专利名称:橡胶净化方法
本发明是关于一种橡胶的净化方法。该橡胶是至少由乙烯基团，每个基团碳原子数为3-8个的链烯-1基团和二烯烃基团所组成。此外乙烯基团是指由乙烯通过聚合作用结合而成的聚合物中的基团，链烯-1基团指由一个或多个每个基团中具有3-8个碳原子的链烯-1聚合形成的聚合物中的基团，二烯烃基团指一个或多个二烯烃通过聚合作用所合成的聚合物中的基团。在下文及权利要求
中，这种乙烯-链烯-二烯烃橡胶通常简称为EADM橡胶。本发明是专门涉及乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(EPDM橡胶)的净化方法的。
这种EADM橡胶由乙烯、一个或多个每分子有3-8个碳原子的链烯-1特别是丙烯，和一个或多个的二烯烃，如环戊二烯、双环戊二烯，1，4-己二烯，5-乙叉原冰片烯-2，5-乙烯基原冰片烯-2等等聚合制备，这种聚合通常在有机溶剂中进行，如在特殊沸点的酒精中聚合，生成的聚合物通常被分离，并通过把聚合物的有机溶液带入水中而除去催化剂。美国书3，350，370号描述了一种可用的方法，其内容简述此处。继上述聚合之后，由此所生成的EPDM橡胶为湿屑粒状物，屑粒的尺寸为2-5mm，这种屑粒含有大量的杂质，为单体剩余物，特别是二烯烃剩余物，及其他有机杂质如用于进行该聚合反应的溶剂和大量的水。纯EADM橡胶至少含有90%(重量)的乙烯基团、每基团有3-8个碳原子的链烯-1基团和二烯烃基团，乙烯基团。链烯-1基团和二烯烃基团之间的重量比分别为1∶(0.15-3)∶(0.005-0.6)。
使用各种已知的干燥技术，很容易除去该屑粒中所含有的水，但如要除去有机杂质，使其含量低于纯EADM橡胶总重量的0.2%(重量)则困难较大。
在上述美国书，3，350，370中提出除去这些有机杂质净化屑粒的方法是把屑粒置于水基悬浮液中然后用蒸汽进行悬浮处理。但是其结果是这种方法不能充分除去杂质。
本发明对这些净化问题提供了一种非常简单而又有效的解决办法。按照本发明，净化一种至少由从乙烯，从每个基团有3-8个碳原子的链烯-1，从二烯烃中衍生出来的基团所组成的橡胶的方法，其特征在于按橡胶中的每公斤杂质计算，该橡胶至少用20Nm3(NPT)的萃取剂处理，其温度高于该萃取剂的临界温度，压力高于该萃取剂的临界压力，该萃取剂选自临界温度低于435K的物质。此处及以下权利要求
中的Nm3(NPT)表示压力为1巴、温度为273K时有关物质m3体积数。列举的适宜物质是SO2、N2O、NO2、NO，CO，CH4，N2，CO2，乙烯、丙烯和这些组份的混合物以及这些组份与含有少于50%(体积)的其它组分的混合物。
上述混合物的临界温度必须低于435K。上述物质中最好的为CO2，乙烯，丙烯和其中两种或三种物质的混合物。CO2是非常有效的萃取剂，而且价格便宜。在一家生产EADM橡胶的工中乙烯总是最可以获得的，乙烯不仅用作萃取剂，而且其优越性还在于乙烯用作萃取剂后，不论是否进行净化处理，该乙烯还可用作单体，用于制备EADM橡胶。丙烯具有和乙烯一样的优点，此处的临界温度和临界压力。
本发明的一个优点在于进行净化橡胶之前，可以用该领域内的技术人员所熟悉的方法把橡胶从大部分水中分离出来，最好是水含量低于纯橡胶的5%(重量)。颇为有效的除水方法是过滤、压滤机过滤，离心过滤和蒸发或用蒸的方法。
用萃取剂处理的时间以1分钟到5小时之间较合适。一般说来，处理的时间越短，净化的程度就越低，可以增长处理时间，但并没有获得满意的净化程度。处理的最佳时间取决于橡胶中杂质的浓度，所期望的最少杂质含量，橡胶和萃取剂的接触密度，温度以及橡胶粒子的尺寸。
用萃取剂处理时，较适宜的温度是在所选择的萃取剂的临界温度和600K之间，而300-470K之间则为最佳温度。
用萃取剂处理时，所用的合适压力在萃取剂的临界压力和10倍于萃取剂的临界压力之间，仅从实施的角度讲，要达到这样的高压可用昂贵的高压设备。压力在100-500巴之间最为适宜。
净化EADM橡胶中的每公斤杂压，萃取剂的量在40-1500Nm3(NPT)之间为宜。一般萃取剂量过少会使净化程度太低，量多则仅增加费用而没有取得明显的好的净化效果。
由欧洲专利申请68146号和71793号得知，从含有聚合物的乙烯和丙烯结晶体中，除去有气味的物质，可分别在合适的条件和温度下以及在用于除去有气味物质的介质中，处理该以细粒分散的聚合物质，温度至少低于结晶温度10℃。与这些结晶聚合物相反，该EADM橡胶是无定形的物质中有机杂质的扩散，其表现完全不同，而且在萃取剂的存在下膨胀。从无定形的EADM橡胶中除去大量的有机杂质这一问题，在上述专利申请中并没有涉及到。由此，由本例中能说明的除去EADM橡胶中杂质的有效方法确实出人意料。
为用经济实惠的方法达到很好的净化程度，在高于临界温度和临界压力之上操作是有优越性的。
本发明的方法可用下列非限制性例子和比较实验进行进一步的说明。
例1把13.46g平均粒度为3mm的EPDM屑粒输入50cm3的高压。除了1.20%(重量)的水之外，该屑粒还包含有有机杂质。该有机杂质含有0.61%(重量)的碳原子数为6的化合物和1.32%(重量)的二烯烃单体。
压力为200bar(巴)，温度为333K，CO2以每小时0.600Nm3(NPT)的速率通过该屑粒，时间为30分钟。
萃取处理后，再分析留下的EPDM屑粒。它仅含有低于0.01(重量)碳原子数为6的化合物和0.01%(重量)二烯烃单体的有机杂质。
例Ⅱ把16.89g与例Ⅰ相同的EPDM屑粒送入50cm3的高压。压力为200bar，温度为333K，CO2以每小时0.56Nm3(NPT)的速率经过该屑粒，时间为15分钟。
萃取处理后，分析留下的EPDM屑粒。它仅含有低于0.01%(重量)碳原子数为6的化合物和0.03%(重量)二烯烃单体的有机杂质。
例Ⅲ把13.66g与例Ⅰ相同的EPDM屑粒送入50cm3的高压。
压力为150bar，温度为313K，CO2以每小时0.594Nm3(NPT)的速率经过该屑粒。时间为30分钟。
萃取处理后，分析留下的EPDM屑粒。它仅含有低于0.01(重量)碳原子数为6的化合物和0.04%(重量)二烯烃单体的有机杂质。
例Ⅳ把17.12g与例Ⅰ相同的EPDM屑粒放入50cm3的高压。
压力为150bar、温度为313K，CO2以每小时0.596Nm3(NPT)的速率经过该屑粒。时间为15分钟。
萃取处理后，分析留下的EPDM屑粒。它仅含有低于0.01%(重量)碳原子数为b的化合物和0.15%(重量)的二烯烃单体的有机杂质。
例Ⅴ把16.83g与例Ⅰ相同的EPDM屑粒放入50cm3的高压。
压力为200bar，温度为308K，CO2以每小时0.648Nm3(NPT)的速率经过该屑粒，时间为15分钟。
萃取处理后，分析留下的EPDM屑粒。它仅含有低于0.01%(重量)碳原子数为6的化合物和0.13%(重量)二烯烃单体的有机杂质。
例Ⅵ
把20.03g平均粒度约为3mm的EPDM屑粒放入50cm3的高压。除了27%(重量)水以外，该屑粒含有4.6%(重量)碳原子数为6的化合物和0.98%(重量)二烯烃单体的有机杂质。
压力为200bar，温度为333K，CO2以每小时0.534Nm3(NPT)的速率流经该屑粒。时间为3.5小时。
萃取处理后，分析留下的EPDM屑粒。它仅含有0.03%(重量)二烯烃单体的有机杂质。
例Ⅶ把20.04g，平均粒度约为3mm的EPDM屑粒放入50cm3高压。除27%(重量)水以外，该屑粒含有4.1%(重量)碳原子数为6的化合物和0.98%(重量)二烯烃单体的有机杂质。
压力为200bar，温度为333K，CO2以每小时0.533Nm3(NPT)的速率经过该屑粒。时间为2小时。
萃取处理后，分析留下的EPDM屑粒。它仅含有0.02%(重量)碳原子数为6的化合物和0.03%(重量)二烯烃单体的有机杂质。
例Ⅷ把20.13gEPDM屑粒放入50cm3的高压。除26%(重量)水之外，该屑粒含有4.4%(重量)碳原子数为6的化合物和1.14%(重量)二烯烃单体的有机杂质。
压力为200bar，温度为333K，CO2以每小时0.461Nm3(NPT)的速率经过该屑粒。时间为1小时。
萃取处理之后，分析剩余的EPDM屑粒。它仅含有0.07%(重量)碳原子数为6的化合物和0.11%(重量)二烯烃单体的有机杂质。
例Ⅸ把15.72g与例Ⅰ相同的EPDM屑粒放入50cm3的高压中。
压力为200bar，温度为313K，乙烯以每小时0.603Nm3(NPT)的速率经过该屑粒。时间为15分钟。
萃般处理后，分析剩留的EPDM屑粒。它仅含有低于0.001%(重量)碳原子数为6的化合物和0.09%(重量)二烯烃单体的有机杂质。
比较实验A把29.67g平均粒度约为3mm的EPDM屑粒，放入50cm3的高压中。除29%(重量)的水以外，该屑粒还含有5.3%(重量)碳原子数为6的化合物和0.94%(重量)二烯烃单体的有机杂质。
压力为200bar，温度为333K，CO2以每小时0.536Nm3(NPT)的速度，经过该屑粒，时间为30分钟。
萃取处理之后，分析剩留的EPDM屑粒。它还含有2.1%(重量)碳原子数为6的化合物和0.57%(重量)二烯烃单体的有机杂质。
比较实验B把30.03g平均粒度约为3mm的EPDM屑粒放入50Nm3的高压。除28%(重量)的水之外，该屑粒还含有5.5%(重量)碳原子数为6的化合物和1.08%(重量)二烯烃单体的有机杂质。
压力为200bar，温度为333K，CO2以每小时0.502Nm3(NPT)的速率经过该屑粒，时间为30分钟。
萃取处理之后，分析剩留的EPDM屑粒。它还含有1.9%(重量)碳原子数为6的化合物和0.58%(重量)二烯烃单体的有机杂质。
勘误表
权利要求
1.一种橡胶的净化方法，该橡胶至少是由从乙烯、从每个基团具有3-8个碳原子的链烯-1和从二烯烃衍生出来的基团所组成，本方法特征在于对橡胶中的每公斤杂质至少用20Nm3(NPT)的萃取剂进行处理，而萃取时其处理温度要高于该萃取剂的监界温度，压力要在该萃取剂的临界压力之上，该萃取剂自临界温度低于435K的物质。
2.按照权利要求
1的方法，其特征在于，在用所说的萃取剂处理之前，除去待净化的橡胶中的水，使水含量低于该橡胶的5%(重量)。
3.按照权利要求
1或2的方法，其特征在于用该萃取剂处理的时间为1分到5小时。
4.一种根据权利要求
1-3中任一权利要求
的方法，其特征在于该萃取剂的有效萃取温度是在该萃取剂的临界温度和600K之间。
5.一种根据权利要求
1-4中任一权利要求
的方法，其特征在于，用该萃取剂处理时的适宜的压力在该萃取剂的临界压力和10倍于该临界压力之间。
6.一种根据权利要求
1-5中任一权利要求
的方法，其特征在于，对该橡胶中的每公斤杂质，使用40-1500Nm3(NPT)的该萃取剂。
7.一种根据权利要求
1-6中任何一权利要求
的方法，其特征在于，所用的萃取剂CO2、乙烯、丙烯或其中两者的混合物或所有这三组份的混合物。
8.一种根据权利要求
7的方法，其特征在于该萃取剂是CO2。
9.一种根据权利要求
7的方法，其特征在于该萃取剂是乙烯、丙烯或这二组份的混合物。
10.按照权利要求
1-9的任何一种方法制备的净化EADM。
专利摘要
本发明是有关用萃取过程净化乙烯—二烯烃橡胶的方法，萃取剂是选用其监界温度低于435K的物质。萃取处理的温度要比萃取剂的临界温度高。所选用的压力要在萃取剂的临界压力之上。
文档编号C08F6/26GK85101756SQ85101756
公开日1987年1月31日 申请日期1985年4月1日
发明者克莱恩特詹斯 申请人:斯塔米卡本公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan