专利名称:环氧树脂配方的制作方法
本发明涉及一种环氧树脂配方。
为了获得具有良好电性能、机械性能和热性能的模铸绝缘体，至今常用一种含有多元有机羧酸酐和各种填料的环氧树脂混料来进行模铸绝缘体的生产，其中的环氧树脂可以是单一的双酚A型环氧树脂或双酚A型与一种或几种脂环族环氧树脂的混合物，或者是几种环氧树脂的组合物。正如上面已提到过的，为了改进环氧树脂的电、机械和物理性能，根据特定用途可选用不同的填料。其中氧化铝粉末是广泛使用的填料，它的导热性、填充性和耐化学性均属优等，在六氟化硫用作电弧熄灭剂或绝缘介质的动力设备领域中，氧化铝粉填料具有特别的优良的耐久性。
经常把铜铝之类的金属电极埋在环氧树脂做的模铸绝缘体中，这些绝缘体在动力设备或输电和配电设备方面是很有用的。当这类模铸绝缘体是由上面提到的环氧树脂混料制造时，常用的方法包括将电极预先安放在铸模中，然后将按预定的混合条件制备好的铸造用的树脂混料倾入铸模中，按预定的固化条件使混料固化后，将固化好的产品从铸模中取出。
但在这一过程中，由于树脂组分和用作填料的无机粉末在比重方面有相当大的差异，填料容易沉底。因此，铸造用树脂混料需要有适于生产的粘度，在许多情况下，常用分子量至小约700的双酚A型环氧树脂。含有这种环氧树脂的树脂混料要在高温下加热以便使其粘度达到适当的水平。如果加热到高温来获得适当的粘度，有效工作时间就非常短。还有，如果合并在一起的树脂混料的数量变得很大，混合物中积聚的热就会增加，产生热也会增多，反应将会加速，因而有效工作时间将进一步缩短。因此，为了大量生产具有相同形状的产品，就要有大量的铸模。
此外，环氧树脂有一个特点，就是在固化反应期间会发生收缩。因此，用大量树脂按上述方法来生产大尺寸制品时，由于环氧树脂混料的固化收缩，在制品的表面或内部或者在埋入的电极与固化的树脂混料之间的界面上，就可能会产生所谓的收缩槽、沙眼、裂缝之类的缺陷。
克服这些问题的方法之一是一般所谓的加压凝胶法。按照这一方法，是将树脂混料注入浇铸模(其中已将要埋入的电极安放在预定位置)为了固化，将模子的温度调节到高于树脂混料的混合温度，这样，树脂混料就可以首先在与铸模接触的地方固化，然后向中心并进一步向注入口固化，树脂混料由于固化收缩而产生的体积缩小被压力下自注入口注入的未固化的树脂混料所补偿，这要求环氧树脂混料有在高温下快速反应的特性。还有，为了提高生产效率，很重要的是减少清洗混和桶或树脂供应管的洗涤处理次数。为此目的，将大量树脂混料预先加以混和以便能用一段较长的时间也是必要的。
如果一种普通的环氧树脂混料用于这一方法，在高温下使混料快速固化是可能的。但是，当在低温下混和时，环氧树脂与填料的混合物将会是高粘度的，混合桶将被磨损，混合桶的金属成分将混入树脂混料中，这将导致绝缘体的电性能变坏。
另一方面，在低温下具有低粘度而在高温下能快速反应的环氧树脂，可以提到的有脂环族环氧型环树脂。但是，当它在高温快速固化时，所得产品可能会有裂缝。
本发明正是在这种情形下完成的。本发明提供一种环氧树脂配方，它它包括由100份重量的多元羧酸酐与10～70份重量的至少有两个酚基的化合物混合而得到的混合物(A)、分子中至少有两个环氧基的环氧树脂、催化剂和一种用作填料的无机粉末。
现在，我们就用较好的实施例来详细描述本发明。
在附图中，图1是表示实例1到实例3和比较例子1到比较例子4中所制备的环氧树脂混料的粘度随时间变化图。
那些通常用作环氧树脂固化剂的多元羧酸酐没有任何特别限制，都可用于本发明。例如，这里可以提到的有甲基四氢邻苯二甲酸酐、MNA酸酐-(methyl nadic anhydride)、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐和苯偏三酸酐。其中，从处理效率的观点看，例如从与至少具有两个酚基的化合物一起加热并熔化所获得的混合物在低温下称重的效率看，那些在室温下是液体或熔点不超过150℃，的酸酐是比较好的。
作为至少具有两个酚基并与上面提到的酸酐一起加热并熔化的化合物，我们可以举出双酚A、双酚或双酚F为例。但是，该化合物决不限于这些特例。
在双酚A用作至少具有两个酚基的化合物的情况下，所得固化产品与普通的酸酐型固化剂单独用时所得的固化产品比较起来将具有优越得多的抗裂纹性。
在本发明中，混合物(A)是由100份重量的多元羧酸酐和10到70份重量的至少具有两个酚基的化合物混合在一起而得到的。如果至少具有两个酚基的化合物的量少于10份重量，那么多元羧酸酐的相对量就会提高，因而，当用混合物(A)制得的环氧树脂混料是在高温下固化时，粘度就会极低，这样就会发生填料的沉淀，固化产物的抗裂纹性就不会有实质性的提高。另一方面，如果至少具有两个酚基的化合物的量超过70份重量，混合物(A)本身的粘度在低温下就会很高，因而称重的操作效率就会大大降低，当用于制备一种环氧树脂混料时，所得混料的粘度将会极高，因而将难以制作模铸绝缘体。
作为分子中至少具有两个环氧基的环氧树脂，大多数市售产品可用于本发明。例如，我们可以举出双酚型环氧树脂、脂环族环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂和缩水甘油脂型环氧树脂。但是，可用的环氧树脂决不限于这些特例。
作为可用于本发明的催化剂，在此我们可以提出有机羧酸的金属盐、叔胺、三氟化硼胺络合物、双环脒及其盐类。可以更进一步指明为辛酸锌，苄基二甲胺、三氟化硼单乙胺络合物、DBU〔1，8-二氮杂双环(5.4.0、1，7)+-碳烯-7〕。但是，可用的催化剂并不局限于这些特例。
当环氧树脂混料是用一种有机羧酸的金属盐尤其是辛酸锌作为上述催化剂进行固化时，可能会形成大量的醚键因而提高固化产品的柔韧性和耐化学性。
作为本发明中当填料用的无机粉末，我们可以举出氧化铝粉或石英粉为例。但是，可用的无机粉末并不限于这两个特例。
氧化铝粉具有良好的导热性。因此，如果用氧化铝粉作为无机粉末，环氧树脂混料固化期间因放热而产生的温度将降低。这样，固化处期间产生的热应力也会降低，这就可能获得具有优良抗裂纹性的固化产品。
本发明的环氧树脂混料通常包括100份重量的、分子中至少有两个环氧基的环氧树脂，30～150份重量的混合物(A)，0.05～5份重量的催化剂和30%～60%的无机粉末(按混料总体积计算的无机粉末所占体积数)。如果情况需要环氧树脂混料还可含有增韧剂、着色剂、改性剂、防老剂内脱模剂或稀释剂。
下面，本发明的配方将用实例和比较例子更详细地加以描述。但是应当知道，本发明决不局限于这些特殊的实例。
实例1100份重量的GY-260环氧树脂〔汽巴卡奇股份公司(CibaCbigyAG)制造，88份重量的由甲基四氢邻苯二甲酸酐与10%(以重量计)的双酚A混合在一起所得的混合物，1份重量的辛酸锌和540份重量的氧化铝粉在减压下于60℃。加以搅拌以获得环氧树脂混料。
这样得到的环氧树脂混料的初始粘度、有效工作时间、凝胶时间以及粘度随时间的变化按下述方法测定。结果示于表1和图1。
按下述方法用混料制作抗裂纹测试片并测定固化产品的开裂指数。结果列于表1中。
初始粘度环氧树脂混料备好以后，混料在减压下于60℃搅拌15分钟，然后测定其粘度。
有效工作时间环氧树脂混料备好以后，在60℃下，每隔30分钟测定一次粘度，测定粘度变为2×104厘泊所用的时间。
凝胶时间将环氧树脂混料在热空气干燥器内于150℃加热，测定混料凝胶化所用的时间。
粘度随时间的变化将环氧树脂混料放入温度为60℃的容器内，并将容器放入温度为60℃的油浴中。每隔30分钟测定一次粘度，观察粘度随时间的变化。
开裂指数按工业工程化学所推荐的方法(IEC，出版号455-2)，用环氧树脂混料制作抗裂纹测试片(混料在150℃凝胶后在130℃。固化24小时)，再进行测试。
实例2100份重量的GY-260环氧树脂、80份重量的由甲基四氢邻苯二甲酸酐与30%(以重量计)的双酚A混合而得的混合物、1份重量的辛酸锌和510份重量的氧化铝粉在减压下于60℃。加以搅拌以获得环氧树脂混料。
这样获得的混料的性能和固化产品的开裂指数按实例1中同样的方法进行测定。结果示于表1和图1。
此外，用这样获得的混料，还可按下述方法测定介电常数。介质损耗角正切、比体积电阻、抗弯强度、抗张强度和热变形温度。结果列在表1中。
介电常数、介质损耗角正切、比体积电阻、抗弯强度。
按日本工业标准(JIS)K-6911的方法制作测试片并在室温温下(约20℃)进行测试。
抗张强度按日本工业标准K-7113的方法制作测试片并在室温下(约20℃)进行测试。
在挠曲负荷下的热变形温度。
按美国材料试验学会(ASTM)D648的方法制作测试片并进行测试。
实例3100份重量的GY-260环氧树脂、75份重量的由甲基四氢邻苯二甲酸酐与65%(以重量计)的双酚A混合所得的混合物、1份重量的辛酸锌和500份重量的氧化铝粉在减压下于60℃。加以搅拌以获得环氧树脂混料。
这样获得的混料的性能和固化产品的性能按实例2中同样的方法进行测定。结果示于表1和图1。
比较例子1100份重量的CT-200环氧树脂(双酚A型环氧树脂，汽巴卡奇股份公司制造)，45份重量的甲基四氢邻苯二甲酸酐和410份重量的氧化铝粉在减压下于60℃加以搅拌以获得环氧树脂混料。
这样获得的混料的性能和固化产品的性能按实例2中同样的方法进行测定。所得结果示于表1和图1。
比较例子2100份重量的GY-260环氧树脂、90份重量的甲基四氢邻苯二甲酸酐、1份重量的辛酸锌和540份重量的氧化铝粉在减压下于60℃加以搅拌以获得环氧树脂混料。
这样获得的混料的性能和固化产品的性能按实例2中同样的方法进行测定。结果示于表1和图1。
比较例子3100份重量的GY-260环氧树脂、86份重量的由甲基四氢邻苯二甲酸酐与7.5%(以重量计)的双酚A混合而得的混合物、1份重量的辛酸锌和530份重量的氧化铝粉在减压下于60℃加以搅拌以获得环氧树脂混料。
这样获得的混料的性能和固化产品的性能按实例1中同样的方法进行测定。结果示于表1和图1。
比较例子4100份重量的GY-260环氧树脂、72份重量的由甲基四氢邻苯二甲酸酐与80%(以重量计)的双酚A混合而得的混合物、1份重量的辛酸锌和490份重量的氧化铝粉在减压下于60℃加以搅拌以获得环氧树脂混料。
这样获得的混料的性能和固化产品的性能按实例1中同样的方法进行测定。结果示于表1和图1。
在前述实例和比较例子中，填料对环氧树脂混料的浓度约为74%，固化剂相对于环氧树脂的量调节到当量比率为1。
本发明的环氧树脂配方提供优良的操作性能。诸如低温下有效工作时间长而高温下反应活性优良并有适于分散填料的粘度。因此，所得固化产品具有优良的性能。例如优良的抗裂纹性、介质损耗角正切值小，抗弯强度和抗张强度大，在通常所要求的其他性能方面也具有良好的特性。
权利要求
1.一种环氧树脂配方，其特征在于该配方含有由100份重量的多元羧酸酐与10-70份重量的、至少含有两个酚基的化合物混合而成的混合物(A)、分子中至少含有两个环氧基的环氧树脂、催化剂以及作为填料的无机物粉末。
2.按照权项1所述的配方，其特征在于配方中含有至少两个酚基的化合物是双酚A。
3.按照权项1所述配配方，其特征在于配方中的催化剂是有机羧酸的金属盐。
4.按照权项1所述的配方，其特征在于配方中的无机物粉末是氧化化铝粉。
5.按照权项1所述的配方，其特征在于配方中含有30-150份重量的上述混合物(A)、100份重量的上述环氧树脂、0.05～5份重量的催化剂以及占混料总体积30%～60%的无机物粉末。
专利摘要
一种环氧树脂配方，该配方包括由混合100份重量的多元羧酸酐与10～70重量份的分子中至少具有两个酚基的化合物而得的混合物(A)、分子中至少含有两个环氧基的环氧树脂、催化剂以及作为填料的无机物粉末。
文档编号C08G59/00GK85101494SQ85101494
公开日1987年1月10日 申请日期1985年4月1日
发明者安东敏治, 土桥胜 申请人:三菱电机株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan