专利名称:农业和园艺用胍型杀(真)菌剂及其生产过程的制作方法
本发明涉及农业和园艺用的、对实用植物毒性低的胍型杀(真)菌剂。它含有一种可作为活性组分、而且不溶于水的杀(真)菌性胍化合物的酸加成盐。这种加成盐是通过杀(真)菌性胍化合物与诸如烷基苯磺酸之类的具有亲油基的酸进行反应的方法而制备的。所用之酸，其亲油基至少含有9个碳原子。
1，1′-亚氨基＊-二(辛撑)-二胍盐三乙酸盐(可称作双胍盐乙酸盐)，则是杀菌性胍化合物的具体实例。不过，大家都知道，这种化合物对某些农作物会造成强的植物毒性。许多杀(真)菌性胍化合物，尽管作为农业和园艺用的杀(真)菌剂的活性组分具有显著效果，但它们对实用植物所造成的强植物毒性，妨碍了它们的实际应用，或限制了它们的应用范围。
例如，双胍盐对于防治实用植物的多种病害，据认为是有效的(可参见美国专利3，499，927和3，639，631)。它一般是以低分子量酸的加成盐的形式进行应用，其无机酸盐诸如盐酸盐、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐或磷酸盐;或有机酸盐，诸如甲酸盐、乙酸盐、乳酸盐、琥珀酸盐、马来酸盐、柠檬酸盐、水杨酸盐或对-甲苯磺酸盐。这种加成盐形式的双胍盐对于实用植物的常见病具有优良的控制效果，但使许多植物的处于生长期中的叶、茎、水果、树干等引起显著的植物毒性。这种植物毒性妨碍了它的实际应用，因此它的应用范围常常受到限制。
本发明的目的是提供一种杀(真)菌剂，它与双胍盐相比，对许多植物的病害均具控制效果，而且还能避免对实用植物引起毒性。
通过使用一种对实用植物具有低植物毒性的农业和园艺胍型杀(真)菌剂便能达到本发明的目的。作为该杀菌剂的活性组分，则是一种杀＊原文为“iminio”，可能为“imino”-译注
(真)菌性胍化合物与亲油基至少为9个碳原子的酸之间的加成盐，特别是杀菌性胍化合物与亲油基至少为9个碳原子的羧酸、硫酸单酯，磺酸或磷酸酯之间的加成盐。
杀(真)菌性胍化合物通过本发明方法，降低了它的植物毒性，因此现在能够用于防治苹果的斑点病(苹果黑星菌属)、桃子的褐腐病(桃褐腐病菌)、梨的黑斑病(菊池链格孢)和斑点病(黑星菌属)葡萄的灰霉病(灰葡萄孢)、黄瓜的白粉病(单丝壳菌属)和灰霉病(灰葡萄孢)以及西瓜的炭疽病(刺盘孢)，对于上述的植物来说，这些胍化合物以前在实际浓度下是不能使用的，因为它们的植物毒性强。本发明还能使杀菌性胍化合物用于防治许多实用植物的病害，这些植物包括桃、栗子、柿子、葡萄、柑桔(如橙子、柠檬、柚子)、黄瓜、茄子、胡椒、洋葱、马铃薯、萝卜、甜瓜、西瓜、蔷薇和仙客来苷。
本发明提出的杀(真)菌性胍化合物的实例包括具有如下分子式的1，1′-亚氨基-二(辛撑)-二胍(通称为双胍盐)
和1，8-二胍基辛烷、1，12-二胍基十二烷(日本特开公报，NO.48902/1982);双(8-胍基辛基)醚、双(8-胍基辛基)硫醚和8-胍基辛基-3-胍基丙基醚(日本特开公报，NO.95102/1981)具有胍基的脂族多胺(美国专利4，092，432)，例如G(CH2)8G、G(CH2)8NH(CH2)8NH2、H2N(CH2)8-G(CH2)8NH2、G(CH2)8G(CH2)8NH2、G(CH2)8G(CH2)8G、G(CH2)8NH(CH2)8NH-(CH2)8G、G(CH2)8G(CH2)8G(CH2)8G、G(CH2)8NH(CH2)8G(CH2)8G和G(CH2)8NH(CH2)8NH(CH2)8NH2(其中G表示胍基)。
根据本发明，用于生成酸加成盐的酸类都具有碳原子数至少为9的亲油基团。在这些酸中，最好的是亲油基为直链、支链或环烷基、烷基芳基基团，而且亲油基至少含9个碳原子的酸类;最理想的是羧酸、硫酸单酯、磺酸或磷酸酯，其中亲油基至少含9个碳原子，最好是9-25个碳原子，特别好的是11-12个碳原子。
本发明所提及的羧酸，可以是亲油基总碳原子数至少为9、最好是9-25的羧酸，例如饱和或不饱和的脂肪酸、具有直链、支链或环烷基基团的羧酸;具有被另一种官能团，如-SO3H、-OH、-SH或-NO2所取代的上述烷基的羧酸。
上述羧酸的实例包括癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、ereostearic＊酸、磺化脂肪酸、含羟基的脂肪酸、环状脂肪酸、二聚酸以及上述两种或更多种酸的混合物。这类羧酸混合物是一些从动物油和植物油中获取的高级脂肪酸。所说的动物和植物油脂，包括诸如猪脂、(锦)羊脂、牛脂、(牛)乳脂、椰子油、豆油、橄榄油、蓖麻油、棕榈油、芝麻油、糠油、妥尔油、棉籽油、罂粟子油、亚麻子油、紫苏子油、桐油、菜子油、花生油。树脂酸，例如松香酸、新枞酸、脱氢松香酸;以及含有多环亲油基的羧酸，例如环烷酸，所有这些均能作为本发明所用油脂的实例。
硫酸单酯是一些亲油基至少含有9、最好含有9-25个碳原子的硫酸单酯，其实例包括高级伯醇硫酸单酯、高级仲醇硫酸单酯、高级脂肪酸酯硫酸单酯、高级醇醚硫酸单酯、高级脂肪酸酰胺的羟基＊原文为“ereosteraric acids”-译注。
化硫酸单酯，以及上述两种或更多种物质的混合物。
磺酸是一种其亲油基至少含有9、一般含有9-25、最好含有11-20个碳原子的磺酸。它包括高级伯烷基磺酸、高级仲烷基磺酸、上述的高级脂肪酸酯磺酸、高级醇醚磺酸、高级脂肪酸酰胺磺酸、磺基琥珀酸酯、烷基苯磺酸(烷基部分含8-14碳原子)、烷基苯酚磺酸、烷基萘磺酸、烷基二苯基磺酸、烷基芳基醚磺酸、烷基芳基酯磺酸、烷基芳基酮磺酸、烷基苯并咪唑磺酸木质(lignin)磺酸，以及上述两种或更多种化合物的混合物。最好的是烷基苯磺酸。
磷酸酯是一些其亲油基至少含有9、最好含有9-25个碳原子的磷酸单酯或双酯。它们包括直链高级醇磷酸酯，例如十二烷基磷酸酯或油基(Oleyl)磷酸酯;支链高级醇磷酸酯，例如(2-乙基己基)磷酸酯;烷基苯酚磷酸酯，例如二(对-壬基苯基)磷酸酯;烷基苯酚乙烯化氧加和物磷酸酯，例如二(聚乙二醇-对-壬基苯基)磷酸酯。
按照本发明，在生产酸加成盐的时候，上述的羧酸、磺酸、硫酸单酯和磷酸酯可以以游离酸或与碱生成盐的形式加以利用。在这种情况下所用的碱包括胺类，例如氨、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和乙二胺;碱金属，例如钠、钾;以及碱土金属，例如钙。
可用于本发明范围的实用植物包括园艺和农业上培植的所有植物，其中包括水果树，例如桃树、梨树、栗子树、柑桔属(橙子、柠檬、柚子)葡萄、苹果、柿子、李子树、香焦树和波萝;装饰用花，例如仙客来属、菊属、蔷薇花、郁金香属和兰科植物;蔬菜类，例如环冠(garland)菜中国大白菜、萝卜属、牛蒡属、花椒、洋葱、马铃薯、黄瓜、茄子、西瓜、甜瓜、草莓属、西红柿、莴苣、旱芹、洋白菜、甜菜和糖甘蔗;谷类，例如稻子、麦子、大麦、玉米和中国高梁;豆类，例如大豆;草地上丛草;饲料草;以及其它培植的植物，例如油菜、烟草、胡椒、咖啡、棉花和向日葵。
本发明的杀(真)菌剂，可通过各种不同的诸如喷雾、淋澆或涂敷等方法应用于植物或土壤。当杀(真)菌剂用喷雾的方法使用时，活性组分在喷雾液中的浓度通常是50-5000PPm，最好是100-1000PPm同时将杀菌剂稀释到10到5000倍，最好是100-2000倍以后方能使用。当本发明的杀(真)菌剂倒入或混入土壤中以便控制土壤中真菌的时候，最好是将杀(真)菌剂作为粉剂或稀释液加以使用，这样，活性组分的使用量为5克/米2(对土壤)。
本发明的杀(真)菌剂的活性组分是用下面方法制得的将杀菌性胍化合物与不含亲油基或含有亲油基(亲油基低于9个碳原子)的酸所形成的加成盐(可称为酸加成盐)，与上述的酸(亲油基至少含有9个碳原子)或其碱金属盐进行盐交换反应。不含有亲油基或含有亲油基(低于9个碳原子)的酸的实例包括无机酸，例如盐酸、硫酸、碳酸、硝酸和磷酸;有机酸，例如甲酸、乙酸、草酸、乳酸、琥珀酸、马来酸、柠檬酸、水杨酸和对-甲苯磺酸。使用无机酸较好，使用碳酸就更好，因为它能在盐交换反应之后，作为气体而脱除，故便于生产操作。当需要的时候，作为盐交换反应的付产品-所生成的原来的酸，也可以分离出来并加以脱除。
具体说来，按照本发明在生产杀(真)菌剂过程是，杀(真)菌性胍化合物或其酸加成盐要溶解或悬浮在溶剂中，并在搅拌下加入酸，其操作温度为0-120℃，最好是20-80℃，在需要时可用催化剂。混合物反应0.5-2小时，以实现盐交换反应。在此反应中，杀(真)菌性胍化合物或其酸加成盐(A)与酸(B)的当量比为1∶1-4，最好是1∶1。如果(A)与(B)的当量比是1∶＜1，则杀菌性胍化合物降低植物毒性的幅度是小的，所得到的产品没有实际的使用价值。如果当量比是1∶＞4，那么杀菌性胍化合物降低植物毒性的程度与当量比为1∶4时所达到的程度保持不变，这在经济上是个浪费。
反应中所用的溶剂，可以是任何一种能够溶解按照本发明所得到的酸加成盐的溶剂，这种溶剂的实例包括醇，例如甲醇、异丙醇，甲苯，二甲基亚砜以及二甲基甲酰胺。
本发明杀(真)菌剂的活性组分也可以通过下面的方法进行制备胍化合物的酸加成盐用离子交换树脂进行离子交换，并将所得到的含有胍化合物的游离碱与上述的酸(其亲油基至少为9个碳原子)进行反应。本发明还采用一种过程，它包括将上述通常所用的酸加成盐与上述的酸或其碱金属盐进行混合，将混合物配成制剂，并在使用前溶解在水中，这样便能直接制得杀(真)菌剂。在此过程中，酸加成盐(A)与酸或其碱金属盐(B)的理论当量比为1∶1-4，最好是1∶1.0-1.5。上述酸的碱金属盐最好是磺酸金属盐(亲油基至少为9个碳原子)，更好的是烷基芳基磺酸的碱金属盐。
本发明的杀(真)菌剂通过下面的方法能够在应用前直接生产出来上述的常规酸加成盐与上述的酸(亲油基至少为9个碳原子)或其单独制备的碱金属盐进行盐交换反应。在这种情况下的混合比与配制上述制剂时相同。
通过上述方法所得到的本发明杀(真)菌剂活性组分的实例汇集于表1。
表1
＊Harima化学品公司产品的商品名称。
本发明的农业和园艺用的胍型杀(真)菌剂可以采取不同的方式进行使用。例如，根据使用目的，杀菌剂与合适的载体形成混合物，作为可湿性粉末、粉剂、乳化浓缩物、油、悬浮液、浆糊等。
所用的载体可为固体或液体载体。固体载体诸如白土、滑石＊、硅藻土、二氧化硅(白碳)、碳酸钙、硫酸钠、碳酸钠、尿素、硫酸铵、葡萄糖和淀粉。液体载体的实例包括水、醇、甘醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、动物油和表面活性剂。
本发明的农业和园艺用杀(真)菌剂的效果，通过在一起使用农业化学品的通用辅料的方法，是能够得到确保的。这些辅料包括诸如舖展剂、乳化剂、湿润剂、分散剂和粘着剂，并采用常规方法把它们加以适当地混合。本发明的杀(真)菌剂还能够作为与至少一种其它农业化学品的混合物的方式加以利用。所用的农业化学品包括杀虫剂，例如马拉松、速灭杀丁(fenvalerate)、二嗪农、杀抗松、毒死蜱、灭多虫、MEP(杀螟松)、DDVP(敌敌畏);杀螨剂，例如双甲脒(amitraz)、石油、丙酯杀螨醇、螨净;以及其它的杀菌剂，例如TPN(百菌清)、四氯苯酞(fthalicle)、克菌丹、甲基托布津、苯菌灵、哇啉铜、多氧霉素、二氯苯基甲乙基二氧咪唑烷羧酰胺、乙烯菌核利(Vinclozoline)、Procymiclone、mep-ronil;植物生长调节剂，以及肥料等。
下面的实例将详细说明本发明。在这些实例中，所提到的“份”和“百分数”均按“重量”计。添加剂的类型和混合比例并没有受到这些实例的限制。
＊原文为“alc”，可能为“talc”-译注。
例1可湿性粉末将双胍盐倍半碳酸盐(8.4份)在50℃下溶解在150份甲醇中，同时搅拌，加入11.2份月桂酸。甲醇在减压下加以蒸出，得到17.9份双胍盐三月桂酸盐(化合物NO.1)。
将双胍盐三月桂酸盐(17.9份)、30份白碳、5份聚氧乙烯壬基苯基醚、47.1份细分散的白土进行混合，并弄成粉末，从而得到含有17.9%双胍盐三月桂酸盐(双胍盐为6.6%)的可湿性粉末。
例2可湿性粉末将10份双胍盐三乙酸盐、13份月桂酸钠、15份白碳、5份聚氧乙烯壬基苯基醚、57份细分散的白土进行混合，并磨研成粉末，从而得到双胍盐含量为6.6%的可湿性粉末。在用于农田以前，将水加到可湿性粉末中，以实现盐交换反应，便得到均匀的喷雾液体。
例3在应用时间使用将1份双胍盐三乙酸盐液体配方(与参考例4制得的相同)溶解在400份水中，然后加入0.6份30%月桂酸铵的甲醇溶液。搅拌该混合物，进行盐交换反应，便得到均匀的喷雾液体。
例4可湿性粉末将双胍盐倍半碳酸盐(8.4份)在50℃下溶解于150份甲醇中，同时进行搅拌，并加入14.9份月桂基硫酸。然后在减压下蒸出甲醇，结果得到21.6份双胍盐三月桂基硫酸盐(化合物NO.9)。
将双胍盐三月桂基硫酸盐(21.6份)、30份白碳、5份聚氧乙烯壬基苯基醚、43.4份细分散的白土进行混合，并研成粉末，从而得到含有6.6%双胍盐的可湿性粉末。
例5可湿性粉末将10份双胍盐三乙酸盐、16.2份月桂基硫酸钠、15份白碳、5份聚氧乙烯壬基苯基醚和53.8份细分散的白土(进行混合，然后研成粉末)＊，结果得到含有6.6%双胍盐的可湿性粉末。把这种可湿性粉末在用于农田以前加到水中，进行盐交换反应，便得到均匀的喷雾液体。
例6在应用时间混合将1份双胍盐三乙酸盐液体配方(与参考例4中制备的相同)溶解在400份水中，然后加入0.5份30%月桂基硫酸钠的甲醇溶液。该混合物进行搅拌，进行盐交换反应，便得到均匀的喷雾液体。
例7可湿性粉末将双胍盐倍半碳酸盐(8.4份)溶解在150份甲醇中，同时进行搅拌，并加入18.3份十二烷基苯磺酸。然后，在减压下蒸出甲醇，结果得到24.9份双胍盐三-十二烷基苯磺酸盐(化合物NO.13)。
＊可能原文丢掉括号内文字-译注。
将双胍盐三-十二烷基苯磺酸盐(24.9份)、30份白碳、5份聚氧乙烯壬基苯基醚、40.1份细分散的白土进行混合，并研成粉末，结果得到含有6.6%双胍盐的可湿性粉末。
例8可湿性粉末将10份双胍盐三乙酸盐、20份十二烷基苯磺酸钠、15份白碳、5份聚氧乙烯壬基苯基醚和50份细分散的白土混合在一起，同时研成粉末，结果得到双胍盐含量为6.6%的可湿性粉末。在用于农田以前，把水加到可湿性粉末中，并进行搅拌，以进行盐交换反应，结果得到均匀的喷雾液体。
例9在应用时间混合将1份双胍盐三乙酸盐液体配方(与参考例4中制备的相同)溶解在400份水中，然后加入0.8份30%十二烷基苯磺酸钠的甲醇溶液。该混合物进行搅拌，以进行盐交换反应，结果得到均匀的喷雾液体。
例10可乳化的浓缩物将24.9份双胍盐三-十二烷基苯磺酸盐(化合物NO.13)、1份十二烷基苯磺酸钙、5份聚氧乙烯壬基苯基醚和69.1份二甲基亚砜进行混合，以形成可乳化的浓缩物，其中双胍盐含量为6.6%。
例11粉剂将5份双胍盐三-十二烷基苯磺酸盐(化合物NO.13)、5份白碳、30份滑石、60份白土混合在一起，并研成粉末，从而得到双胍盐含量为1.3%的粉剂。
例12可湿性粉末将21.0份双胍盐三棕榈酸盐(采用与例1中相同的方法制备的)、30份白碳、5份聚氧乙烯壬基苯基醚和44份细分散的白土混合在一起，并研成粉末，结果得到双胍盐含量为6.6%的可湿性粉末。
例13可湿性粉末将22.6份双胍盐三硬脂酸盐(采用与例1中相同的方法制备的)、30份白碳、5份聚氧乙烯壬基苯基醚和42.4份细分散的白土混合在一起，并研成粉末，结果得到可湿性粉末，其中双胍盐含量为6.6%。
例14可湿性粉末将22.3份双胍盐三亚油酸盐＊(采用与例1中相同的方法制备的)、30份白碳、5份聚氧乙烯壬基苯基醚和42.7份细分散的白土混合在一起并研成粉末，结果得到双胍盐含量为6.6%的可湿性粉末。
例15可湿性粉末将23.6份双胍盐三-枞酸盐(用例1中相同的方法制备)、30份白碳、5份聚氧乙烯壬基苯基醚和41.4份细分散的白土进行混合，并研成粉末，结果得到双胍盐含量为6.6%的可湿性粉末。
＊原文为“linolate”，可能为“linoleate”-译注。
例16可湿性粉末将24.7份双胍盐二-(2-乙基己基)三磷酸盐(用例1中相同的方法制备)、5份聚氧乙烯壬基苯基醚和40.3份细分散的白土混合在一起，并研成粉末，结果得到双胍盐含量为6.6%的可湿性粉末。
例17可湿性粉末将62.3份双胍盐三-十二烷基苯磺酸盐(化合物NO.13)、5份二壬基苯基聚氧乙烯铵盐和32.7份白碳进行混合，然后研成粉末，结果得到含有16.6%双胍盐的可湿性粉末。
例18可湿性粉末将25份双胍盐三乙酸盐、55份十二烷基苯磺酸钠、5份二壬基苯基聚氧乙烯硫酸铵盐和15份白碳混合在一起，并研成粉末，结果得到可湿性粉末，其中含有16.6%双胍盐。
例19浆状物将7.5份双胍盐三-十二烷基苯磺酸盐(化合物NO.13)、1份聚氧乙烯壬基苯基醚和6份白碳混合在一起，并研成粉末，然后加入70份乙烯基乙酸盐乳状液树脂和15.5份水。在搅拌下将上述组份混合，结果得到的浆状物含有2.0%双胍盐。
参考例1双胍盐三乙酸盐的可湿性粉末将10份双胍盐三乙酸盐、30份白碳、5份聚氧乙烯壬基苯基醚和55份细分散的白土进行混合，并研成粉末，结果得到含6.6%双胍盐的可湿性粉末。
参考例2双胍盐三-对-甲苯磺酸盐的可湿性粉末将17.5份双胍盐三-对-甲苯磺酸盐、30份白碳、5份聚氧乙烯壬基苯基醚和47.5份细分散的白土进行混合，并研成粉末，结果得到含6.6%双胍盐的可湿性粉末。
参考例3双胍盐倍半碳酸盐的可湿性粉末将8.4份双胍盐倍半碳酸盐、30份白碳、5份聚氧乙烯壬基苯基醚和56.6份细分散的白土进行混合，并研成粉末，结果得到含有6.6%双胍盐的可湿性粉末。
参考例4双胍盐三乙酸盐的液体配方将10份双胍盐三乙酸盐和5份聚氧乙烯壬基苯基醚溶解在85份水中，所得到的液体配方含有6.6%双胍盐。
参考例5双胍盐三乙酸盐的液体配方将25份双胍盐三乙酸盐和5份聚氧乙烯仲烷基醚溶解在70份水中，结果所得到的液体制剂含有16.6%双胍盐。
参考例6双胍盐三乙酸盐的浆糊将双胍盐三乙酸盐(3份)和85份乙烯基乙酸盐乳状液树脂加到12份水中，并搅拌该混合物，结果所得到的浆糊含有2.0%双胍盐。
试验例1植物毒性试验将实例1-16和参考例1-4中所制取的每种化学品都喷雾到下列的植物上，7天后，按如下标准检验叶子受到的植物毒性程度。
测试的植物稻(稻属;品种“Koshinikari”)，盆(直径9厘米)栽，处于3个叶片的生长期。
芜菁(油菜;品种“takane kokabu”)，盆(直径12厘米)栽，处于4个叶片的生长期。
黄瓜(黄瓜;品种“shintokiwa”)，盆(直径12厘米)栽处于2个叶片的生长期。
大豆(大豆;品种“enrei”)，盆(直径12厘米)栽，处于2个叶片的生长期。
蔷薇(品种“landora”)，Wagner盆(1/5000a)栽。
梨(梨属;品种“Kosui”)，盆(直径30厘米)栽，生长期为4年。
植物毒性标准植物毒性水平按下面的0-5等级进行评价植物毒性等级 植物毒性水平5 强烈4 显著3 中等2 小1 轻微0 无表2
试验例2稻子褐斑控制试验(官部旋孢腔菌素)将实例1-11和参考例1-4中所制得的每种化学品喷雾到由盆(直径9厘米)栽的、处于3-4个叶片生长期的稻籽苗上，并在规定条件下进行干燥。使用官部旋孢腔菌素(Cochliobolus mi-yabeanus)的悬浮液，并通过喷雾的方法对稻籽苗进行接种处理(inoculation)。接种处理后七天，进行统计在喷雾时是最嫩的叶片上所出现的病痕数目，并根据下面的方程式进行计算防护值，其结果列于表3。
防护值(%)＝(1- (喷雾后植物每个叶片上病痕数)/(未喷雾时植物每个叶片上病痕数) )×100化学品的植物毒性也采用与试验例1中相同的植物毒性等级标准来进行评价。
表3
表3中给出的结果证明，本发明的杀(真)菌剂与常规胍型杀(真)菌剂具有同样的控制效果，而且降低了植物毒性。
试验例3水果树植物毒性试验试验植物梨(品种“Kosui”和“Chojuro”)桃(品种“hakuto”)
樱桃(品种“napoleon”)李树(品种“Shirokaga”)栗子(品种“tanzawa”)柿子(品种“fuyu”)葡萄(品种“Kyoho”和“neomuscat”)橘子(品种“unshu”)应用时间在5-7月份，以10-14天间隔共使用5次。
化学品及评价将实例17-18和参考例5所得到的每种化学品喷到上述的每棵水果树上。从最后喷雾那天算起的七天后，按试验例1的方法评价了叶片和水果存在或不存在植物毒性，其结果列于表4。
试验例4水果植物毒性试验试验植物梨(品种“Shinsui”)桃(品种“Ohkubo”)苹果(品种“Starking”)检验方法在五月份，在上述的每棵树的树干上，在两处剥掉大小约为2×6厘米的树皮，然后将实例19和参考例6中所得到的每种浆状物涂敷在剥掉树皮的地方。为了做对比，表中也列出了没有用浆状物处理时的结果。
评价方法在涂敷后六个月，涂敷位置的植物毒性水平按照与实例1中相同的等级标准进行评定，同时还要用如下的等级标准来评价愈伤组织(Callus)的生成情况，全部评价结果列于表5。
评价愈伤组织生成情况的等级标准0没生成愈伤组织1剥皮部分中有20%生成愈伤组织2剥皮部分中有40%生成愈伤组织3剥皮部分中有60%生成愈伤组织4剥皮部分中有80%生成愈伤组织5剥皮部分中有100%生成愈伤组织表5
表5结果指明，本发明的杀(真)菌剂具有低的植物毒性。
试验例5植物毒性试验由实例17和18所得到的每种化学品，以七天间隔共六次喷到下列的每棵植物上。按最后喷涂日期算起的七天后，采用与实例1相同的方法检验植物毒性等级，其结果列于表6。
试验植物西瓜(品种“Shimatama”)甜瓜(品种“Prince melon”)茄子(品种“Senryo NO.2”)马铃薯(品种“raiden”)萝卜(品种“tokinashi”)稻(品种“Koshihikari”)
表6
表6中结果证明，本发明的杀(真)菌剂具有低的植物毒性。
试验例6对梨斑点病黑星菌属(Venturia nashicola)的效果和对梨的植物毒性试验将实例17中所得到的每种化学品和福代锌可湿性粉末在5-7月份10天间隔一次共七次喷到梨树(品种“hosui”)上(每一种活性组分浓度，喷三棵树)，按最后一次喷涂日期算起的七天后，在每棵树的200个叶片上研究了受到病害叶片的比率和植物毒性水平，其结果列于表7。表7结果证明，本发明的杀菌剂具有很好的防治病害的效果，而且没有植物毒性。
表7
试验例7关于对桃褐腐病(桃褐腐病菌)的效果和对桃的植物毒性的试验将实例17中所得到的每种化学品和苯菌灵可湿性粉末，在6-7月份，并以10天间隔一次，共分四次喷雾到桃树(品种“Kur-akata wase”)上(每棵苗床的一棵树)。在按最后一次喷雾日期算起的七天后，从每个苗床上收获10个水果，并用桃褐腐病菌的孢子悬浮液对每一个水果的五个部分进行接种处理。五天后，研究了受病害水果的比率，其结果列于表8。表8结果表明，本发明的杀(真)菌剂具有很好的效果，而且没有植物毒性。
表8
试验例8对苹果叶片黑斑(苹果链格孢)的效果和对苹果的植物毒性试验将实例18中所得到的每种化学品和喹啉铜可湿性粉末，在7-8月份喷雾到苹果树(品种“Starking”)上(对于每一种活性组份浓度，喷10棵树)，每间隔十天喷一次，共喷六次。在最后一次喷雾的14天后，从每一组浓度情况中任意选出60棵枝条，并对这些枝条的所有叶片进行研究受病害叶片的比例，其结果列于表9。表9结果证明，本发明的杀(真)菌剂具有很好的效果，并没有植物毒性。
表9
勘误表
权利要求
1.具有杀(真)菌活性，而且对植物毒性低的胍化合物的制备方法，其特点包括将杀(真)菌性胍化合物或其酸的加成盐与一种含有总共至少9个碳原子的亲油基的酸或其盐进行反应。
2.按照权利要求
1的方法，其中所用的杀(真)菌性胍化合物或其酸的加成盐至少是一种选自下面的化合物1，1′-亚氨基-二(辛撑)-二胍，1，8-二胍基辛烷、1，12-二胍基十二烷、双(8-胍基辛基)醚、双(8-胍基辛基)硫醚、8-胍基辛基-3-胍基丙基醚、含有胍基的脂族多胺，以及这些化合物的无机酸盐和有机酸盐。
3.按照权利要求
1的方法，其中含有亲油基的酸是一种含有总共至少9个碳原子的亲油基的羧酸。
4.按照权利要求
1的方法，其中含有亲油基的酸是一种含有总共至少9个碳原子的亲油基的硫酸单酯。
5.按照权利要求
1的方法，其中含有亲油基的酸是一种含有至少9个碳原子的亲油基的磺酸。
6.按照权利要求
1的方法，其中含有亲油基的酸是一种含有至少9个碳原子的亲油基的磷酸酯。
7.农业和园艺用的杀(真)菌药剂配方，其特征点是该配方中至少含有一种或几种按权利要求
1至6中任何一种或几种方法所制备的对植物毒性低的具有杀(真)菌活性的胍化合物以及至少一种常用的调配剂。
专利摘要
具有低植物毒性的农业和园艺用杀(真)菌剂含有作为其活性组分的加成盐，该盐系杀(真)菌性胍化合物与亲油基至少为9个碳原子的酸之间所形成的盐。上述酸的加成盐是通过杀菌性胍化合物或其酸加成盐与亲油基至少为9个碳原子的酸或其盐进行反应的方法来得到的。
文档编号C07C279/00GK85101560SQ85101560
公开日1987年1月24日 申请日期1985年4月1日
发明者吉冈信行, 舆康二, 三蒲康尚, 森芳斗, 安达荣一, 住冈安克 申请人:大日本油墨化学工业株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan