专利名称：水不溶性聚季鏻盐型杀菌剂的制作方法
技术领域：
本发明是关于消毒剂，更确切地说是关于以树脂为载体的水不溶性聚季鏻盐型杀菌剂。
为了克服水溶性杀菌剂毒性大、易起泡等缺点，人们已开始了水不溶性聚合物型杀菌剂的研制。US4,349,646通过含有氯甲基的树脂(如氯甲基化的交联或不交联的聚苯乙烯树脂或聚氯甲基丙烯酸酯树脂)与叔胺、二叔基二胺发生反应，制得不同结构的不溶性聚季铵盐型杀菌剂。US4,826,924用含有氯甲基的聚苯乙烯或聚苯乙烯-二乙烯苯树脂与带有长链烷基的联吡啶鎓或带叔氨基的季铵盐反应，制得含氮聚合物型杀菌剂。本发明人在中国专利申请号为CN97116726.5的申请中将氨基酸型表面活性剂固载到氯甲基化的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂上，制成两性聚合物型杀菌剂。
以上所列均为含氮水不溶性杀菌剂。近年来，随着人们对水溶性季铵盐型杀菌剂和水溶性季鏻盐型杀菌剂的研究逐步深入，已经发现季鏻盐型杀菌剂比结构相似的季铵盐型杀菌剂具有更高的杀菌活性。由此可以推测，若将有杀菌活性的季鏻盐固载到树脂上，制成水不溶性聚季鏻盐杀菌剂，则可望获得更好的杀菌效果。但是如何把季鏻盐固载到树脂上在技术上具有相当的难度。目前国外已有了一些这方面的报道。Akihiko在Ploymeric Phosphonium Salts as aNovel class of Cationic Biocides.X.(Journal of Applied Polymer Science，Vol.54，1305～1310，1994)介绍了一种聚季鏻盐的合成方法，即先用氯甲基苯乙烯与带长链的叔膦发生季鏻化反应，再将其聚合，也就是先固载活性基团再聚合。该法所制得的聚季鏻盐虽然具有快速高效的杀菌性能，但也存在如下不足(1)原料不易得到，作者选用的氯甲基苯乙烯和叔膦无工业化产品，而实验室自制的反应条件又相当苛刻；(2)采用这种先固载活性基团再聚合的方法很难提高聚合度，因此制得的产品尚有一定的水溶性。
JP5310820报道通过聚合物上的阴离子如-SO3-与季鏻盐阳离子之间的静电作用将季鏻盐杀菌剂固载到聚合物载体上，制得不溶性聚季鏻盐。该法制得的聚季鏻盐的最大缺陷在于单纯靠阴阳离子间的静电作用固载到树脂上的季鏻盐与树脂结合得并不牢固，在水处理时容易从树脂上脱落进入水相，从而造成污染。
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种新型水不溶性聚季鏻盐型杀菌剂，该杀菌剂不仅具有快速、高效的杀菌活性，还可重复使用。
本发明提供的水不溶性聚季鏻盐型杀菌剂是以可以氯甲基化的树脂为载体，固载氨基季鏻盐为杀菌活性组分而构成，即该杀菌剂分为树脂载体和氨基季鏻盐两部分。其结构式如下
其中[P]为可以氯甲基化的树脂，R为C4～C24的烷基，n为2～10的整数，R1、R2和R3为C1～C8的烷基，k为每克杀菌剂中氨基季鏻盐官能团的固载量，X-a选自Cl-、Br-、I-、NO3-、SO42-、CO32-或OH-，a为X的化合价。
所述树脂载体部分结构式为[P]-CH2-，树脂[P]优选为聚苯乙烯树脂或苯乙烯与二乙烯苯共聚得的凝胶型或大孔型树脂。凝胶型树脂的交联度可以是1～15％，优选1～4％；大孔型树脂的交联度可以是1～20％，优选1～10％。所述氨基季鏻盐部分结构式为
，其中R为C4～C24，优选C6～C20的烷基，最优选C6～C16的直链或支链烷基；n为2～10的整数，优选3～8，最优选3～6；R1R2和R3为C1～C8的烷基，优选C1～C6的烷基，最优选C1～C4的烷基，R1、R2R3可以相同，也可以不同；k为氨基季鏻盐官能团在每克杀菌剂上的固载量，可以为0.1～1mmol/g杀菌剂，一般为0.1～0.4mmol/g杀菌剂即可，当然k值即固载量越高，越有利于提高杀菌活性。
本发明提供的该杀菌剂可通过卤代烷基三烷基鏻的制备、氨基季鏻盐的制备、聚氨基季鏻盐的制备三个步骤制备出，详细说明如下(1)卤代烷基三烷基鏻的制备将二卤代烷与三烷基膦混合，升温至20～100℃，搅拌反应10～60h，优选24～60小时，冷却至室温，加入沉淀剂如乙醚以析出固体，过滤，用沉淀剂洗涤2～3次，在100℃以下烘干。
所述二卤代烷具有下述结构X1(CH2)nX2，其中X1、X2选自Cl、Br或I，X1和X2可以相同，也可以不同。若不相同，则生成混合物
二者不需分离，因为通过下一步与胺的反应都能生成目标产物。n为2～10的整数，优选3～8，最优选3～6。当n为2～4时，反应温度为室温或略低于室温；当n为5～10时，反应需在较高温度下进行，如50～100℃。为了避免三烷基膦在高温下氧化，反应时应采用氮气保护。
所述三烷基膦具有下述结构
，其中R1、R2和R3为相同或不同的C1～C8的烷基，优选C1～C6的烷基。
为了避免三烷基膦与二卤代烷中的两个卤素同时反应生成双季鏻盐，二卤代烷要比三烷基膦适当过量，例如，三烷基膦可以是二卤代烷摩尔数的0.4～0.9倍量，优选0.5～0.8倍量。另外，反应时三烷基膦最好采取滴加的方式加入二卤代烷中。
上述反应过程的反应方程式为
所得二产物均为卤代烷基三烷基鏻。
(2)氨基季鏻盐的制备将伯胺、碱或碱性盐和上述卤代烷基三烷基鏻的有机溶剂溶液混合，其中卤代烷基三烷基鏻、碱或碱性盐和伯胺的摩尔比为1∶1∶1～5，加热至回流，反应1～6小时，优选2～4小时，除去无机盐和溶剂，于剩余物中加入沉淀剂如乙醚以析出更多固体物，然后过滤，用沉淀剂洗涤2～3次，然后于100℃以下烘干。若胺过量太多，则可用二氯甲烷或氯仿或二氧六环与乙醚的混合溶剂对反应所得固体物进行重结晶纯化，然后再烘干。
所述伯胺结构式为RNH2，其中R为C4～C24的烷基，优选C4～C20的烷基，更优选C6～C16的直链或支链烷基。伯胺的用量应当与卤代烷基三烷基鏻相当或适当过量，以防止生成三级胺，例如，二者的摩尔比可以是1～5∶1，优选1～3∶1。
所述碱或碱性盐的作用是中和反应中生成的盐酸。可以选用无机碱，如氢氧化钠、氨水、氢氧化钾等；也可以选用碱性无机盐，如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等。碱或碱性盐的用量应当与卤代烷基三烷基鏻的摩尔数相同，以完全中和生成的盐酸。
反应时卤代烷基三烷基鏻最好采取滴加的方式加入，滴加时可先将卤代烷基三烷基鏻溶于有机溶剂中，配成浓度为0.25～1g/ml的溶液。本领域技术人员可以根据常识和已有技术选择用于溶解卤代烷基三烷基鏻的有机溶剂，例如，可以选用C2～C4醇、二氧六环、氮、氮-二甲基甲酰胺(DMF)等，也可以是它们之中几种溶剂的混合物。
上述反应过程的反应方程式为
(3)聚氨基季鏻盐的制备将氯甲基化了的树脂、溶剂和上述氨基季鏻盐混合，在回流温度下反应10～80小时，优选24～72小时，用溶剂抽提1～2小时，以除去未反应的氨基季鏻盐，再用30～75℃的热乙醇或热水洗涤2～3次，100℃以下烘干。
所述氯甲基化了的树脂优选为氯甲基化的聚苯乙烯树脂或苯乙烯与二乙烯苯共聚得的凝胶型或大孔型树脂。凝胶型树脂的交联度可以是1～10％，优选1～4％；大孔型树脂的交联度可以是1～20％，优选1～10％。树脂上的氯甲基也可以替换为其它烯丙基结构的基团，如溴甲基、碘甲基等。树脂上的氯含量可以是5～30％，最好是10～25％。
所述有机溶剂为既对树脂具有溶胀作用，又可以溶解氨基季鏻盐的溶剂，例如，可以是C1～C4醇、二氧六环、四氢呋喃等，也可以是它们之中几种溶剂的混合物有机溶剂的加入量以每克树脂5～40ml，优选10～20ml。
所述氨基季鏻盐的用量可以按树脂中所含氯的摩尔数确定，例如前者可以是后者的0.1～1倍，优选0.2～0.8倍。如果前者用量超过氯的摩尔数，则造成浪费；反之如用量太少，则固载量太低，将降低杀菌效果。
上述过程的反应方程式为
反应完成后，产物中的X-还可以与溶液中存在的其它离子交换，因此X-可以是Cl-、Br-、I-、SO42-、NO3-、CO32-、OH-等。另外，由于树脂上的氯不可能完全被氨基季鏻盐取代，因此，氨基季鏻盐的固载量有一定的范围，可以是0.1～1mmol/g杀菌剂，一般0.1～0.4mmol/g杀菌剂即可。
最终杀菌剂产物的结构式可以完整地表示如下
其中k为氨基季鏻盐在每克杀菌剂上的固载量，a为X的化合价。
本发明提供的杀菌剂使用后可再生。再生方法如下将使用过的杀菌剂从其所在的溶液中分离出，在体积比为1∶0.5～3的4～12N的盐酸与无水乙醇的混合溶剂中浸泡1～3h，过滤，用无水乙醇洗涤1～2次，100℃以下烘干即可。
本发明提供的杀菌剂具有优异的杀菌活性，15分钟的杀菌率可高达100％。该系列杀菌剂不溶于水，而且能够再生、重复使用，可广泛用于各种工业及民用水等流体介质的杀菌消毒。
图1为γ-氯丙基三丁基溴化鏻的31PNMR(固体)谱图。
图2为γ-氯丙基三丁基溴化鏻的HNMR(CDCl3)谱图。
图3为十二氨基丙基三丁基溴化鏻的31PNMR(固体)谱图。
图4为十二氨基丙基三丁基溴化鏻的水不溶性聚合物的31PNMR(固体)谱图。
图5为十二氨基丙基三丁基溴化鏻的水不溶性聚合物的IR谱图。
下面通过实施例进一步说明本发明，但并不因此而限制本发明。
以下实例中所使用的氯甲基化的苯乙烯与二乙烯苯共聚树脂(下称氯球)是由从市场上购得的白球经过氯甲基化反应制得的。氯甲基化方法如下在反应瓶中加入交联度合乎需要的白球10g，20～40ml氯甲醚和20～40ml无水二氯甲烷，室温下搅拌溶胀20～30分钟，冷却至0℃以下，将10～50ml浓度为0.2～0.6gAlCl3/ml硝基苯的溶液分批加入反应瓶，加入速度以使反应温度不超过0℃，反应毕，在搅拌下滴加体积比为1∶1的6N HCl与二氧六环混合溶液，滴完后过滤、洗涤，干燥即可。具体方法参见《离子交换树脂》(R.柯宁著，朱秀昌等译，科学出版社，1966年)。
实例中所使用的其它原料和试剂均为市售工业产品。
实例1～2为卤代烷基三烷基鏻的制备，实例3～9为氨基季鏻盐的制备。
实例1本实例为γ-氯丙基三丁基溴化鏻的制备。
于500ml三口瓶中加入267克(计1.7mol)的γ-溴代-1-氯丙烷(BrCH2CH2CH2Cl)(北京化学试剂公司，CP级)冰盐浴冷至0℃以下，快速搅拌下滴加三丁基膦(北京兴华水稳定剂厂)202克(计1mol)，于12h内滴完，在滴加三丁基膦(PBu3)的过程中控制温度不超过5℃，滴毕，搅拌反应下自然升至室温，再于室温下搅拌反应48h，瓶内生成大量白色固体物，加入乙醚200ml，以析出更多产品，过滤，用乙醚洗涤，得粗产物302克，收率约85％(按PBu3计)，再用3000mlCH2Cl2与乙醚的混合溶剂(体积比为1∶1)重结晶，所得产物在80℃下烘干。
对产物进行31PNmR和HNmR谱图解析(见
图1和图2)，
图1中，34.2505ppm左右的特征峰指示季鏻的存在。图2中峰线归属如下XCH2aCH2bCH2bP+(CH2bCH2cCH2cCH3d)3，3.72～3.68ppm(三重峰，Ha，X＝Cl)；3.59～3.55ppm(三重峰，Ha，X＝Br)；X＝Cl与X＝Br含量比为2.1∶l。3.72～3.55(2Ha)；2.38～2.07ppm(两组三重峰，1组多重峰，10Hb)；1.6～1.42ppm(二组多重峰，12Hc)；0.94～0.89ppm(一组三重峰，9Hd)。
实例2本实例为ε-溴代己基三乙基溴化鏻的制备于100ml三口瓶中加入8.8克(0.075mol)三乙基膦，和26.0克(0.107mol)1，6-二溴己烷(北京化学试剂公司)，通入约1atm的N2，然后将反应瓶密封，加热至75±3℃，搅拌反应30h，反应完后冷至室温，加入20ml乙醚，析出大量白色固体，过滤，用乙醚洗涤，得白色固体物24g，收率约90％，用氯仿与乙醚(v/v＝1∶1)的混合溶剂约240ml重结晶，所得产物在80℃烘干。
实例3本实例为ε-己氨基己基三乙基溴化鏻的制备，结构式为CH3(CH2)5NH(CH2)6P+(C2H5)3·Br-。
于250ml反应瓶中加入10.5g正己胺(约0.1mol)无水乙醇40ml，无水K2CO3(研细)14.0g。加热至回流，搅拌回流下滴加ε-溴代己基三乙基溴化鏻的乙醇溶液60ml(25.2gε-溴代己基三乙基溴化鏻预先溶于约60ml乙醇)，于6h滴毕，再回流搅拌反应2h，反应毕，趁热滤去无机盐，蒸去溶剂，冷至室温，于去溶剂后的残余物中加入150ml乙醚，析出大量白色固体，过滤，得白色固体物粗品。粗品用CH2Cl2与乙醚(体积比1∶1)的混合溶剂重结晶纯化，析出的白色固体物，过滤，用30ml乙醚洗涤两次，80℃干燥。
实例4重复实例3的操作，仅将10.5g正己胺换为13.4g正辛胺(北京化工厂，CP级)，可以制得ε-辛氨基己基三乙基溴化鏻，结构式为n-C8H17NH(CH2)6P+(C2H5)3Br-。
实例5重复实例4的操作，仅将ε-溴代己基三乙基溴化鏻换为γ-氯丙基三丁基溴化鏻(预先将25.2g溴化鏻溶于60ml乙醇中)，则可制得γ-正辛氨基丙基三丁基溴化鏻，结构式为n-C8H17NH(CH2)3P+(C4H9)3Br-。
实例6重复实例5的操作，仅将10.5g正辛胺换为16.3g正癸胺，则可制得γ-正癸氨基丙基三丁基溴化鏻，结构式为n-C10H21NH(CH2)3P+(C4H9)3Br-。
实例7于100ml反应瓶中加入正十二胺(天津科隆试剂厂，CP级)9.30g(约0.05mol)，加入25ml二氧六环搅拌溶解，再加入无水乙醇25ml，无水K2CO3(研细)7.00g，加热至回流，搅拌回流下于6h内滴加13g(约0.035mol)γ-氯丙基三丁基溴化鏻的乙醇液30ml(13gγ-氯丙基三丁基溴化鏻预先溶于30ml乙醇)。滴毕，再回流搅拌反应2h，反应毕，趁热滤去无机盐，滤液蒸去溶液，残余物冷至室温，加入100ml乙醚，析出大量白色固体，过滤，得粗品。粗品用四氢呋喃与乙醚的混合溶液(体积比)重结晶纯化。则得γ-正十二氨基丙基三丁基溴化鏻。结构式为n-C12H25NH(CH2)3P+(C4H9)3Br-。
在图3中，33.2142ppm处的特征峰指示季鏻盐的存在，且与
图1对照，峰的位移发生了变化，说明由于化学反应的发生，P的化学环境发生变化。
实例8重复实例7的操作，仅将9.30g正十二胺换成10.7g正十四胺，则可制得γ-正十四胺基丙基三丁基溴化鏻。结构式为n-C14H29NH(CH2)3P+(C4H9)3·Br-。
实例9重复实例7的操作，仅将9.30g正十二胺换成12.1g正十六胺(中国医药公司北京采购站)，则可制得γ-正十六胺基丙基三丁基溴化鏻。结构式为n-C16H33NH(CH2)3P+(C4H9)3Br-。
实例10～16这些实例为本发明提供的以树脂为载体，固载氨基季鏻盐活性杀菌组分的杀菌剂的制备。
按表1所示加入规定用量(5.00g)的氯甲基化的苯乙烯与二乙烯苯交联共聚树脂(表中简称为氯球)。再加入下表所示用量的反应溶剂，室温下溶胀1h，再按下表所示用量加入选自实例3～9之一所述的氨基季鏻盐，搅拌回流下反应至下表所示的反应时间。反应毕，用与反应溶剂名称和用量相同的溶剂，加热至回流抽提1h，再过滤，依次用60℃左右的热乙醇、热水、热乙醇各洗涤2次，每次洗涤液用量为反应溶剂用量的1/3。最后过滤，100℃以下烘干。由氯球增重计算出每克聚氨基季鏻盐杀菌剂上氨基季鏻盐的固载量。
表1
<p>取实例10所得聚季鏻盐进行谱图解析。图4中，25.4812ppm处特征峰指示季鏻盐官能图的存在，与图3对照，峰的位移发生很大变化，证实固载反应得以发生。图5中，3429.05cm-1吸收峰为N-H伸缩振动，1373.08cm-1吸收峰为CH3特征峰，说明氨基季鏻盐已固载到树脂上。
实例17本实例为杀菌活性评定。
由于工业循环冷却水中存在的菌种主要是各种异养菌，如不动细菌、假单胞菌、肠细菌等，因此本发明对样品进行评定时也选用含有不同异养菌菌株配制的菌悬液。
杀菌活性评定方法如下1.菌株培养取待试菌株于斜面培养基上培养72h，培养基配制琼脂15克，加适当蒸馏水加热溶解，再依次加入蛋白胨10克，牛肉膏3克，氯化钠5克，并搅拌混匀，加蒸馏水至1升，用1M HCl和1M NaOH溶液调节pH值至7.5左右，趁热分装，于121℃高压蒸汽灭菌30分钟，灭菌后pH值为7.2～7.4。
2.制菌悬液将接种培养72h的菌株用无菌生理盐水转移至锥形瓶中，充分振荡使菌苔充分分散于生理盐水中，用无菌水稀释至约108～1011个/ml的菌悬液浓度。
3.评定方法分别称取50mg本发明提供的各类杀菌剂于150ml锥形瓶中，再加入50ml的菌悬液振荡作用15分钟，静置，取1ml作用后的菌悬液作梯度稀释后，取1ml于培养皿中，加入融化后冷至40℃左右的培养基，摇匀，于30℃培养72h，计算存活菌数和杀菌率。
杀菌率，
具体方法参见冯骏著《工业用水处理微生物分析》(广东科技出版社，1985年)。
表2是本发明所提供的杀菌剂的杀菌活性评定结果。表中试验所选用的菌株为乙酸钙不动杆菌、金葡球菌、粪产碱菌、门多萨假单胞菌、嗜水气假单胞菌、产气肠杆菌、弗氏柠檬酸细菌。
表3是本发明提供的杀菌剂的杀菌活性评定结果。表中试验所选用的菌株为施氏假单胞菌、门多萨假单胞菌、铜绿色假单胞菌、产气肠杆菌、弗氏柠檬酸细菌。
从表2和表3可知，本发明提供的水不溶性聚季鏻盐型杀菌剂对各种异养菌均具有快速高效的杀灭活性，因此可广泛用于各种工业及民用水等流体介质的杀菌消毒。
实例18本实例为杀菌剂再生一次后的杀菌性能评定。
将实例10所述的杀菌剂使用后过滤分离，在体积比1∶3的6N盐酸与无水乙醇的混合溶剂中浸泡3h，过滤，用乙醇洗涤二次，100℃以下烘干，再按照实例40的方法评定杀菌活性，试验菌株同表5～表7试验所用菌株，作用时间为15分钟，初始菌数2.7×109个/ml，存活菌数1.3×106个/ml，杀菌率99.94％，存活率0.06％。
本例说明，本发明提供的杀菌剂再生后仍具有良好的杀菌活性，因此可重复使用。
权利要求
1.一种水不溶性聚季鏻盐型杀菌剂，其特征在于它具有如下结构
其中[P]为可以氯甲基化的树脂，R为C4～C24的烷基，n为2～10的整数，R1、R2、R3为C1～C8的烷基，X-a选自Cl-、Br-、I-、NO3-、OH-、SO42-、CO32-，k为每克杀菌剂上氨基季鏻盐的固载量，a为X的化合价。
2.按照权利要求1所述的杀菌剂，其特征在于所说树脂为聚苯乙烯树脂或苯乙烯与二乙烯苯共聚得的凝胶型或大孔型树脂，R为C6～C20的烷基，n为3～8的整数，R1、R2、R3为C1～C6的烷基，k值为0.1～1mmol/g杀菌剂。
3.按照权利要求2所述的杀菌剂，其特征在于所说凝胶型树脂的交联度为1～15％，大孔型树脂的交联度为1～20％，R为C6～C16的烷基，n为3～6的整数，R1、R2、R3为C1～C4的烷基，k值为0.1～0.4mmol/g杀菌剂。
4.按照权利要求3所述的杀菌剂，其特征在于所说凝胶型树脂的交联度为1～4％，大孔型树脂的交联度为1～10％。
5.权利要求1所述杀菌剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤(1)卤代烷基三烷基鏻的制备在二卤代烷中加入二卤代烷摩尔数0.4～0.9倍量的三烷基膦，在20～100℃下反应10～60h，析出固体过滤、洗涤、100℃以下烘干；(2)氨基季鏻盐的制备将伯胺(a)、碱或碱性盐(b)和上述卤代烷基三烷基鏻(c)的有机溶剂溶液按照a∶b∶c为1～5∶1∶1的摩尔比混合，在回流温度下反应1～6小时，析出固体物过滤、洗涤、100℃以下烘干；(3)聚氨基季鏻盐的制备将氯甲基化了的树脂、有机溶剂和上述氨基季鏻盐混合，在回流温度下反应10～80小时，用溶剂抽提除去未反应的氨基季鏻盐，洗涤，100℃以下烘干；
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于其中所说二卤代烷具有结构X1(CH2)nX2，其中X1、X2相同或不同地选自Cl、Br或I，n为2～10的整数。
7.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于其中所说三烷基膦具有结构
，其中R1、R2和R3为相同或不同的C1～C8的烷基。
8.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于其中所说伯胺具有C4～C24直链或支链的烷基。
9.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于其中所说氯甲基化树脂为聚苯乙烯树脂或为交联度为1～15％的凝胶型或交联度为1～20％的大孔型苯乙烯与二乙烯苯共聚得的大孔型树脂，其氯含量为5～30％。
10.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所使用的有机溶剂选自C2～C4醇，二氧六环，氮、氮-二甲基甲酰胺或它们之中几种溶剂的混合物。
11.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所使用的有机溶剂选自C1～C4醇，二氧六环、四氢呋喃或它们之中几种溶剂的混合物，其用量为每克树脂5～40ml。
12.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所用溶剂的氨基季鏻盐的用量为树脂中所含氯的摩尔数的0.1～1倍。
全文摘要
一种水不溶性聚季磷盐型杀菌剂,是以可以氯甲基化的树脂为载体,固载氨基季磷盐为杀菌活性组分而构成,具有上述结构:该杀菌剂具有快速高效的杀菌活性,能重复使用,可广泛用于各种工业及民用水等流体介质的杀菌消毒。
文档编号A01N57/00GK1229588SQ98120488
公开日1999年9月29日 申请日期1998年10月28日 优先权日1997年10月28日
发明者陈拥军, 李本高, 汪燮卿 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工总公司石油化工科学研究院