专利名称:取代的噻吩氨磺酰化合物及其盐类的制备方法和作为除草剂的用途的制作方法
新型的取代的噻吩氨磺酰化合物可每作除草剂，该化合物及其盐类的分子式如下所示
〔式中X和Y(之一)可为乙烯基或丙烯基(其中所有的氢原子被氯原子和/或氟原子所置换)，另一基团为
基团(其中R1和R2均为甲基或甲氧基，A为＝N-或＝CH-)〕。
本发明是关于新型的取代的噻吩氨磺酰化合物、其盐类、含该化合物的除草剂以及该化合物的制造方法。本发明的噻吩氨磺酰化合物及其盐类都是新型的化合物，这种噻吩氨磺酰化合物被乙烯基或丙烯基所取代，乙烯基或丙烯基中的所有氢原子被氯原子和/或氟原子所置换。美国专利4398939和日本未审查的已公开的申请24383(1982年)中介绍了用带有3个碳原子(丙烯基)的链烯基取代的噻吩氨磺酰化合物。这些化合物与本发明的化合物的化学结构不同，在本发明的化合物中，即所有的氢原子被氯原子和/或氟原子所置换。
本发明提供了取代的噻吩氨磺酰化合物，其分子式为(Ⅰ)
〔式中X和Y之中有一个基团为所有的氢原子被氯原子和/或氟原子所取代的乙烯基或丙烯基，而另一个则是下式所示的基团
式中R1和R2各为甲基或甲氧基，而A为-N-或-CH-)〕本发明也提供了这种化合物的盐类以及包含这种化合物或其盐类的除草剂，并且还提供了制备各所述化合物的方法。
分子式(Ⅰ)所示的乙烯基和丙烯基基团中所有氢原子被氯原子和/或氟原子所置换，这种乙烯基和丙烯基基团包括2-氯-1，2-二氟乙烯基，1，2，2-三氟乙烯基和1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯基，最好是2-氯-1，2-二氟乙烯基和1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯基。更详细地说，分子式(Ⅰ)的化合物中所有氢原子被氯原子和/或氟原子置换的乙烯基和丙烯基基团是键合在噻吩核的3位置上，而取代的氨基磺酰基部分键合在噻吩核的2位置上。取代的嘧啶或取代的三嗪与1，3-亚脲基团键合，最好是取代的嘧啶基与1.3-亚脲基键合。本发明的取代的噻吩氨磺酰化合物能与各和物质，诸如碱金属(如钠和钾)。碱土金属(如镁和钙)和胺(如二甲胺和三乙胺)生成盐类。
分子式(Ⅰ)的化合物的可由下述(A)或(B)其中一种方法制备
〔上式中Z1和Z2其中之一为氨基磺酰基团，其它基团为所有氢原子被氯原子和/或氟原子置换的乙烯基或丙烯基;Z3和Z4其中之一为异氰酸根合磺酰基团，其它基团为被取代的乙烯基或丙烯基(定义如上)R为烷基、链烯基或苯基;A、X、Y、R1和R2的定义同上〕。
上述反应可在溶剂中进行。溶剂包括芳烃如苯、甲苯、二甲苯和氯苯;环状或无环状的脂族烃如氯仿，四氯化碳，二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、己烷和环己烷;醚如二乙醚、甲基-乙基醚、二噁烷和四氢呋喃;酮类如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮;腈如乙腈、丙腈和丙烯腈;以及质子惰性的极性溶剂如二甲基亚砜和四氢噻吩砜。
为了加速反应(A)的进行，可加入1，8-二氮杂双环-〔5，4，0〕-7-十一碳烯。为了加速反应(B)的进行，可加催化剂1，4-二氮杂双环〔2，2，2〕辛烷。
用下列方法(之一种)可制备分子式为(Ⅱ)的化合物(该化合物在反应(A)中用作原料)
用下列方法可制备分子式为(Ⅳ)的化合物(该化合物在反应(B)中用作原料)。
(其中HAL为囟素原子，Q为所有氢原子被氯原子和/或氟原子所置换的乙烯基或丙烯基，R′为烷基诸如甲基、乙基、正-丙基，异丙基、正-丁基，异-丁基，仲丁基或叔丁基)。
用于制备原料化合物的反应条件如反应温度、反应时间、合适的溶剂以及碱性物质，可适当地由相同类型反应所一般采用的条件中选择。
按本发明，也能用下列方法制造某些新型的噻吩化合物
(式中HAL为卤素原子;A、Q、R1和R2的定义同上)按本发明用以制备几种化合物的特定方法说明如下制备例1N-〔(4，6-二甲氧嘧啶-2-基)氨基-羰基〕-3-(1，2，3，3，-五氟丙烯基-1-基)-2-噻吩氨磺酰的制备(1)在氮气气流中，将N-叔-丁基-2-噻吩氨磺酰(6.5克)溶于100毫升四氢呋喃中。在0-10℃，在此溶液中逐滴加入1.6M正丁基锂的正己烷溶液32毫升，接着搅拌1小时。然后在0-5℃逐滴加入5.56克三甲基硅氯化物，在室温下，在搅拌情况下反应17小时。反应完成后，将生成的产物注入水中，用盐酸酸化并用乙醚萃取。用水洗涤萃取层，然后放在无水硫酸钠上面进行干燥。在真空下蒸去乙醚，残渣用硅胶的色层分离柱进行纯化，(洗脱剂二氯甲烷)。生成的结晶用正己烷洗涤，干燥后得到2.7克N-叔-丁基-5-三甲基硅-2-噻吩氨磺酰，其熔点为102-104℃。
(2)在氮气气流中，将上述(1)中制得的2克N-叔-丁基-5-三甲基硅-2-噻吩氨磺酰溶于100毫升干乙醚中，在10-15℃，在此溶液中逐滴加入15毫升1.6M的正-丁基锂的正己烷溶液，接着，在室温下搅拌4小时。然后，在反应器上连接干冰冷凝器，在0-10℃，在氮气气流中，向反应器内加入10克六氟丙烯，在搅拌情况下使反应进行3小时。反应完成后，将生成的产物注入水中，用盐酸酸化并用乙醚萃取。用水洗涤乙醚层并进行干燥。在真空下蒸去乙醚，用硅胶的色层分离柱纯化残渣(洗脱剂为二氯甲烷)，得到1.6克N-叔-丁基-3-(1，2，3，3，3-五氟丙烯基-1-基)-5-三甲基硅-2-噻吩氨磺酰，其熔点为92-94℃。
(3)将(2)中制得的一份(1.5克)N-叔-丁基-3-(1，2，3，3，3-五氟丙烯基-1-基)-5-三甲基硅-2-噻吩氨磺酰与4毫升三氟醋酸在室温下，在搅拌情况下，反应13小时，反应完成后，将生成的产物注入水中，用二氯甲烷萃取，萃取层用水洗涤并干燥。在真空下蒸去二氯甲烷，用硅胶的色层分离柱纯化残渣(洗脱剂二氯甲烷)，得到0.93克3-(1，2，3，3，3-五氟丙烯基-1-基)-5-三甲基硅-2-噻吩氨磺酰，其熔点为129-140℃。
(4)将(3)中制得的一克3-(1，2，3，3，3-五氟丙烯基-1-基)-5-三甲基硅-2-噻吩氨磺酰用4毫升三氟甲烷磺酸在室温下，在搅拌情况下处理2小时，反应完成后，将生成的产物注入水中，用二氯甲烷萃取，萃取层用水洗涤并干燥，蒸去二氯甲烷以后，用硅胶的色层分离柱纯化残渣(洗脱剂二氯甲烷)，得到0.67克3-(1，2，3，3，3-五氟丙烯基-1-基)-2-噻吩氨磺酰，其熔点为108-111℃。
(5)将(4)中制得的一份(0.17克)3-(1，2，3，3，3-五氟丙烯基-1-基)-2-噻吩氨磺酰和0.18克苯基-N-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基甲酸酯溶于4毫升干乙腈中，在此溶液中逐滴加入0.10克1，8-二氮双杂环-〔5，4，0〕-7-十一碳烯，在室温下，在搅拌情况下，使混合物反应2.5小时。反应完全后，将生成的产物注入水中，用盐酸化，过滤沉淀的结晶，用水洗涤并干燥，得到0.210克所要的化合物，该化合物熔点为129-133℃。
制备例2N-〔(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-氨基羰基〕-3-(1，2，3，3，3-五氟丙烯基-1-基)-2-噻吩氨磺酰的制备按制备例1中的(1)至(4)步制备1，3-(1，2，3，3，3-五氟丙烯基-1-基)-2-噻吩氨磺酰。将一份(0.3克)该物质和0.311克苯基-N-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基甲酸酯溶于4毫升干乙腈中，在此溶液中，逐滴加入0.175克1，8-二氮双杂环-〔5，4，0〕-7-十一碳烯，在室温下，在搅拌情况下使混合物反应2.5小时。反应完成后，将生成的产物注入水中，用盐酸酸化。过滤沉淀的结晶，用水洗涤并干燥，可制得0.47克所要的化合物，该化合物熔点为149-153℃。
制备例3N-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕-3-(2-氯-1，2-二氟乙烯基)-2-噻吩氨磺酰的制备(1)按制备例1中的步骤(1)制备N-叔-丁基-5-三甲基硅-2-噻吩氨磺酰。在氮气气流中，将一份(1.6克)上述物质溶于30毫升干乙醚中，在0-10℃，此溶液中逐滴加入10.3毫升1.6M的正丁基锂的正己烷溶液，接着，搅拌一小时。然后，将此混合物冷至-30℃。在反应器中加入7克氯三氟乙烯，在搅拌情况下，使混合物反应2小时。然后，将反应混合物的温度逐渐升至室温，在室温下继续反应过夜，反应完成后，将生成的产物注入水中，用盐酸酸化并用乙醚萃取，用水洗涤萃取层并干燥。在真空下蒸去乙醚后，用硅胶色层分离柱纯化残渣(洗脱剂二氯甲烷/正己烷为1/1)，制得0.74克N-叔-丁基-3-(2-氯-1，2-二氟乙烯基)-5-三甲基硅-2-噻吩氨磺酰，其熔点为65-67℃。
(2)在室温，在搅拌情况下，用4毫升三氟甲烷磺酸处理在(1)中制得的一份(0.74克)N-叔-丁基-3-(2-氯-1，2-二氟乙烯基)-5-三甲基硅-2-噻吩氨磺酰，处理时间为2小时。反应完全后，将生成的产物注入水中，用二氯甲烷萃取。用水洗涤萃取层并干燥。在真空下蒸去二氯甲烷，用少量甲苯洗涤结晶的残渣，干燥后得到0.26克3-(2-氯-1，2-二氟乙烯基)-2-噻吩氨磺酰，其熔点为112-116℃。
(3)将(2)中制得的一份(85毫克)3-(2-氯-1，2-二氟乙烯基)-2-噻吩氨磺酰和113毫克苯基-N-(4.6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基甲酸酯溶于5毫升干乙腈中，在此溶液中逐滴加入63毫克1，8-二氮双杂环-〔5，4，0〕-7-十一碳烯，在室温下，在搅拌情况下，使混合物反应2小时，反应完全后，将生成的产物注入水中，用盐酸酸化，过滤沉淀的结晶，用水洗涤，干燥后得到100毫克所要的化合物，该化合物熔点为168-172℃。
按本发明，取代的噻吩氨磺酰化合物的具体例子如下所例化合物1N-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕-3-(1，2，3，3，3-五氟丙烯基-1-基)-2-噻吩氨磺酰，熔点为129-133℃。
化合物2N-〔(4-甲氧基-6-甲基嘧啶-2-基)-氨基羰基〕-3-(1，2，3，3，3-五氟丙烯基-1-基)-2-噻吩氨磺酰，熔点为171-175℃。
化合物3N-〔(4.6-二甲基嘧啶-2-基)氨基羰基〕-3-(1，2，3，3，3-五氟丙烯基-1-基)-2-噻吩氨磺酰，熔点为142-145℃。
化合物4N-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕-2-(，2，3，3，3-五氟丙烯基-1-基)-3-噻吩氨磺酰，熔点为183-185℃。
化合物5N-〔(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-氨基羰基〕-3-(1，2，3，3，3-五氟丙烯基-1-基)-2-噻吩氨磺酰，熔点为149-153℃。
化合物6N-〔(4，5-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基羰基〕-2-(1，2，3，3，3-五氟丙烯基-1-基)-3-噻吩氨磺酰，熔点为160-164℃。
化合物7N-〔(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-氨基羰基〕-3-(1，2，3，3，3-五氟丙烯基-1-基)-2-噻吩氨磺酰，熔点为120-124℃。
化合物8N-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕-3-(1，2，2-三氟乙烯基)-2-噻吩氨磺酰。
化合物9N-〔(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-氨基羰基〕-3-(2-氯-1，2-二氟乙烯基)-2-噻吩氨磺酰，熔点为136-144℃。
化合物10N-〔(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基羰基〕-3-(2-氯-1，2-二氟乙烯基)-2-噻吩氨磺酰，熔点为64-69℃。
化合物11N-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕-3-(2-氯-1，2-二氟乙烯基)-2-噻吩氨磺酰，熔点为168-172℃。
化合物12N-〔(4，6-二甲基嘧啶-2-基)氨基羰基〕-3-(2-氯-1，2-二氟乙烯基)-2-噻吩氨磺酰，熔点为155-157℃。
化合物13N-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕-2-(2-氯-1，2-二氟乙烯基-3-噻吩氨磺酰，熔点为172-175℃。
本发明的化合物还包括其顺式和反式立体异构体。
根据本发明，将取代的噻吩氨磺酰化合物及其盐类作除草剂的活性组分时，则具有良好的除草性能。该化合物及其盐类对控制水稻中少量杂草的生长特别有效。该化合物及其盐类可用作稻田的除草剂，因为它们对于已长高的杂草也是有效的。该化合物及其盐类还能控制山地上杂草的生长。
本发明化合物及其盐类作活性组份的除草剂有许多其它用途，如用于果园，桑树田、森林地带、农场道路、运动场和工厂地基。这种除草剂还可用于改良土壤或用于处理树叶。
以本发明化合物及其盐类作活性组份的除草剂能配制成各种形式如粒状，可湿粉末，可成乳浊状的浓溶液或通常加入载体而配制成的液体，并且还可适当的与其它农业上用的辅药如稀释剂、溶剂、乳化剂、补充剂和表面活性剂混合。这种活性组分化合物与农业上用的辅药的合适的重量比一般为0.05∶99.95～90∶10，最好为0.1∶99.9-60∶40。活性组分化合物的合适的剂量可随气候条件、土壤、配方、杂草种类和使用季节而变化。例如，该活性组分化合物的用量一般每公亩为0.1-100克，最好为0.5-50克。
本发明的除草剂也能与合适的物质如其它杀虫剂、化肥、肥料或软化剂相混合或一起使用，在混合使用时，常常会提高除草剂的效率。本发明的除草剂通常与其它除草剂相混合或一起使用。其它除草剂含有下列化合物(作活性组份)2、4-二氯苯-3′-甲氧基-4′-硝基苯醚;2，4-二氯苯-3′-甲氧基羰基-4′-硝基苯醚;2-氯-2′，6′-二乙基-N-(丁氧基甲基)N-乙酰苯胺;2-氯-2′，6′-二乙基-N-(丙氧基乙基)N-乙酰苯胺;4-乙氧基甲氧基苯-2′，3′-N-二氯酰苯胺;S-(2-甲基-1-氮杂环己基-羰基甲基)-0，0-二-正-丙基二硫代磷酸酯;S-(4-氯苯基)-N，N-二乙基硫醇氨基甲酸酯;S-乙基-六氢化-1H-氮杂
-1-硫代羧酸酯;S-(1-甲基1-苯乙基)哌啶-1-硫代羧酸酯;0，0-二异丙基-S-(2-苯磺酰基氨乙基)-二硫代磷酸酯;5-叔丁基-3-(2，4-二氯-5-异丙氧基苯基)-1，3，4-噁二唑啉-2-酮;2-(苯并噻唑-2-氧基)-N-甲基N-乙酰苯胺，0-乙基-O-(3-甲基-6-硝基苯)-仲丁基硫代酰胺磷酸酯;4-(2，4-二氯苯甲酰)-1，3-二甲基-5-苯甲酰甲氧基吡唑;4-(2，4-二氯苯甲酰)-1，3，-二甲基吡唑-5-基-对-甲苯磺酸酯，4-(2，4-二氯-3-甲基苯甲酰)-1，3-二甲基-5-苯甲酰甲氧基吡唑;4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮;2-(2-氯-4-乙氨基-S-三嗪-6-氨基)-2-甲基丙腈;2-氯-4-乙氨基-6-异丙基氨基-S-三嗪;3-(3，4-二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲脲;正丁基α-〔4-(5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯氧基〕丙酸酯;甲基α-〔4-(2，4-二氯苯氧基)苯氧基〕丙酸酯;2-〔1-(乙氧基亚氨基)丁基)-5-(2-乙硫基丙基)-3-羟基-2-环己烯-1-酮;3，4-二甲基-2，6-二硝基-N-1-乙基丙基苯胺;α，α，α-三氟-2，6-二硝基-N，N-二丙基-对-甲苯胺;2-氯-2′，6′-二乙基-N-(甲氧基甲基)乙酰替苯胺;2-氯-N-(2-乙基-6-甲基苯基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰胺;2-甲氧基-3，6-三氯苯甲酸二甲胺;2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚;S-乙基-N，N-二正丙基硫醇氨基甲酸酯和S-乙基-N，N-二丁基硫醇氨基甲酸酯。
为了检定含本发明化合物或其盐类的除草剂的活性，进行了多种测试，测试方法及得到的结果如下所述。
测试例1准备许多面积为1/2000公亩的罐子，每罐中装有稻田的土壤，将预定量的植物的种子撒入土中，将罐保存在潮湿条件下。所用种子为伞形植物种子(Cyperus difformis L.)，ducktongue weed(monochoria)(Monochlria vaginalis presl)，bulrush(Srirpus juncoides Roxb.)，Lindernia Spp.以及日本的ribbon wapato的块茎(Saguttarua pygmaea Miq.)。当bulrush(Scirpus juncoides Roxb.)长成一个叶瓣时，将每个罐在约5cm深的水中浸一下。用水稀释含表1所列化合物的可润湿的粉末，按预定量滴入罐中。经21天后，以1-5的标度用肉眼观察测定每种受控种子的情况，测定结果如表1所示。
额定指标5……种子完全毁坏1……杂草如同未经处理那样充满活力。
表1化合物 活性组分 Cyperus Monochoria Scirpus Sagittaria(编号) (g/a) difformis vaginalis juncoides Lindernia PygmaeaL. Presl Roxb. spp. Miq.
1 2.5 5 5 5 5 51.25 5 5 5 5 52 2.5 5 5 5 5 51.25 5 5 5 5 53 2.5 5 5 5 5 51.25 5 5 5-4 5 54 2.5 5 5 5-4 5 51.25 5 5 3 5 55 2.5 5 5 5 5 51.25 5 5 5 5 56 2.5 5 5 5 5 51.25 5 5 4-5 5 57. 2.5 5 5 5-4 5 51.25 5 5 4-5 5 59 2.5 5 5 5 5 51.25 5 5 5 5 510 2.5 5 5 5 5 51.25 5 5 5-4 5 511 2.5 5 5 5 5 51.25 5 5 5 5 512 2.5 5 5 5 5 51.25 5 5 5 5 513 2.5 5 5 5 5 51.25 5 5 5 5 5
测试例2准备许多面积为1/5000公亩的罐子，每罐中装有稻田的土壤，用适量的水浇罐后，捣拌各罐中的土壤，然后移栽已长出2.5叶瓣的两棵水稻秧(Oryzae sativa L.，种类“Nihon-bare”)，移植四天后，用水稀释含表2所列化合物的可润湿的粉末，按预定量滴入各罐中。三十天后，以测试例1相同的标度，用肉眼观察测定水稻生长情况。测定结果如表2所示。
表2化合物 活性组分 水稻生长受抑制情况(编号) (g/a)1 5 12 5 23 5 14 5 15 5 16 5 17 5 19 5 210 5 111 5 2
测试例3重复测试例1的步骤，不同处只是将另一种杂草的种子即barn-yardgrass(Echinochloa oryzicola Vasing.)也撒入土中。每罐移栽长成2.5个叶瓣的两棵稻秧(Oryza sativa L.，品种“Nihon-bare”)，用表3中所列化合物处理各罐。测试例3的结果如表3所示。表中每种化合物各称后面的圆括号内数值表示所合话性组分的重量(以g/a表示)。
表3JapaneseBarnyard Umbrella ribbon Ducktongue Lindernia测试化合物 Bulrush plant wapato weed spp.稻No1(0.75) 5 5 5 5 5 5 1+A(4.5)No1(0.75) 5 5 5 5 5 5 1+B(12)No2(0.75) 5 5 5 5 5 5 1+A(4.5)No2(0.75) 5 5 5 5 5 5 1+B(12)No5(0.75) 5 5 5 5 5 5 1+A(4.5)No5(0.75) 5 5 5 5 5 5 1+C(12)
No6(0.75) 5 5 5 5 5 5 1+A(4.5)No6(0.75) 5 5 5 5 5 5 1+C(4.5)No9(0.6) 5 5 5 5 5 5 1+D(20)No10(0.6) 5 5 5 5 5 5 1+A(4.5)No11(0.6) 5 5 5 5 5 5 1+E(20)注表3中A-E的化合物如下所列化合物A2-氯-2′，6′-二乙基-N-(丙氧基乙基)乙酰苯胺化合物B2-(苯并噻唑-2-氧基)-N-甲基乙酰胺化合物C2-氯-2′，6′-二乙基-N-(丁氧基甲基)乙酰苯胺化合物DS-(4-氯苯基)-N，N-二乙基硫醇氨基甲酸酯化合物ES-(1-甲基-1-苯乙基)哌啶-1-硫代羧酸酯测试例4重复测试例3的步骤，所不同处在于当barnyardgrass长成二个叶瓣时，用表4中所列化合物处理各罐。测试结果如表4所示。表中各化合物名称后面的圆括号数值表示活性组分的量(以g/a计)。
表4JapaneseBarnyard- Umbrella ribbon Docktongue测试化合物 grass Bulrush plant wapato weed Lindernia 稻spp.
No.1(1) 5 5 5 5 5 5 1+F(20)No.1(1) 5 5 5 5 5 5 1+D(20)No.2(1) 5 5 5 5 5 5 1+F(20)No.2(1) 5 5 5 5 5 5 1+D(20)No.3(1) 5 5 5 5 5 5 1-2+G(10)No.5(1) 5 5 5 5 5 5 1+F(20)No.5(1) 5 5 5 5 5 5 1+G(10)No.6(1) 5 5 5 5 5 5 1+F(20)No.6(1) 5 5 5 5 5 5 1-2+G(10)No.11(1) 5 5 5 5 5 5 1-2+D(20)
注表4中化合物D与表3定义相同，化合物F和G如下化合物FS-乙基-六氢-1H-氮杂
-硫代羧酸酯化合物GS-(2-甲基-1-哌啶基-羰基甲基)-0，0-二-正丙基二硫代磷酸酯。
测试例5准备许多面积为1/1000公亩的罐子，罐内装有山地土壤，土中撒上种子，种子为Cocklebur (Xanthium Strumarium L.)，Morningglory(Ipomoea purpurea Roth)，Prickly sida(Sida spinosa L.)，smartweed(Polygonum Lapathio-folium L.)pigweed(Amaranthus viridis L.).
当种子长到某阶段(Cocklebur为三个叶瓣，Morningglory为1.5个叶瓣，prickly sida 为一个叶瓣，smartweed为2个叶瓣，pigweed为1个叶瓣)时，将含本发明化合物为活性组分的可湿粉末以表5中所列的量施加到各种子的叶片上。可湿粉在使用前用5000毫升/公亩的水稀释。经三十天后，用肉眼观察，以1-10的标度测定受控的各种子情况，测定结果如表5所示。
额定指标10……完全控制
1……杂草如同未经处理那样充满活力。
表5生长抑制的程度化合物 活性组分 Morning- Prickly(编号) (g/a) Cocklebur glory Sida Smartweed Pigweed1 10 10 10 6 6 105 10 10 6 6 92 10 10 9 9 7 95 10 9 7 6 811 10 10 10 8 7 95 10 10 8 7 8
测试例6准备许多面积为1/1000的罐子，罐内装有山地的土壤，土中撒入种子〔种子为cocklebur(Xanthium Strumarium L.)，morningglory(Ipomoea purpurea Roth)，prickly sida(Sida spinosa L.)，smartweed(polygonum lapathiofolium L.)and pigweed(Amaranthus viridis L.)用1厘米厚的土复盖种子。第二天，用每公亩15升的水稀释可湿粉末(该粉末以本发明的5和6号化合物作活性组分)，然后以20g/公亩的量均匀喷洒在土壤表面。三十天以后，以测试例5相同的标度，用肉眼观察测定每种受控种子的情况，测定结果如表6所示。
表6生长抑制的程度化合物 活性组分 Morning- prickly(编号) (g/a) cocklebur glory sida smartweed pigweed5 20 10 10 10 10 106 20 10 9 9 10 10
含有本发明化合物的除草剂的一些典型配方如下例如示配方例1(1)膨润土 40份重量(2)碳酸钙 57.95份重量(3)木质素磺酸钙 2份重量(4)11号化合物 0.05份重量将上列四种成分与适量的水混合，使混合物粒化以制成粒状。
配方例2(1)膨润土 40份重量(2)粘土 57.5份重量(3)木质磺酸钙 2份重量(4)1号化合物 0.5份重量将上列四种成分与适量的水混合，使混合物粒化成粒状。
配方例3(1)Jeeklite (商标名称，是一种高岭土，67份重量由Jeeklite公司生产)(2)Carplex (商标名称，是Shionogi 8份重量公司生产的气相二氧化硅，俗称白碳粉)
(3)Sorpo15039 (商标名称，是聚氧化亚乙 3份重量基烷基芳基醚硫酸酯与气相二氧化硅的温合物(50∶50)由TOho化学公司生产)(4)Laveline FAN(商标名称，萘磺酸钠甲醛 2份重量缩合物由Dai ichi kogyoSeiyaku公司生产)(5)1号化合物 20份重量将上列各成分混合以制可润湿的粉末。
配方例4(1)Jeeklite 8份重量(2)Carplex 15份重量(3)Sorpol5039 (商标名称，由Toho化学 4份重量学公司生产)(4)Lavelin FAN 3份重量(5)5号化合物 70份重量将上列各成分混合以制成可润湿的粉末。
配方例5(1)二甲苯 67份重量(2)N-甲基-2-吡咯烷酮 20份重量(3)Sorpol3005×(商标名称，聚气化亚乙乙基 8份重量苯乙烯基醚由Toho化学公司生产)
(4)11号化合物 5份重量在搅拌的情况下，将上列成分均匀混合以制成浓的可乳化液。
配方例6(1)水 93.5份重量(2)氢氧化钠 1份重量(3)Emulgenpp-150(商标名称，聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基嵌段聚合物，由Kao Soap公司生产) 0.5份重量(4)11号化合物 5份重量在搅拌情况下，将上列成分均匀混合以制成浓的可乳化液。
以上对本发明已作了详细说明，并列举了具体参考实例，显然，对本专业技术人员来说，在不违背本发明精神和不超越本发明范围的基础上可作各种变化和更改。
权利要求
1.一种制备化合物的方法，其特征是将化合物(Ⅱ)与化合物(Ⅲ)进行反应，以制备新型的取代的噻吩氨磺酰化合物(Ⅰ)，该化合物的结构式为
式中X和Y之中有一个基团为所有氢原子都被氯原子和/或氟原子所取代的乙烯基或丙烯基，另一个则为下式所示的基团
式中R1和R2各为甲基或甲氧基；A为=N-或=CH-，化合物(Ⅱ)的分子式为
式中Z1和Z2之中有一个基团为所有氢原子被氯原子和/或氟原子所取代的乙烯基或丙烯基，另一个则为氨磺酰基，化合物(Ⅲ)的分子式为
式中R为烷基、链烯基或苯基；R1，R2和A的定义同上。
2.制备化合物(Ⅰ)的方法，其特征是将化合物(Ⅳ)与化合物(Ⅴ)进行反应，以制备新型的取代的噻吩氨磺酰化合物(Ⅰ)，该化合物的结构式为
式中X和Y之中有一个基团为所有氢原子都被氯原子和/或氟原子所取代的乙烯基或丙烯基，另一个则为下式所示的基团
式中R1和R2各为甲基或甲氧基，A为＝N-或＝CH-，化合物Ⅳ的分子式为
式中Z3和Z4之中有一个基团为所有氢原子都被氯原子和/或氟原子所取代的乙烯基或丙烯基，另一个则为异氰酸根合磺酰基，化合物(Ⅴ)的分子式为
式中R1、R2和A的定义同上。
3.按照权利要求
1或2的方法，其中X为所有氢原子都被氯原子和/或氟原子取代的乙烯基或丙烯基，Y为下式所示的基团
式中R1，R2和A的定义同上。
4.按照权利要求
1或2的方法，其中，X和Y之中有一个基团为1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯基，另一个则为下式所示的基团
式中R1，R2和A的定义同上。
5.按照权利要求
1或2的方法，其中X和Y之中有一个基团为2-氯-1，2-二氟乙烯基，另一个则为下式所示的基团
式中R1，R2和A的定义同上。
6.按照权利要求
1或2的方法，其中，X为所有氢原子都被氯原子和/或氟原子取代的乙烯基或丙烯基，Y为下式所示的基团
式中R1和R2各为甲基或甲氧基。
7.按照权利要求
1或2的方法，其中，X为1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯基或2-氯-1，2-二氟乙烯基，Y为下式所示的基团
式中R1和R2各为甲基或甲氧基。
8.按照权利要求
1或2的方法，其中所说的化合物为N-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕-3-(1，2，3，3，3-五氟丙烯-1-基)-2-噻吩氨磺酰。
9.按照权利要求
1或2的方法，其中所说的化合物为N-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕-3-(2-氯-1，2-二氟乙烯基)-2-噻吩氨磺酰。
10.一种除草剂，其特点是含有除草有效量的、按权利要求
1或2的方法制备出来的取代的噻吩氨磺酰化合物或其盐类以及农业上用的辅药。
11.权利要求
10所述的除草剂，其中取代的噻吩氨磺酰化合物与农业上用的辅药按重量计是按0.05∶99.95-90∶10的比例混合的。
12.一种除草剂，其特点是含有除草有效量的、按权利要求
7的方法制备出来的取代的噻吩氨磺酰化合物或其盐类以及农业上用的辅药。
13.权利要求
12所述的除草剂，其中取代的噻吩氨磺酰化合物与农业上用的辅药按重量计是按0.05∶99.95-90∶10的比例混合的。
专利摘要
本发明公开了一种新型的有效除草剂—取代的噻吩氨磺酰化合物及其盐类的制备方法，该化合物的结构式如式(I)所示，式中X与Y之中有一个是乙烯基或丙烯基(基团中全部氢原子均被氯原子和/或氟原子所取代)，另一个则为式(II)所示的基团，式(II)中，R
文档编号C07D333/00GK85101667SQ85101667
公开日1987年1月17日 申请日期1985年4月1日
发明者木村文夫, 八贺孝弘, 前田一行, 林小家, 千木寿男 申请人:石原产业株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan