全固体蓄电池用的锂合金致密阳极的制作方法

专利名称:全固体蓄电池用的锂合金致密阳极的制作方法
本发明述及可再充电蓄电池用的碱金属(如锂)合金的致密阳极，最好全部是固体的。更具体地说，本发明述及放电或部分放电的电化学可再充电的蓄电池和制备充过电的电化学可再充电蓄电池的制备方法，包括碱金属(如锂)合金的致密阳极。
研制成在低温下运行的可再充电的锂蓄电池是赖于一个十分稳定而又可逆反应的锂阳极的设计。以有机介质(LiClO4于丙烯碳酸酯)或固体电解质(Li3N或聚醚锂盐络合物)，锂电极是蓄电池的一个组成部分，它经常会失效是由于电极的钝化和表面枝状物的生成。这一现象严重地限制了蓄电池的使用寿命。
钝化主要是由于锂对于若干官能团，比如C-O，C＝O，C-OH等的热力学不稳定性所形成的，它引起了腐蚀作用并在相互接触而产生反应物的积累。这些产物限制锂的均匀和致密电积。枝状物可以在再充电时发生，许多实验参数促使枝状物的生成低温、再充电电流过大，钝化与粗糙的表面，存在凹凸不平等。
应用锂合金因为它的化学活性比锂低，可以使产生枝状物等的大部分问题消除，从电化学观点上来看，可引起注意的大部分合金如(LiAl50%原子)是发脆而易碎，为此可有粉末状供应。这种锂合金粉末能用来制备薄膜复合材料，这些材料是适合于聚合体电解质蓄电池的运行，如以下专利申请所述，法国专利，Michel Armand和Michel Duclot申请号78.32976，78.32977，78.32978，公开号2442512，2442514和2442513，以及在1982，9.30以Hydro-Québec名义申请的美国系列号430，696。
有些含锂高达90%的铝锂合金是有足够的延展性，可以层压为薄膜，但它们是不适用的，一是因为化学势近于锂，不能防止枝状物的产生，另一方面在进行循环充放电时会形成不可逆相，这就严重地危害着锂的移动。
在温度高于80℃时能经常观察到这复合材料阳极是会在充放循环时过早地老化。这一现象可以解释为锂合金与其周围的电解质发生了广义反应。为降低这种反应速度，就得考虑一种方法使电解质仅仅接触阳极的一面;这就暗示采用薄而致密并均匀的锂合金。薄膜的厚度应能使温度在100℃左右或以下时合金中的碱金属的扩散系数在10-9厘米2秒-1或更低。所以为了充分利用致密阳极的容量，这就需要依靠应用很薄的合金。不幸的是这种合金现在尚无商品供应。
为了克服上述困难和缺陷，我们设计了一个致密的阳极，它是用坚实的碱金属合金制成，其特征是具有可再充电性质，而最少可以经过20次循环，这种阳极的厚度为5微米到100微米。
我们也设计了一个在放电情况下的电化学蓄电池，它包括很薄的金属箔阳极，电解质和氧化物、硫化物或卤化物阴极，此阴极成为碱金属的来源。再充电时至少可游离出部分碱金属，这样，碱金属得以加入金属箔而成为一坚实的碱金属合金，形成一个如上所述的致密的阳极。这金属箔宜选择铝、镁或锡的金属片。关于碱金属，以用锂为佳。
按照本发明的较好实施方法，采用铝箔与碱金属锂时，阴极容量(库仑)大小的选择是在适当电流强度下进行再充电时所获得的锂-铝合金箔含锂30%以上，更好是在30～40%锂原子。
关于电解质，宜用聚合物，如聚醚，最好与锂盐如LiClO4同时使用。
关于阴极，它的性质可以改变，条件是碱金属，如锂能从阴极上可逆地游离而和金属箔合成合金。阴极最好是从LixTiS2和LiM0O2，0＜X＜2，以及LixV6O13，0＜X＜8中选择。
阳极最好由铝或锡或镁的箔片制成，厚度为3微米到50微米左右;这种情况下的电解质包括聚环氧乙烷(PEO)和LiClO4，厚度为25～150微米;阴极为LiTiS2的复合电极，厚度25～100微米之间变动。
有时，有趣的是使阴极的尺寸比阳极稍大一些，这是为了增加电池使用寿命中可能承受的深循环的数量。为此，可用碱金属与金属箔进行部分共层压，来代替过去用纯金属箔。例如可用锂和铝，或锂与锡，或锂与镁铂共层压品，这种部分共层压法，还有别的用处，如从阴极上回收的一部分锂在锂合金中不可能全部回收，这情况在镁的合金中也相同;为此一开始时不采用100%的铝箔而代之以含金属化物如LiAl或LiA/3等的铝箔，这些金属化物可以在再充电时放出足够的锂来补偿任何不可逆反应，当然如能有其它技术可以使得相当数量的锂能够沉积到金属箔上的话，应完全认可的。(例如用气体法沉积。为了同样的目的，如包含着过饱和的碱金属的阴极也可采用，例如阴极以LixTiS2为基体，这里X＞1;凡是超过X＝1的部分锂就可为合金所捕纳而成为不可逆反应，以后，这蓄电池就可在Li1TiS2和TiS2之间反复地循环。
如金属箔是锡所组成，锂的可逆反应范围正常值为0～3.2Li/原子Sn，(0～76%原子Li)。如果是镁，这可逆反应范围值可扩展到1～4个锂(50～80%原子锂)。
本发明尚述及一种电化学上的可再充电蓄电池在充电状态下的制造方法，致密的阳极为一个坚实的与碱金属所组成的合金箔，其特点是将用以形成致密阳极的薄金属箔制备一个电解质池，电解质和由氧化物，硫化物或卤化物组成的阴极，这阴极是在放电状态下所制成并成为碱金属来源，碱金属引入到金属箔上，直到得到金属箔的合金，碱金属在金属箔的含量高低应能使这蓄电池的再充电能力扩大到至少20个循环。
为使可再充电蓄电池有功能，首次充电所选择的电流密度务使阳极合金能获得均匀的合成物，首次充电时间需2～20小时。
根据发明的优先选用的实例，用铝、镁或锡制成的金属箔是镶嵌在一集流器上，集流器是一导电的薄片，对合金是惰性的，如铜，金属化的塑料或金属栅，所有这些东西的作用都是为了使电势分布能达到良好的均匀性。
按照发明的另一项较好的实例，这金属片应该有一定程度的孔隙度，这样，在生成合金时，对体积增大能有所补偿，实际上碱金属从阴极上游离出来而进入这些空隙时即填补了金属箔上的微孔。
图例简单说明(图中解释本发明的内容)。
图1表示一种装置，它包括一铝箔和一辅助电极，这辅助电极作为锂的来源从而获得本发明的致密阳极。
图2表示在循环使用中各种LiAl合金中锂的利用程度的递减节奏与合金含锂量关系。
图3表示在不同电流密度下LiAl/MoO2电池在100℃时的放电曲线。
图4表示以镁和锂为基础的二种电极情况下的第一循环。第一种电极是在Li1Mg和Li2Mg之间，第二种电极是在Li1Mg及Li3Mg之间循环。
图5描绘出就地形成的锂锡合金性质，含锂为1.0份(Li1.0Mg)。
图6描绘出就地形成的锂锡合金性质，含锂为1.65份(Li1.65Mg)。
图7描绘出就地形成的锂锡合金性质，含锂3.2分(Li3.2Mg)。
为了研究本发明致密阳极的循环性质，准备了一个试验装置，它可以再现在一个放电状态下可再充电电池中，生成合金的真实条件。
这个装置如图1所示，包含着一个作为锂源的辅助电极1，这装置还包含有以下部分锂参比电极3，氮化硼的电池箱5，一个活塞电流集流器7和7a，还包括电池的组成部分两个PEO-LiClO4电解质9a，9b，厚度是类似的，即150微米，一个压在不锈钢栅板上的铝箔11，电流接线15，以及复合阴极M0O2-PEO-炭黑13。
在这装置中，左边的电池先用，锂金属/电解质/AL(1，9a，15)。将一定量的锂注入铝箔，这就类似在设计放电状态下，这蓄电池的阳极面在初次充电时一样。一旦合成出LiAl合金、接通蓄电池LiAl/电解质/阴极(15，9b，13)在循环时随着LiAL电极转动。合成致密合金的其它方法曾经考虑过，例如铝箔与锂的薄膜按比例共层压，使两种元素互相扩散而得到所需要的合金。但为了得到一种致密阳极合金，它的性质尽可能同锂可再充电蓄电池放电时的情况一样，就应使用图1所示的装置。此装置的一个优点是可以在必要时重返左边这一电池以逐步增加铜箔内的含锂量。这就可以比较出各种成份的致密合金可逆性质，来确定在可再充电电池中使用时能达到最佳性能的一个。当然，类似的或相当的装置可以用镁箔或锡箔来代替铝箔。
图2所示是在用LiAl合金情况下的充放电循环试验数据，这图说明了在铝箔中加入30，40，50与54%原子锂时的性质。尤其是在30%原子锂时的性质十分明显。这在一精确情况下，电极中锂的利用递减率低于0.1库仑/周次，如图2所示的虚线，这是得自一个相同的装置于20次周期以上而含锂是30%原子，这一递减率是比图2描绘的其它组成为低，也比含40%容积的LiAl(50%原子Li)+20%容积炭黑+40%PEO等为低，这里锂的利用递减率高达1库仑/周次。
这样精制的致密阳极含锂为30%原子，其高能的特征比起LiAl-炭黑-PEO的复合阳极更佳，为此如只考虑到活性材料，对于一种阳极/TiS2蓄电池，可获得下列数据。
单位质量能量 单位体积能量(瓦时/公斤) (瓦时/升)致密LiAl 236 644LiAl混合物 232 451Li金属 545 1121
合金的成份有很重要的意义。例如LiAl合金中，锂的原子含量低于30%的合金给出的能密度是不足的，因为它低于200瓦时/公斤。同样地，对含量较高，在40%的原子锂，在充放电循环期间，利用率的下降速率增大，当铝中锂的原子含量到50%左右时，利用率下降到0.6库仑/周次(见图2)。因此，这个例子说明，非常特殊地选择合金成份，对获得最佳特性是极重要的。
实际上，可再充电的蓄电池可在放电条件下组成，并且为了示范，我们已经做了如下的装置阴极LiTiS2(43%体积LiTiS2～17%体积石墨～40%体积PEO)，面积为3.8厘米2，厚度为75微米;
电解质PEO-LiClO4-150微米;
阳极镶嵌在400目的不锈钢栅上的铝箔，厚度为16微米，面积为3.8厘米2。
试验在100℃温度下进行。蓄电池在充放电期间的充电电流是50μA/厘米2，放电电流是125μA/厘米2。
在第一次充电期间，30库仑中的28库仑电从LiTiS2(阴极)上放出，在阳极上形成合金。然后在充放电周次中，22库仑以上的电量以可逆的方式循环30个周期以上，这表明与按图1装置所做的试验效率相当。
这个试验证明，在放电条件下与图1中所说的结构相似的实验装置是完全满意的。
在放电条件下制备时，蓄电池的使用寿命便提高，因为它的开路电压一般低于0.5伏(例如LiTiS2-AL)。
LiTiS2的加工也比LiAl合金对外界的要求较少，装配可以在干燥的空气中进行，勿需氩气、氦气等惰性气体。另外一个优点是LiAl合金在现场合成也降低了在电池组装配中各种操作条件下产生的阴极表面钝化和衰变的危险。
含30%锂的LiAl合金的充放电循环期间的最好性能，是由于在这浓度上，最初的网络保持一定的完整性，介质未经过深度粉化，粉化能使表面加剧衰变，并靠粒子之间的接触电阻增加，提高了阴极的电阻。
图2表示了循环中各种LiAl合金的使用下降节奏与Li含量的关系。可以看出，与41%，50%，54%的较高的下降率相比较，含30%的LiAl致密合金有很好的特性，利用率经4或5个循环之后稳定下来。
同样，图3表明LiAl/M0O2电池在100℃温度下、在不同的电流密度下获得的放电曲线。致密阳极LiAl的效能在100℃温度下特别有趣。这个温度下，以1.5毫安/厘米2电密放电，阳极的利用率超过55%。相同实验条件下，一个合成材料LiAl电极，LiAl的成份为(50%锂原子)35%体积锂+20%体积乙炔黑+45%体积PEO，0.5毫安/厘米2电密放电，电极的利用率只有30%。
在金属镁与锡的薄片上也做了试验。
第一个锂与镁的合金是不可逆的，这一事实排除了研究一个如铝合金一样放电型电池的可能性。这个损失可用简化实验法来补偿，如阳极上沉积(蒸发或此共层压)相应数量的锂，或用掺入锂的阴极化合物(LixTiS2，X≈1.3)的过饱和作用。按照图1的配置，用锂、镁致密合金制备一个蓄电池，厚度为5μ的镁薄膜3.4毫克镶嵌在一个不锈钢栅上，电解质是由PEO-LiClO4150微米厚的薄膜组成的;阴极复合材料是MoO2-炭黑-PEO，厚度是90微米。
开始用辅助电极锂1，镁片转化为致密的锂镁Li3Mg阳极。为获得这个成份，要求充电电量是40.5。25库仑以上的电是可逆循环，这相当于LiMg和Li3Mg之间的循环，第一个锂是不可逆的。
图4在配置上与上述一样，它说明LiMg体系，即Li2Mg和Li3Mg两种成份的循环特性。在第一个与第三个锂之间(镁中含锂50～75%原子锂)，获得很好的可逆性能。这证明在用镁的情况下致密合金的重要性。
图5，6，7说明现场制成的，分别含锡为1、1.65、3.2的合金LiSn的特性。该合金也是用上述镁合金的方法做出的。在每一浓度条件下，进行了约10个库仑的充放电。这三个试验表明了Li-Sn体系中各个相间有很好的可逆性能，特别是Li-Sn完成了20多个周期，表明了锂量的70%以上可被稳定地利用。
权利要求
1.致密阳极，包括一层由一种碱金属合金而成的坚实的金属箔，有再充电性能至少为20周次，它的厚度在5微米与100微米之间变动。
2.按照权利要求
1的致密阳极，其特征是金属箔是从铝、镁、锡中选择。
3.按照权利要求
2的致密阳极，其特征是金属箔是由锂形成的合金。
4.按照权利要求
3的致密阳极，其特征是金属箔包括铝。
5.按照权利要求
3的致密阳极，其特征是金属箔包括锡。
6.按照权利要求
3的致密阳极，其特征是金属箔包括镁。
7.按照权利要求
1的致密阳极，其特征是金属箔是镶嵌在一个集流器上。
8.按照权利要求
7的致密阳极，其特征是集流器是一种导电的薄膜，对合金是惰性的。
9.按照权利要求
8的致密阳极，其特征是该集流器含有一层铜箔。
10.按照权利要求
8的致密阳极，其特征是该集流器含有一层金属化的塑料箔。
11.按照权利要求
8的致密阳极，其特征是集流器含有一个金属格栅。
12.按照权利要求
1的致密阳极，其特征是碱金属在与金属箔成为合金以前，填满了金属箔上的空隙。
13.按照权利要求
4的致密阳极，其特征是与铝成为合金的箔含30%～40%原子锂。
14.按照权利要求
5的致密阳极，其特征是锡箔中包含0～76%原子锂。
15.按照权利要求
6的致密阳极，其特征是镁箔中含50～80%原子锂。
16.在放电状态时可电化学再充电的蓄电池，包括由薄金属箔制的阳极，电解质，还有以氧化物、硫化物或卤化物为基础的阴极，制备于放电状态，这阴极成为碱金属的来源，上述阴极能在再充电时反复游离出至少一部分的碱金属，这样碱金属就被引入金属片，形成碱金属和构成金属箔的至少一部分金属的合金。
17.按照权利要求
16的可再充电蓄电池，其特征是金属箔包含着选自铝、镁与锡的金属箔。
18.按照权利要求
17的可再充电蓄电池，其特征是碱金属包括锂。
19.按照权利要求
18的可再充电蓄电池，其特征是金属箔包括铝。
20.按照权利要求
18的可再充电蓄电池，其特征是金属箔包括镁。
21.按照权利要求
18的可再充电蓄电池，其特征是金属箔包括锡。
22.按照权利要求
19的可再充电蓄电池，其特征是阴极容量(以库仑表示)的选择，要能保证在用适合电流密度进行充电时，得到的铝箔和锂的合金中，含锂原子在30%以上。
23.按照权利要求
22的可再充电蓄电池，其特征是所说的阴极容量的选择，要能保证在再充电时所得的锂与铝的合金中，锂的含量为30～40%原子锂。
24.按照权利要求
16的可再充电蓄电池，其特征是电解质包含着聚合物电解质。
25.按照权利要求
24的可再充电蓄电池，其特征是聚合物电解质是聚醚。
26.按照权利要求
25的可再充电蓄电池，其特征是聚醚是与锂盐相组合的。
27.按照权利要求
26的可再充电蓄电池，其特征是聚合物电解质包含着聚环氧乙烷并和LiClO4相组合。
28.按照权利要求
16的可再充电蓄电池，其特征是阴极是在LixTiS2和LixMoO2(0＜X＜2)与LixV6O13，(0＜X＜8)之中选择。
29.按照权利要求
16的可再充电蓄电池，其特征是阳极包含铝箔，锡箔或镁箔，它们的厚度是在3微米与50微米之间变动，这电解质包含聚环氧乙烷与LiClO4的薄膜，厚度约25微米及150微米，而阴极是LiTiS2的复合电极，它的厚度在25～100微米之间变动。
30.按照权利要求
19的可再充电蓄电池，其特征是金属箔包含金属片上碱金属的部分共层压层。
31.按照权利要求
19的可再充电蓄电池，那里的金属箔中含有一簇簇锂的金属互化物。
32.按照权利要求
19的可再充电蓄电池，其特征是金属箔包含着由蒸发而积集的一层锂。
33.按照权利要求
3的可再充电蓄电池，其特征是组成阴极的化合物被碱金属过饱和。
34.按照权利要求
16的可再充电蓄电池，其特征是阴极以LLixTiS2(X＞1)或LixMoO2(X＞1)与LixV6O13(X＞8)为基体。
35.按照权利要求
12的可再充电的蓄电池，其特征是用库仑表示的阴极的电容量是经过选择的，以便在适当的电流密度下进行充电时，得一种比率范围为0～3.2个Li/原子Sn(0到76%的Li原子)的合金。
36.按照权利要求
20的可再充电的蓄电池，其特征是用库仑表示的阴极的电容量是经过选择的，以便在适当的电流密度下进行充电时，得到一种比率范围1～4个锂(50至80%原子Li)的合金。
37.按照权利要求
16的可再充电蓄电池，其特征是金属箔镶嵌在集流器上。
38.按照权利要求
37的可再充电蓄电池，其特征是集流器是一个薄的导电薄片，相对合金而言它是惰性的。
39.按照权利要求
38的可再充电蓄电池，其特征是集流器含有一层铜箔。
40.按照权利要求
38的可再充电蓄电池，其特征是集流器含有一层金属化的塑料薄膜。
41.按照权利要求
40的可再充电蓄电池，其特征是集流器含有一个金属栅。
42.按照权利要求
16的可再充电蓄电池，其特征是金属箔是多孔的，以便阴极分离出来的碱金属填在限定金属箔的多孔性的间缝中。
43.在充电条件下电化学蓄电池的制备方法，其特征是包括一个用致密的与碱金属合金化的金属薄片做成的致密阳极，它包括制备一个用来制成致密阳极的薄的金属片制成的电解池，电解质和基于放电条件下制备的氧化物、硫化物或者卤化物的阴极，阴极构成了碱金属的源，然后在金属泊上引入碱金属，其浓度应能使蓄电池的再充电能力至少延长到20个循环。
44.按照权利要求
43所说的方法，其特征是金属薄片要从铝、镁、锡中选择。
45.按照权利要求
44所说的方法，其特征是碱金属包括锂。
46.按照权利要求
45所说的方法，其特征是金属薄片包括铝。
47.按照权利要求
45所说的方法，其特征是金属薄片包括镁。
48.按照权利要求
45所说的方法，其特征是金属薄片包括锡。
49.按照权利要求
43所说的方法，其特征是第一次再充电在一个经过选择的电流密下进行，以此保证组成阳极的合金是一个均匀的合成物。
50.按照权利要求
46所说的方法，其特征是以库仑表示的阴极容量是经过选择的，以便在适当的电流密度下进行充电期间，得到一种至少含有30%原子锂的铝锂合金箔。
51.按照权利要求
50所说的方法，其特征是以库仑表示的阴极容量是经过选择，以便再充电时，能得到一种含有30～40%原子锂的铝锂合金。
52.按照权利要求
47所说的方法，其特征是以库仑表示的阴极容量是经过选择的，以便在适当的电流密度下再充电时，获得一种合金，这种合金的操作范围在1～4个锂(50～80%原子锂)之间变化。
53.按照权利要求
48所说的方法，其特征是以库仑表示的阴极容量是经过选择的，以便在一个合适的电流密度下再充电时，获得一种合金，这种合金的控制范围在0～3.2Li/原子锡(0～76%原子锂)之间变化。
专利摘要
本发明描述了在蓄电池放电情况下，由一种薄的金属箔制成的阳极，在首次充电时能转变为致密的碱金属合金。还公开了一种在放电条件下可再充电的电化学蓄电池。后者包含一个以铝、镁、或锡的金属箔制成的阳极，一种电解质如聚合物电解质，以及一个用氧化物、硫化物或卤化物为基体的，在放电条件下制备的阴极并构成碱金属源，最好是锂。该阴极在充电时应能游离出碱金属使它进入金属箔而形成碱金属和构成金属片的至少一部分金属的合金。为得到充过电的蓄电池。只须在一定时间内足够充电，而该阳极就转变为一种合金。
文档编号H01M10/00GK85101582SQ85101582
公开日1987年1月24日 申请日期1985年4月1日
发明者安德烈·比朗格, 米歇尔·罗比雷尔 申请人:魁北克水力发电公司, 埃尔夫·阿奎坦国家石油公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan