二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基奈、二乙烯基乙基苯、三乙烯基苯、二乙烯基二苯基甲烷、二乙烯基苯甲基、二乙烯基矾、二乙烯基酮、二(乙烯基羟基比定乙基)1，2-乙二胺、二烯丙基邻苯二甲酸酯、三烯丙胺、N、N'-亚乙基二丙烯先胺、乙二醇二异丁烯酸酯、三乙二醇二异丁烯酸酯、三羟甲基丙烷三异丁烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯和二烯丙基蜜胺。
这些树脂能以许多形式存在，如可膨胀的胶、半孔或等孔树脂或微孔(细微网眼状的)树脂。这些树脂可为球形颗粒或不规则的颗粒，这些颗粒可依次固定在一种大的固体结构上。通常，较大的树脂粒径约为0.1-5毫米(如0.3-1或2毫米)。
带有季胺配位体和叔胺配位体的阴离子交換树脂是市场上可买得到的。这些树脂包括含丙烯酸基体的树脂，如可从Rohm Haas公司买到的阴离子交換树脂Amberlite(TM)TRA-68、TRA-60和XE-258树脂;含酚基体的树脂，如可从Rohm Haas公司买到的阴离子交換树脂Amberlite(TM)IRA-900、IRA-904、IRA-93、IRA-94和IRA-400树脂;可从Dow化学公司买到的Dower(TM)1、2、11、WGR、MSA-1和MWA-1树脂以及可从Diamona Shamrock公司买到的Duolite(TM)A-101、A-102和A-114树脂。
每克干燥载体的交換容量最好至少为0.1(如0.5-10，比方说，0.5-5)毫当量(按所带的阳电性配位体计)。在这些配位基上，在金属盐阴离子和不溶性载体之间发生缔合作用。
金属盐与在不溶性载体上的阳电性配位体可以任何合适的方式缔合。通常用装载(toading)方法将金属盐接在不溶性载体上，即在惰性液体介质中，在溶液中，使一种可溶性金属盐的盐与不溶性载体接触，以取代配位中原来的阴离子。本发明所用的与金属盐(该金属盐可用于制备固体载带的金属盐)相反的离子最好是水溶性的，这些离子包括碱金属、碱土金属、铵离子、铜、锌、铁、季铵阳离子、季磷阳离子、硫阳离子和其它阳离子。惰性液体介质包括水、脂族径和芳径以及取代了的径如，乙烷、苯、甲苯、二甲苯、间-二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和类似物。
装载可在任何温度下进行，在此温度下金属盐是溶解的。所用温度最好低于对反应物产生不利影响的温度。一般，所用温度约为0℃-120℃，比方说，约150℃-100℃。可采用任何合适的压力，而且低于大气压的压力有助于金属盐阴离子均匀分散在载体上。装载方法一般在合适的气氛下进行(实际上通常为惰性气氛，如空气或氮气)，装载时间足夠长，以使所要量的金属盐阴离子能与阳电性配位体结合。装载时间一般随所用方法、试剂和条件而改变，通常约为0.5-50小时，比方说，约1-15小时。生成的含金属盐的产物可用任何简便的物理分离方法，如过滤、滗析和蒸发方法进行回收。
为了得到与不溶性载体上的阳电性配位体相结合的所要的金属盐，不必用金属盐的形式。实际上，任何形式的金属都适用，因为在水解反应过程中，任何形式的金属将通过反应而生成金属盐，然后进行装载(包括在原来位置上)。因此含金属的阴离子可包括卤化物，如氯化物和碘化物;硫化物、脂族径或芳径，或类似的取代基。金属盐或金属盐的前体的选择一般取决于该化合物的可用性以及它的加工性能，以便与不溶性载体的阳电性配位体结合，而且在使用金属盐前体的情况下能生成所要的产品。
一般在装载过程中，金属盐离子与阳电性配位体的摩尔比率为1∶100-100∶1，一般为1∶1-25∶1。在制备带结合的金属盐阴离子产物时，带有结合的金属盐阴离子的阳电性配位体占总的阳电性配位体的比率一般为1∶10-1∶1，最好约为0.9∶1-1∶1。值得注意的是，即使金属盐阴离子带有两个或多个负电荷，如钼酸盐和钨酸盐，但金属盐阴离子只能与一个阳电性配位体结合。一般，带金属盐的载体(按干载体总重量计)至少含0.1%(以重量计)左右，最好至少含1%，比方说，2%-30%，如5%-25%左右的金属盐(按金属计)的金属(用普通的元素分析方法进行测定)。不溶性载体的阳电性配位体的饱和度只受不溶性载体上结合的阳电性配位体所含的金属盐的最大百分重量的限制。一般由于活性和耐用性的原因，只要求达到接近饱和的程度。
关于亚烷基二醇产品的论述可用于制造亚烷基二醇的连位氧化烯具有如下通式
式中，R1、R2、R3和R4可相同或不同，它们可为氢或有1-20个碳原子的含径基的取代基。通常，R1、R2、R3和P4是氢、有1-10个碳原子的烷基，有少于12个碳原子的单环或双环芳基、有7-10个碳原子的烷芳基、有7-15个碳原子的单环或双环芳烷基、有2-3个碳原子的链烯基、有3-8个碳原子的环烷基及与两个有3-8个碳原子的R1、R2、R3和R4相接合的环状结构。典型的烯化氧是环氧乙烷、环氧丙烷、亚丁基氧，包括异亚丁基氧，1，2-亚丁基氧和2，3-亚丁基氧，环氧戊烷、氧化苯乙烯、氧化环己烯和类似物。氧化烯最好是一种有2-3个碳原子的脂族氧化烯，即环氧乙烷和环氧丙烷。
氧化烯的制法是众所周知的，例如，在有催化剂的情况下，使一种烯径与一种有机氢过氧化剂的情况下，使一种烯烃与一种有机氢过氧化物反应可制得氧化烯，或在有银催化剂的情况下，通过含有机分子的气体的乙烯部分氧化来制得氧化烯。通常，该烯化氧已经过纯化，以免留下在水解后的亚烷基二醇产品中会产生有害杂质的成分。
水也被作为一种试剂使用，用于生成相应的亚烷基二醇，所用的水最好为液态(虽然也能用水蒸气)。通常水是足夠纯的，以制得优质亚烷基二醇产品，可用蒸馏的方法来纯化水或通过离子交換处理使水软化。
供给反应区的水摩尔比率(基于烯化氧的量计算)一般至少约为0.1，最好超过基于化学计算的水量(即氧化烯反应所需的水量)，至少使水的摩尔量保持稍过量，以保证由烯化氧生成单亚烷基二醇产品有高选择性。水的摩尔比率可高于50，但这么高的比率往往在工业上是不可取的，因为回收亚烷基二醇时耗能太多。一般，水与氧化烯的摩尔比率为1∶1-40∶1，比方说，1∶1-30∶1，要想高选择性的制得单亚烷基产物，水与氧化烯的比率最好(至少)为5∶1-30∶1。
可以认为，本发明的方法中水解反应至少按两种方式进行，使用选择性增强的金属盐和其它物质属于一种普通的方式。因此，用本发明的方法能生成二亚烷基二醇和较高级的乙二醇。所以，水与氧化烯的比率越低(而其它因素均保持相同)制得的这些二亚烷基二醇和较高级的乙二醇的量就越多。这样就可灵活地运用本发明的方法，以使生成的这些较高级的乙二醇的量达到要求，但又比用普通方法得到的量低。在大多数情况下，这种摩尔比率约为3∶1-10∶1，可是若用两步工艺，一般最好采用较低的摩尔比率，如约为1∶1-5∶1。
影响生成单亚烷基二醇选择程度的另一种因素是所用的金属盐阴离子的量。通常，在其它因素均保持相同时，所用的金属盐阴离子的量越多，生成单亚烷基二醇的选择性越高。因此，金属盐阴离子与氧化烯的摩尔比率可为5∶1或10∶1或更多。从经济的观点考虑，通常规定金属盐阴离子与氧化烯的摩尔比率低于2∶1。一般该摩尔比率至少约为0.001∶100，比方说在0.05∶100-2∶1的范围内，如0.1∶100-1∶1，最好约为1∶100-0.5∶1。在两步工艺中，金属盐阴离子与氧化烯的摩尔比率往往接近烯化氧与金属盐阴离子完全结合所需的比率，以保证生成单亚烷基二醇的选择性实际上达100%。若用固体金属盐阴离子与氧化烯结合时，则金属盐阴离子的存在位置会受限制。因此，最好金属盐阴离子与氧化烯的比率比较高，比方说，约0.01∶1-20∶1，如，约0.05∶1-15∶1。
应避免采用有利于普通水解方式的水解条件，最值得注意的是反应溶剂的PH，可保持比较中性的条件，避免采用酸性的和碱性的条件，这样对水解速率会有很大的促进作用。通常，PH保持在5-11之间，6-10.5更好，6-10最好。
对于某些金属盐阴离子来说，如釩酸盐、钙酸盐和钼酸盐，介质的PH会有这种限制。例如，在强碱中，起主要作用的是原釩酸盐，但在中性条件下将存在偏釩酸盐。另一个例子是，强酸性的介质会促进聚核钼酸盐的生成(这对提高选择性没有什么有益作用，即使用也很小)。
可通过加酸或碱，或加缓冲剂来调节所要的PH范围，这在现有技术中是众所周知的。但是，还应考虑存在的盐类及盐类的性质，因为该盐类会从阳电性配位体中置換金属盐阴离子，结果会使金属盐阴离子损失。
已提出的调节PH值的方法包括加入二氧化碳或无机酸或有机酸，如硫酸、盐酸和醋酸。可以任何简便的方法加入这类用以调节反应溶剂PH值的试剂，如可在反应过程中用二氧化碳吹洗或将反应物加到反应器之前就加入一种或多种调节PH的试剂。例如，在将水与氧化烯混合前就将水组分的PH调到所需的程度。
将PH值调到所需的范围还有另一种作用，即能提高金属盐和阳电性配位体之间结合的稳定性，幷能提高固体载体如阴离子交換树脂的稳定性。因此，即使PH只是短暂的变高，如PH值大于11，一般也应避免。
进行水解时的操作温度应足以达到金属盐阴离子选择性增强的效果。认为，在操作温度低对金属盐阴离子的选择性增强有利，但是操作温度低又会使亚烷基二醇的产率降低，这是不理想的。但是，操作温度又不应太高，因为温度对有机金属盐有极有害的影响。所以，一般在20℃-200℃的温度下进行这种水解。在使用许多阴离子交換树脂的情况下，通常温度不能高于140℃或150℃，因为更高的温度会导致悬掛基团的活性降低。当使用这些阴离子交換树脂时最好在50℃-140℃，如80℃-130℃或80℃-140℃的温度下进行反应。
可以相信，按本发明的方法，在反应混合物中加入少量金属盐阴离子，会提高有机金属盐的稳定性。该金属盐阴离子在反应进行过程中被有机阳离子所失去的任何金属盐阴离子所取代。通常，反应区中金属盐阴离子的含量比较少，如少于1000PPM(按加到反应区的反应物的重量计)，比方说，约为1-1000，如5-250PPM(以重量计)。所加的金属盐阴离子对与阳电性配位体结合的金属盐阴离子的比率一般小于1∶10如，0.001∶100-1∶20。
最好含金属盐阴离子的物质(用作稳定剂)在水中比有机金属盐更稳定。因此，在水相中，这种稳定剂的阳离子能转移，若它能贡献一个金属盐阴离子给有机阳离子，那么它会与另一个阴离子结合，幷从含乙二醇产品的体系中除去。这种稳定剂在水中的溶解度最好比较大，如在25℃时，在一升水中至少能溶解50克该稳定剂。
任何合适的可溶解的含金属盐阴离子的物质都能提供金属盐阴离子。通常，含金属盐阴离子的物质是一种水溶性的酸或盐，也就是说，阳离子包括氢、碱金属、碱土金属、铵离子、铜、锌、铁、季铵阳离子、季磷阳离子、硫阳离子及类似物。用钠或钾作阳离子较方便，因为它们容易买到。但是，在某些情况下，用一种有机阳离子(如每个含烃基的取代基最多有6个碳原子的有机阳离子)比较理想，因为这种阳离子可优先溶于与水不能混合的相中，所以可通过萃取使它进入与水不能混合的相，以便于从亚烷基二醇产品中将它分离。在美国专利申请〔申请号为(D-14368)，申请日期与B.T.Keen等人的申请相同〕中作了进一步讨论，该专利申请已列入参考文献。
虽然这种金属盐阴离子不一定与最初和阳电性配位体结合的金属盐阴离子相同;但是，这种原始的金属盐阴离子将会被所加的金属盐阴离子取代。所以，所加的金属盐阴离子一般与最初的金属盐阴离子相同。
压力可为低于大气压、大气压或高于大气压。通常在足以使反应物保持在液相中的压力下进行水解。为方便起见，通常在高于周围环境(如，每平方厘米压力状为0.1-1000千克，最好每平方厘米压力计为100千克)的压力下进行反应。
按本发明，可在有气体(最好为惰性气体)的情况下制得亚烷基二醇。所用的气体包括空气、二氧化碳、氮气、氩气及类似的气体。在烯化氧水解过程中常常存在二氧化碳，这是由于该方法的特性和氧化烯的来源(尤其是通过乙烯部分氧化而得到氧化烯而造成的。二氧化碳与氧化烯的摩尔比率应小于0.1∶1，特别是小于0.05∶1。加入一定量的二氧化碳可提高釩酸盐阴离子的选择性，例如在参考文献中，美国专利申请(申请号为D-14253，申请日期与B.T.Keen的申请相同)已作了介绍。
本发明的水解方法可在有一种溶剂存在的情况下进行，这种溶剂对有机金属盐、氧化烯或亚烷基二醇均无不利影响。而且发现可用交互性溶剂，如1，2-二甲氧基乙烷。
当采用二级或二相(液体)水解体系时，通常有机金属盐包含在一种溶剂中，这种溶剂实质上是与水不能溶混的。液态溶剂包括烷基、环烷基和含芳香剂的溶剂，尤其是卤化了的烷基、环烷基和芳香剂，例如环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷、苯、甲苯、二甲苯、奈、二氯甲烷、1，1，2-三氯乙烷及类似物。不是所有的上述溶剂都能适用于本发明所有的工艺过程的。
溶剂用量的变化范围较宽，一般溶剂与水的比率(按体积计)为0.1∶1-10∶1。通常根据含金属盐阴离子的物质在该溶剂中的溶解度来确定溶剂的用量，实际上水不溶相是连续的相，它能用于扩散反应中放出的热量。
对于在二相以上的溶剂中的反应来说，该两相水解工艺可以任何合适的方式进行。举例来说，水相可形成连续相或实质上水不溶相可为连续相。通常，希望不连续相是高度分散的，而且呈小气泡的形式。以增加相之间的界面面积。例如，不连续相的气泡直径小于2厘米，比方说，小于1厘米，如约为0.01-0.5厘米。可用于提高分散度的设备，如搅拌器，喷雾器及类似的设备。但是，为了获得生成单亚烷基二醇的高选择性，一般不一定非有分散相不可。事实上，在反应过程中，这些相可形成许多邻接层。
水相和实质上水不溶相的量相差很大，举例来说，两相的比例可为1000∶1-1∶1000(以体积计)。通常，根据水解过程氧化烯的用量来选定水相的用量。因为这水相是一种反应物而且必须将它从亚烷基二醇产品中分离出来。
本发明的方法可以分批反应的方式进行或作为连续过程进行。为方便起见，用于制造亚烷基二醇的水解工艺过程最好连续进行，本发明的方法特别适于这种连续操作。在此过程中，将烯化氧和水反应物(可预先混合，或可不预先混合)加到反应器中(该反应器处于等温、绝热或混合条件下)。水解反应是放热的，因此，加入的反应物的温度和来自反应器的热的置換性能影响了反应器内达到的温手。同样，未反应的反应物和过量的反应物以及反应介质的其它成分均可作为吸热剂。普通的水解反应器实质上是绝热的，且能达到高温以使水蒸发，从而回收制得的亚烷基二醇。但从有利于保持结合的金属盐阴离子、阳电性配位体和载体的稳定性的观点考虑，最好用等温反应器。而且，由于等温反应器中恒定的温度高于绝热反应器的进口温度，等温反应器中所需的金属盐阴离子的量可少于绝热反应器中所需的量。
通常，反应可在长时间内进行，以保证氧化烯全部反应。达到完全反应所需的时间取决于所用的其它条件，包括温度、所用的反应物的量及其他类似的条件。反应也可在很短的时间内进行，如几分之秒，若需要的话，反应可进行几小时。此外，水解反应可在几个区内进行，所有这些反应区均含有本发明的含金属盐的固体载体。
用任何简便的方法可从反应流出物中回收亚烷基二醇。通常，在一组多效蒸发器中除去水，然后通过真空蒸馏进一步纯化亚烷基二醇。
最好从含乙二醇的水解产物中还分离出金属盐阴离子部分(即有机金属盐和/或加入的含金属盐阴离子的物质)。选用分离方法时应考虑用综合的工艺流程由氧化烯制造亚烷基二醇。例如，当用一种与水不能混合的溶剂时，可用相分离方法进行分离，对于金属盐阴离子来说，所用的这种溶剂要比水好，但对于亚烷基二醇来说，该溶剂要比水差。对于固体有机金属盐来说，可作为液相，可用沉降或过滤方法将它与亚烷基二醇分离。而对于含金属盐阴离子的物质来说，可将它与一种不能溶混的液体接触(金属盐阴离子或它的缔合了的阳离子是优先溶于这种液体中的)，然后用萃取方法，将它从含有亚烷基二醇的相中萃取出来，〔参见参考文献中待审美国专利申请(申请号为D-14368，申请日期与B.T.Keen等人的申请相同)〕。此外，可使含亚烷基二醇的介质与一种阴离子交換树脂接触以回收金属盐阴离子，阴离子交換树脂可为载带氯化物的Dowex(TM)MSA-1(可从DOW树脂化学公司买到)。使分离和回收得到的这种树脂(含金属盐阴离子，)再返回生成结合部分(指金属盐阴离子的结合)的阶段。可用一种合适的方法来回收和纯化亚烷基二醇。参考文献中，美国专利申请(申请号为D-14367，申请日期与J.A.Collier的申请相同)对比作了进一步论述。也可以用蒸馏(如，蒸发或分馏)方法从亚烷基二醇中回收含金属盐阴离子的物质，若采用高温分离方法(如，温度高于100℃-120℃，少量的水会使许多金属盐阴离子的稳定性提高。
下列实施例是为了有助于对本发明的理解，而不是为了限制本发明。在实施例中，固体的所有百分率和份数均以重量计，液体和气体的所有百分率和份数均以体积计(除非另有说明以外)。
在下列实施例中，可用如下的分析方法来测定反应流出物样品中的亚烷基二醇产品。加入2%(以重量计)1，3-丁二醇(作内标准)以制得样品。在一种浆液管形瓶中，将50微升这种混合物加到1.0毫升Regisil(TM)硅烷中，即(BSTFA)，N，N-双三甲基甲硅烷基三氟乙先胺(可从美国伊利诺斯州Morton Crovein Regis化学公司买到)至少混合12小时，用装有4米高、外径为1/8英寸(0.32厘米)的不锈钢柱的Hemlett Packard 5880(TM)气体色层谱仪，用标准的汽相色谱分离法来测定单乙二醇，二乙二醇和三乙二醇的重量百分数，在不锈钢柱中充填20%OV-101甲基硅氧烷固定液相，该液相由80-100目红色硅澡土色谱载体WHP(TM)载带(该载体可从Supelco Tnc Bellefonte Pa买到)。
对各种乙二醇组分的选择性的计标方法如下将所要计算的那种乙二醇的百分重量除以单乙二醇，二乙二醇和三乙二醇的百分重量之总和，所得的商即是生成该乙二醇组分的选择性。
实施例1-5这些实验均在一个U型的3/8英寸(0.95cm)(外径)的不锈钢反应器中进行。通常，从反应器的两端，将规定量的树脂(以一种水的悬浮物)加到反应器中。加到反应器中的湿树脂量以及反应器的长度列于表1中。用于在该床各端中的不锈钢烧结物使树脂位置固定。将经冷却的水(5℃)、环氧乙烷和碱金属盐(当用这种金属盐时)加到加料槽中(料槽内部容量为900CC)，用氮气对其加压〔压力为25磅英寸(压力计)〕，用不锈钢管1/16英寸(0.16cm)将反应物从加料槽送到反应器中，幷将反应产物从反应器送到产物贮槽中。用反压调节器使体系压力保持在200磅/英寸(压力计)的压力(氮气)。用一个双向活塞高压液相色谱分离泵(Altex 100A泵-现在由Beckman Instaments拥有)来控制加到反应器中的反应物的流速。将反应器排液管的双管部分浸在水槽中，使反应产物冷至室温。将U型反应器(通常，只是将反应器中树脂高度浸在搅动的恒温油槽中。
氧化烯的转化为100%(除另有注外)，单亚烷基二醇的选择如表1所示。用称为碱金属金属盐的水溶液来制备阴离子交換树脂催化剂。在一切情况下，与金属盐阴离子交換后，用离子色谱分离法测定洗出液的氯化物浓度为小于5PPM，一般的制法如下将树脂悬浮在一种金属盐〔如约5%(以重量计)〕的水溶液中，在室温下搅拌一个半小时，进行清洗，使金属盐的水溶液通过充填树脂的玻璃柱，用洗出液与金属盐反复接触直至氯化物交換完全。然后用水充分清洗树脂。
实施例6在玻璃容器中加入400克Cat-Tloc(TM)T-1聚合物(从Calgon、Inc买到)的水溶液(约15Wt%)，该聚合物平均分子量约为300000，幷加入杂环的氮(它是一种与氯化物阴离子结合的季铵基团)。在该溶液中加入约1600毫升水，接着加入约80毫升湿的D WEX Msc-1(TM)阳离子交換树脂〔(有磺酸官能度)，可从DOW化学公司买到〕。在约50℃的温度下搅拌混合物过夜。轻轻倒出上面的清液，加入1200毫升的水和400克含Cat-Floc T-1(TM)聚合物的水溶液。搅拌混合物，同时在70℃-80℃加热约5小时，轻轻倒出上面的清液，加1200毫升水以生成另一种混合物，边搅拌边加热至70℃-80℃约5小时。轻轻倒出上面的清液，用500毫升的水洗固体树脂，共洗二次。
将金属盐加到树脂中，树脂悬浮在一种水溶液中(1升水溶液含有约5%的钼酸钠)。将这种树脂悬浮液加热到约50℃，同时搅拌约3小时。轻轻倒出上面的清液，这种制树脂悬浮液的工序进行两次或更多次，轻轻倒出上面的清液后，将树脂填入玻璃柱中(玻璃柱直径约为2.5厘米)，将1.5升含有3%(以重量计)钼酸钠的水溶液用泵压入以比较低的流速(每分钟5毫升左右)通过柱中。
用一种装置如，实施例1-5中已介绍的装置，将树脂用于环氧乙烷的水解中。反应器长约为33厘米，反应器中松松地装填了树脂，将玻璃棉放在树脂床和每个烧结物之间以阻止堵塞烧结物。加到反应器中的溶液含有1800克水、180克环氧乙烷和0.6克钼酸钠。加料速率约为每分钟0.2毫升-1.0毫升。反应器温度保持在125℃左右，压力约为14个大气压。以每分钟0.2毫升的速率加料时，环氧乙烷基本上可完全转化，产品分析结果表明，对于单乙二醇的选择性约93%。
实施例7将大约50克Davison 59(TM)硅胶(可从Davison化学公司买到，硅胶粒径为8-20目)加到500毫升的锥形玻璃烧瓶中，幷加入253克溶液(该溶液含有2份重量浓盐酸和1份重量水)，在烧瓶中放入冷凝器(经冷却的水)。将溶液回流加热3小时，然后笔去上面的清液，固体用水洗三次，将固体装入直径为2.5厘米，长为70厘米的玻璃柱中，然后用泵加压使水通过硅胶床，直到PH值达6-7为止(约用4升水)。在柱中加入500毫升甲醇以使硅胶脱水，回收固体但保持固体上涂有甲醇。用笔析的方法从甲醇中分离出经酸化的硅胶，在干燥前，将硅胶与300毫升甲苯放入500毫升的圆底烧瓶中，用氮气吹洗烧瓶，装上冷凝器，然后加热到回流。回收35毫升的顶部流出物(液体)。将混合物冷却至60℃左右，向溶液中逐滴加入8.6克N，N-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。然后使溶液加热回流过夜，收集10毫升顶部流出物。冷却至60℃左右，再逐滴加入8克硅烷，将溶液回流加热四小时，冷却至60℃左右。加入一毫升水，再使溶液加热回流过夜。冷却至60℃左右，加入约5克硅氧烷，使溶液回流约四小时。冷却至60℃左右，加入一毫升水，使溶液加热回流过夜。然后使溶液冷却，过滤以回收固体，接着在150℃使固体烘干约1小时。经分析表明，硅胶中含有1.21毫克当量/克的胺配位体。
将约30克含有胺配位体的硅胶与100毫升1，2-二甲氧基乙烷一起加到搅动的圆底烧瓶中。在此混合物中加入15毫升预先制备的溶液(该溶液中含10毫升碘代甲烷和5毫升1，2-二甲氧基乙烷)。使混合物静置过夜，然后，一边搅拌一边再加入5毫升碘代甲烷，将混合物加热到约60℃。然后冷却，进行过滤以回收固体，用水清洗固体。将经清洗的固体放在直径约为2.5厘米，长约为45厘米的玻璃柱中。
将温度约为80℃、含60克钼酸钠的2升水溶液用泵压入慢慢通过柱中(流速为每分钟3-5毫升)。固体再次进行洗涤，然后进行真空干燥。元素分析结果表明，固体中含有1.46%的钼。
将该物质用于环氧乙烷的水解中，所用的水解装置如实施例1-5所述。反应器长为33厘米，反应器内松松地装填了树脂。将玻璃棉放在树脂床和烧结物之间。用于水解的溶液含有1800毫升水，180毫升环氧乙烷和0.25克钼酸钠。加料速率为每分钟1.0-0.5毫升。反应器的温度保持在125℃，压力为14个大气压。若以每分钟0.5毫升的加料速率加料，环氧乙烷的转化基本上是完全的，对单乙二醇的选择性约为95%。经过一天和一天半后，增加压力，关闭反应器。固体床已被压缩且明显变细。
实施例8在锥形烧瓶中加入76克20%(以重量计)的Cat-Floc T-1(TM)聚合物的水溶液和100克Ludox HS-40(TM)胶态二氧化硅(可从E.I.Dupont de Nemous Co，Tnc买到)，立即生成一种沉淀，在70℃-80℃时加热悬浮液二小时，同时进行搅拌。然后慢慢倒出上面的清液，加水以生成另一种悬浮液，在70℃-80℃左右加热该悬浮液。该工序反复几次。然后再使固体悬浮在水中，用钼酸使PH调至7。将溶液再加热至60℃-80℃，加热时间为30小时。
用过滤方法回收固体将此固体放在直径约为2.5厘米的玻璃柱中，使钼酸钠的稀溶液通过玻璃柱，直到在流出物中实际上未测出氯化物为止。
然后，将回收得到的固体用于环氧乙烷的水解中，水解装置如实施例1-5所述。将6.6克干燥的固体松松地填入长为2.5厘米的反应器中;用泵将水压入通过反应器以排除空气，将玻璃棉放在固体和烧结物之间。所用的原料混合物含有1800毫升水，180毫升环氧乙烷和0.25克钼酸钠。加料速率为每分钟0.3-1.0毫升。反应器温度保持在125℃，压力为14个大气压。当加料速率为每分钟0.33毫升时，环氧乙烷的转化实质上是完全的，对单乙二醇的选择性约为95-96%。若反应温度提高到140℃，加料速率为每分钟0.5毫升时，转化实质上保持完全，压力也增加，但是选择性约为94%。关闭反应器，经检查发现了反应器出口处的烧结物已被堵塞。
勘误表
勘误表
权利要求
1.用氧化烯和水制造亚烷基二醇的方法，该方法包括在有水不溶相的情况下，在水解使氧化烯和水接触，该水不溶相中含一种选择性增强的易分离的有机金属盐，该有机金属盐带有一个有机阳离子和一个选择性增强的金属盐阴离子，在水解条件下，氧化烯和水接触后足以生成亚烷基二醇，然后分离这种实质上水不溶的相。在水解区含有一种起稳定增强作用的稳定剂，该稳定剂含有一个阳离子和一个选择性增强的金属盐阴离子，该稳定剂可溶于水。
2.权项1所述的方法中，有机金属盐由一种固体组成，固体上带有阳电性配位体。
3.权项2所述的方法中，有机金属盐包括阴离子交換树脂。
4.权项1所述的方法中，有机金属盐可溶于一种与水不能混合的溶剂中，而且与水相比，有机金属盐可优先于这种与水不能混合的溶剂中。
5.权项4所述的方法中，有机金属盐含有一个阳离子，其分子式如下式中Y是一种多价元素，它是离子载荷中心体;R°是氢或含烃基的取代基(但限制条件是Y中至少有一个R°含有一个烃基取代基);m是Y与总的R°基团之间共享电子对的平均数;n是载荷中心体的数目，其中m、n和x的关系符合方程x＝n(v-m)，其中V是Y的平均功能氧化态(其中使每个Y与R结合的电子对的数目为1，Y的功能氧化态是与R°结合的电子对的总数)，而x/n，x是一个1或2的整数。
6.权项1所述的方法中，上述的稳定剂包括一种铵或碱金属的金属盐。
7.权项2所述的方法中，上述的稳定剂包括一种铵或碱金属的金属盐。
8.权项5所述的方法中，上述的稳定剂包括一种铵或碱金属的金属盐。
9.用氧化烯和水连续制造亚烷基二醇的方法包括(a)向水解区连续供给氧化烯和水，该水解区含有一种水相和一种水不溶的相，在水不溶相中含有一种选择性增强的易分离的有机金属盐，该有机金属盐带有一个有机阳离子和一个选择性增强的金属盐阴离子，将该水解区保持在水解条件下，足以生成亚烷基二醇;(b)向水解区加入适量的足以增加有机金属盐稳定性的稳定剂，该稳定剂含有一个阳离子和一个选择性增强的金属盐阴离子，该稳定剂可溶于水;(c)从水解区的水相中分离出水不溶相，该水相含有亚烷基二醇和稳定剂的阳离子。
10.权项9所述的方法中，稳定剂的金属盐阴离子与有机金属盐的金属盐阴离子的比率约为0.001∶100-1∶20。
11.权项10所述的方法中，稳定剂的金属盐阴离子与有机金属盐的金属盐阴离子相同。
12.权项11所述的方法中，金属盐阴离子的结构式如下式中，M是一种多价金属原子，它有至少为+3的正功能氧化态，g为该金属盐阴离子的负电荷数，A是充填M的剩余价(m)的一个或多个取代基，A可选自双键氧和-O-，其中至少一个A是-O-。
13.权项12所述的方法中，金属盐阴离子至少含有钼酸盐、钨酸盐、焦釩酸氢和焦釩酸盐之一种。
14.权项13所述的方法中，烯化氧的分子式为
式中R1、R2、R3和R4可相同或不同，它可为氢、有1-10个碳原子的烷基、有少于12个碳原子的单环或双环芳基、有7-10个碳原子的烷芳基、有7-15个碳原子的单环或双环的芳烷基、有2-3个碳原子的链烯基、有3-8个碳原子的环烷基以及与两个有3-8个碳原子的R1、R2、R3和R4相接合的环状结构。
15.权项13所述的方法中，烯化氧是环氧乙烷。
16.权项15所述的方法中，有机金属盐由一种固体组成，固体上带有阳电性配位体。
17.权项16所述的方法中，阳电性配位体的结构式如下式中x是直接或间接与载体结合的氮、三价磷、硫或砷，R均可相同或不同，R是氢、有6-8个碳原子的单环芳基或芳烷基、有7-9个碳原子的单环芳烷基、或有1-6个碳原子的烷基或烷氧基，n表示使x的剩余价达饱和时所需的R基团的数目。
18.权项17所述的方法中，R均为烷基。
19.权项17所述的方法中，R均为甲基。
20.权项17所述的方法中，x通过一个亚烷基、亚芳基、甲硅烷基、甲硅烷氧基与固体载体相连接。
21.权项17所述的方法中，阳电性配位体包括质子化了的叔胺。
22.权项17所述的方法中，阳电性配位体包括季磷。
23.权项17所述的方法中，阳电性配合体包括季铵。
24.权项17所述的方法中，稳定剂的阳离子包括铵或碱金属离子。
25.权项15所述的方法中，水不溶相是一种液相。
26.权项25所述的方法中，有机金属盐含有一个阳离子，可用如下分子式表示式中，Y是一种多价元素，它是一种离子载荷中心体;R°是氢或含烃烃的取代基(其限制条件是Y至少有个R°含有一个烃取代基)，m是Y与总的R°基团之间共享电子对的平均数;n是载荷中心体的数目，m、n和x之间的关系符合方程x＝n(V-m)，其中V是Y的平均功能氧化态(其中使每个Y与R结合的电子对数目为1，Y的功能氧化态是与R°结合的电子对的总和);x/n，x是一个1或2的整数。
27.权项26所述的方法中，水不溶相含有溶剂。
28.权项27所述的方法中，溶剂至少会有苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷和1，1，2-三氯乙烷之一种。
29.权项28所述的方法中，有机金属盐的阳离子包括季铵。
30.权项27所述的方法中，稳定剂的阳离子包括铵或碱金属离子。
专利摘要
在有选择性增强的有机金属盐的情况下，使氧化烯水解以生成亚烷基二醇的方法中，有机金属盐包含在一种水不溶相中，用一种稳定剂来增加有机金属盐的稳定性。该稳定剂是水溶性的，它含有阳离子和选择性增强的金属盐阴离子。
文档编号C07C31/00GK85101574SQ85101574
公开日1987年1月31日 申请日期1985年4月1日
发明者基恩 申请人:联合碳化公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan