高温加工性优良的间位全芳族聚酰胺纤维及其制造方法

专利名称：：高温加工性优良的间位全芳族聚酰胺纤维及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及高温加工性优良的间位全芳族聚酰胺纤维及其制造方法。更详细地说，本发明涉及由含有盐类的间位全芳族聚酰胺聚合物溶液经湿式纺丝法形成纤维状物，并且在进行饱和水蒸汽处理后进行热处理，由此可以得到纤维中残留溶剂量极少、高温下的热处理步骤中有害挥发物量少、可抑制纤维制品着色、并且高性能高品质制品的新型间位全芳族聚酰胺纤维及其制造方法。
背景技术：
：众所周知，由芳族二胺和芳族二元羧酸二酰氯制造的全芳族聚酰胺耐热性优良并且阻燃性优良。另外，这些全芳族聚酰胺可溶于酰胺类溶剂，由它们的聚合物溶液利用干法纺丝、湿法纺丝、半干半湿法纺丝等方法可以得到纤维也是周知的。所述全芳族聚酰胺中，以聚间苯二甲酰间苯二胺为代表的间位全芳族聚酰胺(以下有时简称为"间芳族聚酰胺")的纤维，作为耐热阻燃纤维特别有用，作为所述间芳族聚酰胺纤维的制造方法，主要采用以下(a)和(b)两种方法。另外，除此以外，作为间芳族聚酰胺纤维的制造方法，还提出了以下(c)~(e)的方法。(a)通过使间苯二胺与间苯二甲酰氯在N,N-二甲基乙酰胺中进行低温溶液聚合制备聚间苯二甲酰间苯二胺溶液，然后，将以氢氧化l丐中和该溶液中的副产物盐酸而得到的包含氯化钙的聚合物溶液进行干法纺丝，由此制造间芳族聚酰胺纤维的方法(参照日本特公昭35-14399号公报；美国专利第3360595号说明书)；(b)将包含间苯二胺盐和间苯二甲酰氯的生成聚酰胺的非良溶剂有机溶剂体系(例如四氢呋喃)与包含无机受酸剂(酸受容剤)以及可溶性中性盐的水溶液体系接触，由此分离聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物的粉末(参照日本特公昭47-10863号公报)，将该聚合物粉末再溶解于酰胺类溶剂后，在含无机盐的水性凝固浴中进行湿法纺丝制造纤维的方法(参照日本特公昭48-17551号公报)；(c)由通过溶液聚合法合成的间芳族聚酰胺溶解于酰胺类溶剂中得到的、不含无机盐或者仅含有微量(2~3%)氯化锂的间芳族聚酰胺溶液，通过湿式成形法制造纤维等成形物的方法(参照日本特开昭50-52167号公报)；(d)将包含在酰胺类溶剂中进行溶液聚合并用氢氧化钙、氧化钙等中和而生成的氯化钙和水的间芳族聚酰胺聚合物溶液，从喷丝头挤出到气体中，使其在气体中通过后，将其引入水性凝固浴中，然后使其在氯化钙等无机盐水溶液中通过而成形为纤维状物的方法(参照日本特开昭56-31009号公报)；(e)将包含在酰胺类溶剂中进行溶液聚合然后用氢氧化钙、氧化钙等中和而生成的氯化钙和水的间芳族聚酰胺聚合物溶液，从喷丝头纺出到含有高浓度氯化钙的水性凝固浴中而成形为纤维状物的方法(参照日本特开平8-074121号公报；日本特开平10-88421号公报等)；(f)将酰胺类溶剂的聚合物溶液从喷丝头排出到高温的纺丝塔中，在从纺丝塔出来的地方用低温的水性溶液冷却，并将其在塑化拉伸浴中拉伸，由此成形为非常微细的多孔且密度为1.3g/cm3以下的纤维的方法(参照日本特开昭52-43930号公报)；(g)将实质上不含盐类的间位芳族聚酰胺聚合物溶液排出到由酰胺类溶剂和水构成的凝固浴中使其凝固而形成纤维状物(丝条体)，接着在由酰胺类溶剂和水构成的塑化拉伸浴中进行拉伸然后水洗并进行热处理的方法[参照日本特开2001-303365号公报、日本特开2003-301326号公报、日本特开2003-342832号公报、日本特开2004-3049号公报、日本特开2005-54315号公报、日本特开2005-54335号公报等];(h)将间位芳族聚酰胺聚合物溶液排出到由酰胺类溶剂和水构成的凝固浴中使其凝固而形成纤维状物(丝条体)，接着将该纤维状物在含有酰胺类溶剂的状态下在空气中加热拉伸，然后进行加热、热处理的方法[参照日本特开2001-348726号公报];(i)将包含间位芳族聚酰胺和盐类的酰胺类溶剂构成的聚合物溶液排出到由酰胺类溶剂和水构成并且实质上不含盐类的凝固浴中，使其凝固为多孔线状体，接着在由酰胺类溶剂的水性溶液构成的塑化拉伸浴中进行拉伸，并将其水洗后进行热处理的方法[参照日本特开2005-232598号公报]。上述(a)的方法，由于是干法纺丝，所以从喷丝头纺出的纤维状的聚合物溶液，其中的溶剂从形成的纤维状物的表面附近挥发、干燥，因此纤维表面生成致密、牢固的表皮层。因此，即使通过水洗对纺丝后的纤维状物内残留的溶剂进行洗涤，也难以充分地除去溶剂。这样，由于纤维中残留的溶剂，该纤维存在在高温氛围下使用时产生黄变、或者由残留的溶剂挥发或者分解而产生有机气体的问题。另一方面，上述(b)(e)的方法中，由于是湿法纺丝，所以在纺丝阶段不产生溶剂的挥发，但是，在导入水性凝固浴或者含有高浓度无机盐的水性凝固浴时，溶剂从成为纤维状的聚合物溶液的表面附近脱离到水性凝固浴内，同时水从凝固的纤维状物的表面附近侵入内部，由此产生牢固的表皮层。因此，与干式纺丝法形成的纤维一样，不能避免产生由纤维中残留的溶剂造成黄变或有机气体的问题。上述(f)的方法，是制造密度为1.3g/ci^以下的多孔间位芳族聚酰胺纤维的方法，但是该方法是应用干式纺丝法的技术，也具有与前述的干式纺丝法同样的问题。上述(g)的方法，重要的是使用实质上不含盐类的无盐的间位芳族聚酰胺聚合物溶液，存在为了制造该无盐聚合物溶液而需要分离聚合物并洗涤除去盐类、或者用过滤器等过滤聚合物溶液中盐类的步骤的问题。另外，上述(h)的方法，由于是在空气中进行拉伸，因此丝束的外周部和中心部的丝条温度及残留的溶剂等的量难以统一，因此难以得到均匀的间位芳族聚酰胺纤维。另外，上述(i)的方法中，凝固后在塑化拉伸浴中进行拉伸，由此提高纤维的分子取向，但是在水洗和/或温水洗涤步骤中取向容易松弛。因此，为了得到高强度的纤维，在热处理步骤中需要再次提高取向。另一方面，热处理步骤中同时还进行剧烈的结晶化。由此，得到的纤维存在在3(xrc以上的热收縮率提高的问题。另外，日本特开2000-303365号公报中，提出了以下方法将通过与上述(b)同样的方法得到的以间苯二甲酰间苯二胺为主要重复单元的间芳族聚酰胺溶解于酰胺类溶剂而得到的不含盐类的聚合物溶液，排出到由酰胺类溶剂和水构成并且不含盐类的凝固浴中使其凝固为多孔纤维状物(丝条体)，接着将其在由酰胺类溶剂的水性溶液构成的塑化拉伸浴中进行拉伸，水洗后进行热处理，制造实质上不含盐类(无机离子物质)的致密的间芳族聚酰胺纤维的方法。另外，曰本特开2001-348726号公报中，提出了以下方法凝固得到具有多孔的纤维状物后，在该多孔内含有该凝固液的状态下、或者使其含有塑化液，在空气中将该纤维状物加热拉伸从而将该多孔内含有的凝固液直接加热，然后进行热处理的方法。但是，这些方法中，在由间芳族聚酰胺溶液凝固而形成纤维状物的阶段可以得到表面实质上不具有表皮层的多孔纤维状物。但是，如果在该多孔纤维状物的状态下充分除去该纤维中残留的溶剂，则之后的拉伸非常困难，因此，难以进行充分的取向和结晶化。因此，通过该方法得到的纤维具有只能得到间芳族聚酰胺纤维本来具有的纤维物性、特别是高温热收縮稳定性差的间芳族聚酰胺纤维的缺点。这样，实际情况是可以提供抑制高温加工过程中的黄变、有机气体的产生，并且阻燃性、断裂强度和高温氛围下的尺寸稳定性良好的高性能制品的间位全芳族聚酰胺纤维尚未可知。
发明内容本发明的目的在于提供消除上述以往制品的缺点，除具有间位全芳族聚酰胺纤维本来具有的耐热性、阻燃性性质外，即使在高温下的加工以及使用条件下，也可以抑制制品的着色或变色，同时可以抑制有害气体或者有机气体产生的新型间位全芳族聚酰胺纤维及其制造方法。上述本发明的目的，通过以下高温加工性优良的间位全芳族聚酰胺纤维和间位全芳族聚酰胺纤维制造方法实现。所述间位全芳族聚酰胺纤维，其特征在于纤维中残留的溶剂量为1.0重量％以下、30(TC下的干热收縮率为3%以下、并且纤维的断裂强度为3.0cN/dtex以上；所述间位全芳族聚酰胺纤维制造方法，通过将包含以间苯二甲酰间苯二胺骨架为主成分的间位全芳族聚酰胺和盐类的酰胺类溶剂构成的聚合物溶液进行湿法纺丝制造间位全芳族聚酰胺纤维，其特征在于，(1)将上述聚合物溶液排出到由酰胺类溶剂和水构成并且含有盐类的凝固浴中，使其凝固为多孔纤维状物，(2)接着，在由酰胺类溶剂的水性溶液构成的塑化拉伸浴中拉伸，(3)将其水洗后在饱和水蒸汽中进行热处理，(4)然后进行干热处理。上述本发明方法中，在由间位全芳族聚酰胺聚合物溶液制造纤维时，依次进行上述步骤(1)~(4)，优选上述步骤(1)中，凝固浴液的酰胺类的组成以重量比计为40重量％以上60重量％以下，盐类浓度为0.3重量％以上10重量％以下，凝固浴的温度为温度20°C以上70。C以下，上述步骤(2)中，塑化拉伸浴液的酰胺类溶剂的组成以重量比计为20重量％以上70重量％以下，在温度为20。C以上至70。C的塑化拉伸浴中拉伸1.5倍以上IO倍以下，上述步骤(3)中，在0.02MPa以上0.50MPa以的饱和水蒸汽中，以0.7倍以上5.0倍以下的拉伸倍数进行热处理，并且，在上述步骤(4)中，在25(TC以上40(TC以下的条件下以0.7倍以上4.0倍以下的拉伸倍数进行干热处理。另外，本发明的方法中，作为聚合物溶液、凝固浴及塑化拉伸浴中所含的酰胺类溶剂，推荐使用选自N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺组成的组中的一种单独溶剂或两种以上组成的混合溶剂。另外，使用的酰胺类溶剂的种类在每个步骤中不同也没有关系，但是从溶剂回收的观点考虑，优选在所有步骤中共同使用同种溶剂。具体实施例方式以下，对本发明的实施方式进行详细说明。构成本发明的间位全芳族聚酰胺纤维的聚合物，以芳族二元羧酸、芳族二胺、芳族氨基羧酸等以羧基与氨基基本相等摩尔的比例縮聚而得到的聚合物为对象，具体而言，以间苯二甲酰间苯二胺骨架为主成分的间位全芳族聚酰胺为主要对象。所述由间位全芳族聚酰胺构成的纤维中，聚间苯二甲酰间苯二胺纤维力学特性优良，多作为耐热纤维、阻燃纤维在高温氛围下使用，因此，特别适合作为本发明的对象纤维。间位全芳族聚酰胺纤维，通常是由将聚合物溶解于酰胺类溶剂而得到的纺丝原液制造的，因此，该纤维中必然残留溶剂。但是，本发明的间位全芳族聚酰胺纤维，纤维中残留的溶剂量相对于该纤维重量需要为1.0重量％以下，优选为0.01重量％以上0.8重量％以下。纤维中残留的溶剂相对于纤维重量超过1.0重量％时，则在超过20(TC的高温氛围下的加工和使用时，显著发生黄变，或者制品品质显著下降，因此不优选。另外，高温氛围下的加工或使用时、或者焚烧等时容易产生有机气体，使环境负荷增大，因此不优选。另外，本发明纤维的高温300。C下的干热收縮率需要为3.0%以下，其中优选0.1%~2.0%。干热收縮率超过3.0%的情况下，在超过300°C的高温氛围下使用时制品尺寸发生变化，发生制品产生破损等问题，因此不优选。另外，本发明中，纤维的断裂强度需要为3.0cN/dtex以上。断裂强度小于3.0cN/dtex时，得到的制品由于强度低，不能耐受制品用途的使用，因此不优选。纤维的断裂强度优选为3.57.0cN/dtex。另外，在此，纤维中残留的溶剂量、纤维的30(TC下的干热收縮率以及纤维的断裂强度，是指通过以下方法测定的值。A)纤维中残留的溶剂量(酰胺化合物溶剂重量)N(%)取约8.0g纤维，在105"C下干燥120分钟后在干燥器内自然冷却，称量纤维重量(Ml)。将该纤维在甲醇中使用索氏萃取器进行1.5小时回流萃取，将纤维中所含的酰胺化合物溶剂萃取出来，取出萃取结束的纤维，在15(TC下真空干燥60分钟后在干燥器内自然冷却，并称量纤维重量(M2)。然后，由这些M1和M2，通过下式算出纤维中残留的溶剂量(酰胺化合物溶剂重量)N(%)。N(%)=(M1陽M2)/MIX100B)30(TC下的干热收縮率在3300dtex(分特)的纤维束上悬挂100g的负荷，并在相互距离30cm的部位设置标记。除去负荷后，测定将纤维束在30(TC的氛围下放置15分钟后的标记间长度L(cm)。然后，由该L值通过下式算出30(TC下的干热收縮率。30(TC下的干热收縮率(％)=(30-L)/30X100C)纤维的断裂强度通过JISL1015记载的方法测定。本发明的间位全芳族聚酰胺纤维，如前所述，纤维中残留的溶剂量相对于该纤维重量为1.0重量％以下、优选0.01重量％以上0.8重量%以下的范围内。另外，该纤维的30(TC下的干热收縮率为3.0%以下、优选0.1%2.0%。另外，纤维的断裂强度为3.0cN/dtex以上。纤维的截面形状可以是圆形、椭圆形、以及其它任意形状，单纤维的细度一般优选为0.510.0dtex。兼具这样的特性的间位全芳族聚酰胺纤维以往未知，但是，通过设计制造方法及条件可以制造。艮P，前述的间位全芳族聚酰胺的溶液，一般含有高浓度的氯化氢，因此利用氢氧化钙、氢氧化钠、碳酸(氢)钠等碱将其中和，由此反应结束，可以得到具有优选的聚合度、化学稳定性高的聚合物溶液，其为间位全芳族聚酰胺聚合物溶液。本发明中，如上所述，在由间位全芳族聚酰胺溶液制造力学特性良好的耐热纤维方面，聚合度的调节是重要的。特别是为了由聚间苯二甲酰间苯二胺类聚合物得到性能良好的纤维，根据在3(TC的浓硫酸中、聚合物浓度0.5g/100ml条件下的测定值求出的聚合物的特性粘度(I.V.)优选为0.84.0、特别优选1.03.0、其中更优选1.32.4。聚合物的聚合度，根据该聚合物或其溶液的使用目的及纤维的用途等设定其要求的水平，因此，根据需要，在聚合步骤中利用现有公知的方法控制聚合度。作为聚合度的控制手段，例如，可以使用末端终止剂(苯胺、甲苯胺等垸基苯胺、苯甲酰氯等)调节聚合度。本发明的聚合物溶液中的聚合物浓度，以相对于聚合物与酰胺类溶剂的合计IOO重量份的重量份(本发明中称为"PN浓度"。以下说明中，省略作为PN浓度单位的重量份)表示为10~30、优选1520。PN浓度如果小于IO，则浓度过小，聚合物溶液的拉丝性变差，与此相伴不仅纤维性能下降，而且由于低浓度酰胺类溶剂的使用循环比提高，因此在经济方面也不优选。另外，PN浓度越高成形物(纤维)的透明性倾向于越好，但是，PN浓度如果超过30则聚合物溶液的粘度变得过高，产生聚合反应和中和反应不能顺利进行等问题，因此不适当。但是，在高浓度(例如，PN浓度为30以上)下进行聚合反应时，如果在中和反应步骤中将作为中和剂的氢氧化钙等分散于适量(例如，使最终PN浓度低于30的量)的N-甲基-2-吡咯垸酮中以浆料形式添加，则可以进行聚合物浓度(PN浓度)的调节，同时中和反应也易于进行。本发明中，在纺丝原液中使用的聚合物溶液，含有间位全芳族聚酰胺和酰胺类溶剂，并且含有盐类，也可以进一步含有水。这样的水和盐类在上述溶液聚合中必然生成，但是根据需要也可以进一步添加。另外，以其它的溶液制备工艺制造聚合物溶液时，可以从外部添加盐类、水。作为这样的盐类没有限定，可以列举例如氯化钠、碘化钠、氯化锂等碱金属卤化物、氯化钙、碳酸钙、氢氧化钙、氯化镁等碱土金属囱化物或碳酸盐、氢氧化物等无机盐类。其浓度只要是聚合物溶液稳定存在的范围内任何浓度都可以，通常相对于聚合物重量优选含有2,5重量％以上60重量％以下的范围内，其中盐类的浓度特别优选为聚合物重量的5.0重量％以上50重量％以下。盐类的浓度如果低于2.5重量％，则聚合物溶液在约室温的低温下保存时的稳定性变低，容易产生凝胶化。盐类的浓度如果超过60重量％，则由于聚合物溶液中的盐类析出，而损害溶液的稳定性，因此不优选。上述聚合物溶液中的水含量，相对于总溶液重量在0~20重量％的范围是适当的，进一步优选016重量％以下的范围。水含量过大则聚合物溶液的稳定性受损，有时由于聚合物的析出、凝胶化而使纺丝性显著受损。上述溶液聚合中，聚合反应结束后，在得到的聚合溶液中添加中和剂进行中和。作为所述的中和剂，适合使用氧化钙、氢氧化钙、碳酸(氢)钙中的至少一种。通过该中和反应，将聚合反应的副产物HC1中和，因此必然生成氯化钙(CaCl2)。聚合反应中生成的副产物HC1的量因聚合物的化学结构、最小单元的平均分子量而不同，例如，用上述化合物将聚间苯二甲酰间苯二胺的聚合反应中产生的HC1100%中和时，对于聚合物100重量份生成46.64重量份CaCl2。顺便提一下，由该中和反应生成的CaCl2溶解于聚合物溶液中，起到提高聚合物溶液的稳定性的作用(参照日本特公昭35-16027号公报)，相反，由于存在如此大量的CaCl2，所以以往由所述聚合物溶液难以进行湿法纺丝。另一方面，在由中和反应生成的溶液中溶解的水量，因中和剂的种类而异，利用氢氧化钙中和时，相对于100重量份聚合物生成15.13重量份水。另一方面，利用氧化钙、碳酸钙中和时，相对于100重量份聚合物生成7.56重量份水。另外，这些中和剂是以水溶液或者含有水、溶剂的浆料形式添加的，因此在此生成、添加的水也溶解于聚合物溶液中，但是上述程度的量几乎不损害溶液的稳定性以及中和后组合物的特性。甚至，有时也通过含水使其具有低粘度化等优选特性。但是，多余的水过多时溶液的稳定性显著下降(凝胶化)，因此不优选。因此，中和反应步骤中添加的水的适当的量，因聚合物浓度而异。溶液的稳定范围是相对于100重量份聚合物，水为0~60.0重量份的范围。另夕卜，例如，PN浓度二20时与上述PN浓度-16时几乎相同，相对于IOO重量份聚合物，水为约15重量份约60重量份，PN=25时的稳定范围是相对于IOO重量份聚合物，水为1545重量份，PN浓度-30时相对于聚合物IOO重量份，水为15~30重量份。上面例示的范围是聚合物溶液在607(TC下静置时的大概值，稳定范围因聚合物的聚合度、静置保存温度等条件而稍有不同。总之，聚合物溶液的水的溶解容许浓度范围随着聚合物浓度的增加而受到限制，但是，本发明实施时，预先通过实验大致将总聚合物溶液中的水浓度适量选定为8重量％以下，这在防止溶液的凝胶化方面是优选的。根据本发明，在湿法纺丝中，采用称为多孔凝固和后致密化(後緻密化)的在间位芳族聚酰胺中以往认为不可能的新型纺丝及之后的制丝工艺，由此可以以良好的生产率有效地制造具有优良的力学特性和耐热性的间位芳族聚酰胺纤维。如前所述，现有技术中，在由溶液聚合进行合成时，含有相对于酰胺残基等摩尔产生的氯化钙的间位芳族聚酰胺聚合物溶液难以通过湿法纺丝进行纤维化，因此，以往作为将其纺丝的方法采用干法纺丝或半干半湿法纺丝。另外，为了将其湿法纺丝，在溶液聚合、界面聚合任何一种的情况下，都需要采用某些手段，将由于副产物HC1的中和而生成的氯化物盐类(CaCl2、NaCl、NH4C1等)减少到至少70重量%以下、优选20重量％以下而制备减盐聚合物溶液。但是，利用这些方法除去氯化物在工业上大多存在困难，例如，由界面聚合合成聚合物时，由于聚合溶剂与纺丝用溶剂不同，因此它们的回收需要分别的回收装置、或者将由溶液聚合合成的聚合物溶液使用同一溶剂进行纺丝的情况下也需要通过压滤除去中和生成的副产物无机氯化物(该操作由于高粘度在工业上极其困难)、或者在聚合物溶液中加水水洗除去无机氯化物后将聚合物干燥并再溶解等，由于需要困难的工序，所以操作上、能量成本上、以及环境污染方面难点多，均难以称为优选的方法。然而，本发明的方法即使使用以往认为难以实施的含等摩尔CaCl2的聚合物溶液，利用通过喷丝头在实质上不含盐类的特定组成的凝固浴中直接纺出的湿式纺丝法，也可以制造光泽、力学特性、耐热性等优良的间位芳族聚酰胺纤维。本发明中，上述步骤(1)的湿法纺丝中，使用酰胺类溶剂的水溶液那样组成非常简单的凝固浴，并由此使聚合物溶液凝固为均匀的多孔纤维状物(丝条体)。更具体而言，将上述聚合物溶液优选在2070"C范围内调节到与凝固浴温度对应的温度后，经喷丝头在后述组成、温度的凝固浴中直接纺出(出丝)，从而形成多孔纤维状物(丝条体)。然后，将该多孔纤维状物从凝固浴中拉出，在上述步骤(2)中，将上述多孔纤维状物在酰胺类溶剂的水溶液中、以优选2倍以上IO倍以下的拉伸倍数塑化拉伸，并且在上述步骤(3)中，用水和/或温水洗涤后，在饱和水蒸气氛围中暂时热处理后，进一步在步骤(4)中在25(TC400"C范围的温度下进行干热处理，由此得到最终制品的间位芳族聚酰胺纤维。以下，对上述步骤(1)、(2)、(3)和(4)进行详细说明。步骤(1):湿法纺丝本发明中，为了在后面的步骤中使纤维进行能够表现充分物性程度的致密化，使在湿法纺丝步骤的凝固阶段形成的多孔纤维状物的结构尽可能均匀是极其重要的。多孔结构和凝固浴的条件具有紧密的关系，凝固浴的组成和温度条件的选择是极其重要的。本发明中使用的凝固浴，由实质上包括酰胺类溶剂和水的双组分的水溶液构成。在该凝固浴组成中，酰胺类溶剂只要是溶解间位全芳族聚酰胺并且与水良好混合的即可使用，特别可以适当使用N-甲基-2-吡咯垸酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基咪唑烷酮等。酰胺类溶剂与水的最佳混合比，随聚合物溶液的条件而稍有变化，一般优选酰胺类溶剂的比例为40重量％至60重量％的范围。因为在低于该范围的条件下凝固纤维中容易产生非常大的空隙，容易成为之后的断丝的原因，相反，在高于该范围的条件下，凝固不能进行，造成纤维的熔合。凝固浴的温度与凝固液组成存在密切的关系，一般而言，高温的情况下，在生成的纤维中难以产生称为指状气泡(7—V力'一)的粗大气泡上的孔，因此优选。但是，凝固液浓度比较高的情况下，如果过于高温则纤维产生剧烈的熔合，因此凝固浴的优选温度范围为20~70°C，更优选25~60°C。凝固液优选实质上仅由酰胺类溶剂和水构成，但是，氯化钙、氢氧化钙等无机盐类可从聚合物溶液中萃取出来，因此，实际上有时凝固液中含有少量这些盐类。工业的实施中无机盐类的优选浓度相对于凝固液在0.3重量％以上10重量％以下的范围内。为了使无机盐浓度低于0.3重量％，用于凝固液回收工艺的纯化的回收成本显著升高，因此不适宜。另一方面，无机盐浓度超过10重量％的情况下，凝固速度变慢，因此刚从喷丝头排出的多孔化之前的纤维容易产生熔合，另外，为了延长凝固时间必须使凝固设备大型化，因此不优选。凝固浴中的纤维状物(丝条体)的浸渍时间优选1.530秒。浸渍时间如果小于1.5秒，则纤维状物的形成不充分，产生断丝。浸渍时间如果超过30秒，则生产率下降，因此不优选。这样得到的多孔纤维状物，为了使以后的致密化顺利进行，优选密度尽可能高。该阶段的优选密度(g/cm3)为0.3以上，更优选0.5以上。密度如果低于0.3则多孔度高，在以后的拉伸和热处理步骤中难以将纤维状物致密化。上述的纤维密度可以基于按照ASTMD2130测定的丝的粗度及细度算出。该凝固纤维状物的多孔结构，特征在于由非常均匀的微细孔形成。其孔径通过扫描型显微镜测定时，具有约0.2nm约lpm的亚微米级的大小，基本不存在称为空隙或指状气泡的数)am大小的孔。通过具有这样的非常紧密并且均匀的微细孔结构，防止拉伸时的断丝，可以实现最终热定形时的致密化和纤维物性的显现。这样的均匀微细的多孔结构，已知例如可通过与凝固相伴的亚稳态分解(spinodaldecomposition)而形成。将聚合物溶液排出到凝固浴中时，可以使用具有多孔的喷丝头。孔数为50000以下，优选300~30000。从孔数为约300~约30000的喷丝头排出、并在凝固浴中凝固的多孔纤维状物，通常集束为一根纤维束(tow)然后送到以后的步骤。步骤(2):塑化拉伸由通过凝固得到的多孔纤维状物(丝条体)构成的纤维束，接着被导入到由酰胺类溶剂的水性溶液构成的塑化拉伸浴中，在该浴中进行拉伸。本发明的塑化拉伸浴由酰胺类溶剂的水溶液构成，实质上不含盐类。作为该酰胺类溶剂，只要是使间位芳族聚酰胺膨润并且与水良好混合的酰胺类溶剂则可以适当使用。作为所述酰胺类溶剂，可以适当使用N-甲基-2-吡咯垸酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基咪哇烷酮等。工业上作为酰胺类溶剂特别优选使用与上述凝固浴中使用的溶剂相同种类的溶剂。即，聚合物溶液、凝固浴及塑化拉伸浴中使用的酰胺类溶剂优选相同种类，优选使用选自N-甲基-2-吡咯垸酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺中的单一溶剂或者两种以上构成的混合溶剂。通过这样使用相同种类的酰胺类溶剂，回收步骤可以统一和简化，在经济上是有利的。塑化拉伸浴的温度和组成各自具有密切的关系，只要酰胺类溶剂的重量浓度在20重量％~70重量％范围内、并且温度在2(TC7(TC的范围内，即可以适当使用。在低于该范围的情况下，纤维状物的塑化不能充分进行，在塑化拉伸中难以得到充分的拉伸倍数；在高于该范围的情况下，纤维的表面溶解从而熔合，因此难以良好地制丝。本发明中，优选以通常1.5倍以上IO倍以下、优选2倍以上6倍以下的拉伸倍数进行塑化拉伸。小于1.5倍的拉伸倍数下，得到的纤维的强度、弹性模量等力学特性低，因此不优选。在该塑化拉伸步骤中通过进行高倍拉伸，纤维的强度、弹性模量提高，显示良好的物性，同时纤维中的微孔被拉破，通过后续的热处理可以良好地进行致密化，因此优选拉伸倍数高。但是，拉伸倍数超过IO倍这样的高倍拉伸时，步骤的状态变差，起毛和单丝断裂的情况大量发生，因此不优选。步骤(3):洗涤及饱和水蒸汽处理经上述塑化拉伸浴步骤的纤维，然后，用通常3(TC以下的冷水洗涤，接着，用通常509(TC的温水洗涤后，在饱和水蒸汽压力0.02Ma以上0.50MPa以下的饱和水蒸汽氛围中进行蒸汽处理。通过该饱和水蒸汽处理可以抑制纤维结晶并且提高取向。饱和水蒸汽氛围下的热处理与干热处理相比，可以均匀地热处理至纤维束内部，从而可以得到均匀的纤维。另外，令人吃惊的是，在饱和水蒸汽处理中纤维表面不结晶、不形成表皮层，因此可以将纤维束的各单纤维中残留的溶剂通过快速的扩散而从纤维内部几乎完全除去。由此，可以将制品纤维中残留的溶剂量减少至1.0重量％以下，得到的纤维即使在高温下进行热处理或加工，也不发生熔合或着色，可以抑制品质的降低。由此，本发明中可以得到高温耐热性比以往产品优良的新型间位全芳族聚酰胺。但是，该步骤中的饱和水蒸汽压力小于0.02MPa时，得不到充分的水蒸汽处理效果，使残留溶剂量减少的效果小，因此不优选。饱和水蒸汽压力超过0.5MPa的情况下，处理时促进纤维的结晶化，形成表皮层，因此难以充分地减少残留的溶剂量，因此不优选。该饱和水蒸汽处理时的拉伸倍数，对纤维强度的显现具有密切的关系，考虑制品所要求的物性后可以任意选择需要的倍数，但是一般将拉伸倍数优选设定在0.7倍以上5倍以下、更优选1.1倍以上2倍以下的范围内。拉伸倍数小于0.7倍时，饱和水蒸汽氛围中的纤维束(丝条)的集束性降低，因此不优选。拉伸倍数超过5倍的情况下，拉伸时的单丝断裂增大，产生起毛或工序断丝，因此不优选。另外，在此所说的拉伸倍数，以处理后的纤维长对处理前的纤维长的比表示，例如，拉伸倍数0.7倍，是指通过该饱和水蒸汽处理步骤，纤维被限制收縮处理为原长的70%，1.1倍是表示在10%伸长下处理。饱和水蒸汽处理的时间通常优选为0.5秒以上5.0秒以下。在连续处理行走的纤维束时，处理时间由水蒸汽处理槽中的纤维束的行走距离与行走速度确定，因此将这些因素适当调节后选择最有效的处理时间即可。步骤(4):干热处理经过上述饱和水蒸汽处理步骤的纤维，使用热板、热辊等在250"以上40(TC以下、更优选30(TC以上38(TC以下的温度下进行干热拉伸等干热处理。该干热处理温度低于25(TC的情况下，不能使多孔纤维充分地致密化，因此得到的纤维的力学特性不充分，所以不适宜。另外，在干热处理温度超过40(TC的高温下纤维的表面发生热劣化，纤维着色从而品质下降，因此不优选。该干热处理时的拉伸倍数，与得到的纤维的强度的显现具有密切的关系，可以根据制品纤维所要求的强度等选择任意的倍数，通常优选设定在0.7倍以上4倍以下的范围内，特别优选1.5倍以上3倍以下的范围内。但是，拉伸倍数低于0.7倍时，工序张力下降，因此纤维的力学特性下降，而在拉伸倍数超过4倍时，拉伸时的单丝断裂增多，产生起毛和工序断丝，因此均不优选。另外，在此所说的拉伸倍数，与上述步骤(3)中说明的一样，以处理后的纤维长对热处理前的纤维长的比表示，例如，拉伸倍数0.7倍，是指通过热处理步骤，纤维被限制收縮处理为原长的70%，拉伸倍数l.O倍是指定长热处理。干热处理的时间通常优选1.0秒以上45秒以下。处理时间可以通过纤维束的行走速度和与热板、热辊等的接触长度进行调节。本发明方法的优点本发明的间位芳族聚酰胺纤维，拉伸性好，在上述的塑化拉伸浴中的拉伸及饱和水蒸汽处理、干热处理时的拉伸中，均不产生断丝及起毛，可以顺畅地拉伸到高总拉伸倍数。本发明中，可以将上述的溶液聚合一中和反应一湿法纺丝一塑化拉伸一洗涤饱和水蒸汽处理一干热处理全部通过连续的一体化步骤实施，这是本发明方法的优点之一，但是根据情况也可以分为几个步骤实施。这样制造的间位芳族聚酰胺纤维，根据需要可以^一步进行巻曲加工，切割为适当的纤维长度，并提供给下一步骤。另外，根据情况也可以巻取为复丝。所述本发明的纤维，即使在特高温度下的加工及使用条件下，也可以抑制制品的着色或变色，同时可以抑制有害气体或者有机气体的产生。因此作为例如消防服、耐热作业服、高温气体的过滤器等的材料特别有用。实施例以下，通过实施例和比较例更详细具体地说明本发明。但是，这些实施例和比较例只是帮助理解本发明，本发明的范围不受这些记载的限制。另外，例中的"份"和"％"只要没有特别说明都是重量基准，量比如果只要特别说明是指重量比。另外，实施例和比较例中的物性通过下述方法测定。(1)特性粘度(i.v.)由聚合物溶液分离芳族聚酰胺聚合物并干燥后，在浓硫酸中在聚合物浓度0.5g/100ml下在3(TC测定。(2)PN浓度聚合物相对于纺丝中使用的聚合物溶液(纺丝原液)的总重量份的重量％，即PN浓度由下式求出。PN浓度(％)={聚合物/(聚合物+溶剂+其它)}X100(3)纤维中残留的溶剂量(酰胺化合物溶剂重量)N(%)取纤维约8.0g，在105"C下干燥120分钟后在干燥器内自然冷却，称量纤维重量(Ml)。将该纤维在甲醇中使用索氏萃取器进行1.5小时回流萃取，将纤维中所含的酰胺化合物溶剂萃取出来，取出萃取结束的纤维，在15(TC下真空干燥60分钟后，在干燥器内自然冷却，并称量纤维重量(M2)。然后，由M1和M2，通过下式算出纤维中残留的溶剂量(酰胺化合物溶剂重量)N(%)。N(%)=(Ml-M2)/MIX100(4)30(TC下的干热收縮率在3300dtex(分特)的纤维束上悬挂100g的负荷，并在相互距离30cm的部位设置标记。除去负荷后，测定将纤维束在30(TC的氛围下放置15分钟后的标记间长度L(cm)。然后，由该L值通过下式算出30(TC下的干热收縮率。30(TC下的干热收縮率(％)=(30-L)/30X100(5)纤维的断裂强度通过JISL1015记载的方法测定。(6)多孔纤维状物(丝条体)及制品丝的密度多孔纤维状物的密度，是取步骤(l)后的凝固纤维，由根据ASTMD2130测定的纤维直径和细度算出的表观密度dl。另外，制品丝的密度，是对干热处理后的致密化的纤维，通过使用四氯乙烷和环己垸作为溶剂的浮沉法测定的值。(7)纤维的色调将纤维在250。C的干燥机中干燥100小时，使用^》《夕(株)制造的测色装置"7夕《7力，一7<乇f-》CE—3100"，在10度视野、D65光源、波长360~740nm的条件下进行测定，测定色调值(L*-b*)的变化。即，色调值(L*-b*)越低，表示黄变越显著。另夕卜，L*、M是通过JISZ8728(10度视野XYZ系表色方法)中规定的三剌激值求出的。实施例1(a)溶液聚合纺丝原液的制备在具有温度计、搅拌装置及原料投入口的反应容器中，加入815份用分子筛脱水的N-甲基-2-B比咯烷酮(以下简称NMP)，在该NMP中溶解108份间苯二胺后，冷却至O"C。在该冷却后的二胺溶液中，在搅拌下添加蒸馏提纯并在氮气氛中粉碎的间苯二甲酰氯203份使其反应。反应温度上升至约50°C，在温度下继续搅拌60分钟，再升温至6(TC并使其反应60分钟。反应结束后，添加70份微粉状的氢氧化钙，用60分钟进行中和溶解(一次中和)。将残留的氢氧化钙4份分散到83份NMP中制备浆液，将该含氢氧化钙的桨料(中和剂)在搅拌的情况下添加到聚合溶液中(二次中和)。该二次中和在406(TC下搅拌约60分钟进行，使氢氧化钙完全溶解，制备作为纺丝原液的聚合物溶液。该溶液(纺丝原液)的聚合物浓度(PN浓度、即相对于聚合物与NMP合计IOO重量份的聚合物的重量份)为14，生成的聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物的I.V.为2.37。另外，该聚合物溶液的氯化钙浓度和水的浓度相对于聚合物100份氯化钙为46.6份、水为15.1份。(b)湿法纺丝将上述(a)中制备的纺丝原液由孔径0.07mm、孔数500的喷嘴排出到浴温度4(TC的凝固浴中进行纺丝。该凝固浴使用水/NMP/氯化钙=48/48/4(重量比)的组成的浴，在浸渍长度(有效凝固浴长)70cm中以丝速5m/分通过。另外，从凝固浴中出来的多孔线状体(纤维状物)的密度为0.71g/cm3。(c)塑化拉伸接着，将从凝固浴出来的纤维束在塑化拉伸浴中以3倍的拉伸倍数进行拉伸。此时的塑化拉伸浴，使用水/NMP/氯化钙44/54/2(重量比)的组成的浴，温度为40°C。(d)洗涤饱和水蒸汽处理将进行了塑化拉伸的纤维束在3(TC的冷水中充分进行水洗后，进一步用6(TC的温水洗涤。该温水洗涤后的丝，接着在充满饱和水蒸汽的内压保持0.05MPa的容器中以l.l倍的拉伸倍数进行饱和水蒸汽热处理。此时，调节各条件使得纤维束用饱和水蒸汽处理约l.O秒。(e)干热处理在上述的饱和水蒸汽处理后，接着在表面温度360。C的热板上以1.0倍(定长)的拉伸倍数进行干热处理，然后进行巻取。(f)纤维的特性如此得到的聚间苯二甲酰间苯二胺拉伸纤维(制品丝)，充分地致密化，其力学特性如后述的表1中的实施例l栏所示，细度2.2dtex、密度1.33g/cm3、拉伸强度3.68cN/dtex、伸长率42%，显示良好的力学特性，品质也没有波动，完全没有发现异常丝产生。另外，纤维中的残留溶剂量为0.71%的极微量，30(TC干热收縮率为1.2%，与以往方法得到的聚间苯二甲酰间苯二胺纤维为约3%以上相比，显示极小的值。实施例2除了使用二甲基乙酰胺(以下称为DMAc)作为聚合溶剂(酰胺类溶剂)以外，通过全部与实施例1同样的方法制造聚间苯二甲酰间苯二胺纤维。此时得到的结果如后述表1中的实施例2栏所示。实施例3~4使用与实施例1同样的聚合物溶液，除了将饱和水蒸汽处理时的蒸汽压、拉伸倍数及干热处理时的拉伸倍数如表1所示进行变化以外，通过全部与实施例1同样的方法制造聚间苯二甲酰间苯二胺纤维。此时的步骤状态良好，得到的各纤维的特性如后述表1中的实施例3、4栏所示。比较例1~2使用与实施例1同样的聚合物溶液，除了将干热处理时的拉伸倍数如表1所示进行变化并且省略饱和水蒸汽处理以外，通过全部与实施例1同样的方法制造聚间苯二甲酰间苯二胺纤维。此时得到的结果如后述表l中的比较例l、2栏所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>产业实用性根据本发明，可以提供力学特性、耐热性等良好并且纤维中残留的溶剂为极微量的间位全芳族聚酰胺纤维(特别是聚间苯二甲酰间苯二胺类纤维)，即使在高温下的加工及使用条件下，也可以抑制制品的着色或变色，同时可以抑制有害气体或有机气体的产生，因此，本发明的间位全芳族聚酰胺纤维特别是在高温加工或使用的领域中有用性大。权利要求1.一种高温加工性优良的间位全芳族聚酰胺纤维，其特征在于，纤维中残留的溶剂量为1.0重量％以下、300℃下的干热收缩率为3％以下、并且纤维的断裂强度为3.0cN/dtex以上。2.权利要求1所述的高温加工性优良的间位全芳族聚酰胺纤维，其中，纤维中残留的溶剂为酰胺类溶剂。3.权利要求2所述的高温加工性优良的间位全芳族聚酰胺纤维，其中，纤维中残留的酰胺类溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺中的至少一种。4.一种间位全芳族聚酰胺纤维制造方法，通过将包含以间苯二甲酰间苯二胺骨架为主成分的间位全芳族聚酰胺和盐类的酰胺类溶剂构成的聚合物溶液进行湿法纺丝制造间位全芳族聚酰胺纤维，其特征在于，(1)将上述聚合物溶液排出到由酰胺类溶剂和水构成并且含有盐类的凝固浴中，使其凝固为多孔纤维状物，(2)接着，在由酰胺类溶剂的水性溶液构成的塑化拉伸浴中拉伸，(3)将其水洗后在饱和水蒸汽中进行热处理，(4)然后进行干热处理。5.权利要求4所述的间位全芳族聚酰胺纤维制造方法，其中，所述步骤(1)中，凝固浴液的酰胺类溶剂的组成为40重量％以上60重量％以下、盐类浓度为0.3重量％以上10重量％以下，该凝固浴的温度为2(TC以上70。C以下。6.权利要求4或5所述的间位全芳族聚酰胺纤维制造方法，其中，所述步骤(2)中，在塑化拉伸浴酰胺类溶剂组成以重量比计为20重量％以上70重量％以下、温度为2(TC以上至7(TC的塑化拉伸浴中，以1.5倍以上IO倍以下的拉伸倍数进行拉伸。7.权利要求4~6中任一项所述的间位全芳族聚酰胺纤维制造方法，其中，所述步骤(3)中，在0.02MPa以上0.50MPa以下的饱和水蒸汽中以0.7倍以上5.0倍以下的拉伸倍数进行热处理。8.权利要求47中任一项所述的间位全芳族聚酰胺纤维制造方法，其中，所述步骤(4)中，在25(TC以上40(TC以下的温度下，以0.7倍以上4.0倍以下的拉伸倍数进行干热处理。9.权利要求48中任一项所述的间位全芳族聚酰胺纤维制造方法，其中，作为供给湿法纺丝的聚合物溶液，使用含有在酰胺类溶剂存在下使芳族二胺与芳族二元羧酸酰氯反应后中和副产物盐酸而生成的氯化钙和水的间位全芳族聚酰胺溶液。10.权利要求4~9中任一项所述的间位全芳族聚酰胺纤维制造方法，其中，作为聚合物溶液、凝固浴及塑化拉伸浴中所含的酰胺类溶剂，使用选自由N-甲基-2-吡咯垸酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺组成的组中的一种或两种以上。11.权利要求4、9或IO所述的间位全芳族聚酰胺纤维制造方法，通过将包含以间苯二甲酰间苯二胺骨架为主成分的间位全芳族聚酰胺和盐类的酰胺类溶剂构成的间位全芳族聚酰胺聚合物溶液进行湿法纺丝制造间位全芳族聚酰胺纤维，其中，(1)使所述聚合物溶液在由酰胺类溶剂和水构成并且包含无机盐类的凝固浴中凝固，形成多孔纤维状物，所述凝固浴液的酰胺类溶剂的组成以重量比计为40重量％以上60重量％以下、盐类浓度为0.3重量％以上10重量％以下、凝固浴的温度为2(TC以上7(TC以下的范围内，(2)接着，在由酰胺类溶剂的水性溶液构成并且塑化拉伸浴液的酰胺类溶剂组成以重量比计为20重量％以上70重量％以下、温度为20°C以上至70°C的塑化拉伸浴中以1.5倍以上10倍以下的范围进行拉伸，(3)并且，将拉伸后的纤维状物水洗，然后在0.02MPa以上0.50MPa以下的饱和水蒸汽中，以0.7倍以上5.0倍以下的拉伸倍数进行热处理，(4)然后，在25(TC以上400。C以下的温度下，以0.7倍以上4.0倍以下的拉伸倍数进行干热处理。全文摘要本发明提供即使在高温下的加工和使用条件下也可以抑制制品的着色或变色、同时可以抑制有害气体或有机气体产生的新型间位全芳族聚酰胺纤维。一种间位全芳族聚酰胺纤维，其中残留的溶剂量为1.0重量％以下、并且300℃下的干热收缩率为3％以下、纤维的断裂强度为3.0cN/dtex以上。在将包含以间苯二甲酰间苯二胺骨架为主成分的间位全芳族聚酰胺和盐类的酰胺类溶剂构成的聚合物溶液进行湿法纺丝制造纤维时，(1)将聚合物溶液排出到由酰胺类溶剂和水构成并且含有低浓度盐类的凝固浴中，使其凝固为多孔线状体(纤维状物)，(2)接着，在由酰胺类溶剂的水性溶液构成的塑化拉伸浴中拉伸，(3)将其水洗后在饱和水蒸汽氛围中进行热处理，(4)然后进行干热处理。文档编号D01F6/60GK101379231SQ200780004080公开日2009年3月4日申请日期2007年1月30日优先权日2006年1月31日发明者泷上康太郎,藤田宽申请人:帝人高科技产品株式会社