专利名称:制备合金负电极的方法以及利用这类电极的装置的制作方法
本发明涉及制备合金和最终的合金负电极的一种工艺或方法。本发明还涉及到由此得到的新的工业产品、合金和合金负电极，以及利用这种负电极的装置。更具体地说，本发明是针对具有高能量密度的电化学发生器(一般它包含锂)，尤其是针对合金负电极，即，在这里锂存在于通常是金属的一种基质结构中，其活性低于金属锂的活性。
在大多数发生器的情况下，利用碱金属和有机液体或聚合物电解质时，已经观察到锂具有形成钝化膜的趋势。在J.P.Gabano的“锂电池”〔1983年学术出版社(Acad，Press、N.Y)出版〕中，详细讨论的这种膜的形成，一般不阻碍锂电极放电所需要的离子交换，因为这种膜通常是薄的离子导体。非再充电的电池尤其是这种情况。然而已经认识到，这种膜可以用电学方法使锂的相当大的部分绝缘，只要锂以粒状形式存在或者已经过电化学再沉积。于是，人们观察到负极的利用明显下降。这必须通过过量容积的负极来补偿这种下降。在利用具有锂的高扩散速率的锂合金的可再充电系统的情况下，上述问题明显地简化，因为在再充电的过程中，该系统对于纯金属锂的电化学沉积，在热力学上不是有利的。这将导致阻止锂的枝晶的形成以及新沉积的锂的电绝缘。
然而，这类合金一般都是硬而脆的金属间化合物，它们通常是通过火法冶金制备的，因而很难诸如通过分层将其转变成薄片形状。因此，往往以颗粒形状使用，可用像玻璃料物质的粘法剂进行压制，或者通过电化学方法制备，例如制成放电状态的蓄电池形式。为液体电解质设计的各种不同工艺不完全适合于聚合物电解质，因为这种电解质要利用大的表面和大约几十微米的厚度。
这些问题的部分解决办法，在由一种碱性盐与聚醚结合成的洛合物而形成的聚合物电解质的情况下，已经提出，即通过采用复合电极的方法，这时，合金以颗粒形式弥散在聚合物电解质中而聚合物电解质也起着颗粒之间的粘结剂的作用，而且在存在碳添加剂的情况下，还可以改善在界面处的电子交换和离子交换。详细情况可参考1982年9月30日以Hydro-Quebec的名义提出的美国专利申请序列No430696。这种解决办法能够制备出具有大表面积的薄电极，它特别适合于用聚合物电解质工作的薄膜发生器、然而，已经观察到在某些情况下，特别是在高于80℃的工作温度下，在连续循环过程中，这种电极可以呈现出合金利用的逐渐降低。此外，鉴于通常利用火法冶金制备的初始合金成本很高，所以制备这种电极仍然是高成本的，例如，对于liAl来说约为500美元/磅。还应当记住，这类合金随后还要进行粉碎，筛分以及在严格的惰性气氛条件下制备成电极的形式。
本发明的一个目的是提供一种制备组分之一为碱金属或碱土金属的合金的工艺。
本发明的另一个目的在于提供一种既经济又易于操作的合金电极制备方法，这种合金电极具有大的表面积。就电化学性质(例如循环特性)来说，它特别适宜于与带有薄膜(象那些利用的聚合物电解质)的电化学发生器联合。
本发明的另一目的在于提供制备含有一种碱金属或碱土金属的基质金属的合金，由这类合金和最好为固体并且以聚合物为基的电解质制备的合金负电极，以及在电化学发生器中利用如此制备的电极的装置的工艺。电极通常是，但不一定都以锂为基。
本发明的另一个目的是关于制备，例如选自铝、镁、硅、锌、硼、汞、银中的一种基质金属的合金及其与一种碱金属或碱土金属(例如锂)的合金及其混合物，以求得到具有大表面积的薄电极。
本发明的另一目的是关于制备具有大表面积的薄的负电极，这种负电极特别适合于薄膜聚合物电解质。
本发明的另一目的是关于最好在环境温度附近制备碱金属或碱土金属与某些金属的特殊化合物，这些金属之间可以起反应形成金属间化合物、合金或固溶体。
本发明的另一目的是关于控制按照本发明所制备的合金的成分及其最终形状。
本发明的另一目的在于在一种基质结构形成后，例如锂在铝中形成固溶体LiεAl(此处ε表示相对于AI来说含Li百分之几)后所进行的处理，这种处理近乎表面的。
根据本发明，这类合金是这样制得的，即通过具有指定形状和结构的最终合金中的基质元素与通常呈自由基形式的碱金属或碱土金属(最好是金属锂)的有机溶液起反应以及与上述金属源(例如锂)接触以便形成合金，其形状由初始基质元素确定。碱金属或碱土金属(例如锂)的活性可通过对基质金属的选择和溶液的化学成分加以调节，例如在制备负电极的情况下，通常选择自由基的活性低于+600mv(相对Li°)的基质金属。
换句话说，从广义来讲，本发明述及一种最好是在室温下制备含一种碱金属或碱土金属以及一种基质金属的金属合金的方法。该法包括制备一种上述碱金属或碱土金属的活性有机溶液以及一种上述碱金属或碱土金属源，然后把上述溶液和上述金属源汇集，并单独地制备含上述基质金属的金属结构，将该金属结构与同金属源保持接触的有机溶液汇集，直至形成一种具有金属结构的基质金属和碱金属或碱土金属的合金。这种合金所具有的活性由有机溶液确定，因此上述有机溶液充当碱金属或碱土金属对基质金属结构的传输剂。
本发明也涉及合金金属电极的制备方法，该法系将按上述方法制备的合金与一种电解质(例如聚合物电解质)相接触，举例说，可以用在法国Michel Armand和Michel Duclot的专利申请第78.32976，78.32977及78.32978号(现已以第2442512，2442514及2442513号公开)中所述的那种聚合物电解质。
碱金属或碱土金属的有机溶液，例如由一种至少包含质子惰性的极性溶剂的液体混和物构成，这种极性溶剂和碱金属或碱土金属是相容的，并能使这种金属的离子溶剂化。这类溶剂的例子包括醚类溶剂，例如THF，二氧戊环、甘醇二甲醚，冠醚以及取代氨基碱溶剂，例如N，N，N′，N′-四甲基1，2-乙二胺(TMFD)，N，N，N′，N′-四甲基1，3丙二胺(TMPD)及N，N′，N″，N″-五甲基二乙撑三胺(PMDET)。有机溶液通常也包含一种具有共轭双键的化合物，一般是芳香族化合物，例如萘，联苯，蒽和二苯甲酮(它们可以使金属的电子不定域)以及有机液体稀释剂，例如苯，甲苯，链烷或其混和物。这种有机溶液应能将碱金属或碱土金属的活性，最好调节到低于+600mv(对对于Li°而言)。
要做到这一点，包含极性溶剂和具有共轭双键的化合物以及液体有机稀释剂的有机溶液成分的摩尔比最好如下极性溶剂由10-5到＜1具有共轭双键的化合物＜由10-5到0.2有机稀释剂＜1更具体说，摩尔比可以如下极性溶剂10-3到0.2具有共轭双键的化合物10-4到0.1有机稀释剂＜1例如，当有机溶液用THF，萘和苯配制时，摩尔比可以如下TMED或THF约9×10-2联苯或萘约7×10-2苯约0.84至于碱金属或碱土金属源，它通常由用来与基质金属进行合金化的纯金属制成。当然，任何一个锂的活性超过平衡时溶液的活性的锂源也是可以使用的。
根据本发明的最佳实施方案，所制取的金属合金或电极应具有预定的形状，而为了做到这一点，要制定原始结构以便它成为金属合金或电极最终形状的前身。
根据本发明的另一个最佳实施方案，有机溶液具有高的苯含量，并添加少量的芳香族化合物和能使锂离子溶剂化并与锂相容的极性溶剂。它使获得化学上不钝化或轻微钝化的电极成为可能。
基质金属通常是，但不一定是铝。举例说，也可以使用，能与上述碱金属或碱土金属形成合金或金属间化合物的其他基质金属，例如镁、硅、锌、硼、汞、银及合金等。
基质结构可以在很大程度上明显地变化，但是必须了解，其结构和组成以及其特定形状必须适合于所要制取的合金和最终的负电极。可以考虑许多种可能性。现就其中的一些例子叙述如下。
有一种情况，基质结构是用例如铜，钼或镍的金属片制成的，至少在金属片的一个面上，最好在两个面上含有一层像铝一类基质金属的平滑层。金属片的厚度最好在1μ和20μ之间变化，而基质金属层的厚度则可在5μ和50μ之间变化，最好为25μ左右。在这种情况下，合金的形成将通过碱金属或碱土金属(最好是锂)向基质金属转移来实现，从而获得扩展渗透程度不同的基质金属层，渗透程度依操作条件而定。
根据与上述相类似的另一种可能性，基质金属层具有枝晶状外貌。在这种情况下，金属片上基质金属的整个厚度在5μ和50μ之间变化，最好为25μ左右。
另一种可能性在于基质结构主要由一种基质金属片制成。在这种情况下，可能在金属片的一面或两面形成一层合金。在一定条件下，即当碱金属或碱土金属的转移进行到极限程度时，合金在金属片上的所谓渗透就会终止在某一水平上，而使基质金属保持原样。
基质结构也可以用像铝一类的金属片制成，在一种情况下，其厚度通常在1μ和200μ之间变化，在另一种情况下，在5μ和50μ之间变化，最好在50μ和300μ之间变化。在形成合金以后，这样选择厚度，即在第一种情况下，就有可能获得完全转化的合金电极，或者如果必要的话，在第二种情况下，可能获得具有两个合金面的合金电极，而其中心有一个未起反应的铝区。后一种情况具有下述优点，即除了由于未起反应的铝和合金共存而确保合金中的锂的活性(约为+300mv，对Li°而言)能够调节以外，还可以改善合金的机械性能。
另一方面，如上所述，倘若合金可以在深处形成，那么金属片就可以完全合金化，这种整体形成的合金在一定程度上可改善所得产品的体积性能和机械性能，以便使得金属片破碎成可以用来制备合金或电极的合金微粒。例如，这些合金微粒可以用来制备像1982年9月30日提出的美国专利申请序列No430696中所叙述的那种挠性的阳极。
最后，如果我们希望最终得到球状，纤维状或片状合金，那么，只要用球状、纤维状或片状基质金属与有机溶液汇集，而使后者与碱金属或碱土金属源保持接触就行了。通常，这些合金颗粒至少它们的一个尺寸不超过50微米，因而能够用这些颗粒制备薄膜电极。例如，基质结构可以由预先用测粒仪选好的球状、片状或纤维状的Al、Mg、Si、Zn的颗粒构成，以便从含有锂自由基的溶液中形成化学当量接近LiAi，Li0.9Mg，Li3.5Si，LiZn的锂合金。
根据本发明的另一个最佳实施方案，有机溶液以苯为基，并含有萘或联苯和N，N，N′，N′-四甲基1，2-乙二胺或用锂自由基饱和的THF，以及含有过量的金属锂。
根据本发明的另一个最佳实施方案，有机溶液以苯为基，并含有一定限量的金属锂，以便控制所形成合金的活性和比例。
根据本发明的另一个最佳实施方案，基质结构是由含有Ai3Ni或Al2Cu的纤维状或片状的铝基体制成的片。
当有机溶液含有锂时，后者明显地与锂源接触。这种溶液可以以萘和N，N，N′，N′-四甲基1，2-乙二胺为基，此时，金属锂的活性在+200和+400mv(对Li°而言)之间。当这种溶液以联苯和THF为基时，金属锂的活性是稳定的，大约为380mv(相对Li°)。如果锂的有机溶液以联苯和N，N，N′，N′-四甲基1，2-乙二胺为基，则锂的活性在＜+50和+200mv(相对Li°)之间。
根据本发明的这种方法，令人发生兴趣的是它可能实现一个连续过程，在这一过程中，有机溶液具有可控制的锂活性。而且，由于有机溶液起着锂的传输剂的作用(可逆反应)，故最终的合金成分可能有极好的均匀性。并且，由于不消耗有机溶液，以及因为这种溶液的活性组分可稀释于例如苯中，所以，本过程是很经济的，主要取决于锂和合金中其他组分的成本。本过程亦可免除目前采用合金电极(如1982年9月30日提出的美国专利申请系列No430696中所述)所必需的热合成，粉碎，筛分和成型等常规步骤。
本发明也涉及到金属电极，它是由与碱金属或土金属合金化的基质金属(最好是铝、镁、锌、硅、硼、汞及其合金)的结构组成。根据本发明的方法制备的合金结构是连续的，而与复合电极相反，这一事实保证了电化学反应所必需的电子导电，并防止了当合金和电解质相互接触时，合金被电解质的扩展渗透。同时，也防止了在合金内部聚合物电解质和合金之间的界面处形成不导电的膜，这是因为在连续合金中不存在电解质的纵深渗透。
根据本发明的最佳实施方案，电极的基质金属结构是由一种良好的电子导体，例如Cu、Ni、Al、Zn、Mo等的金属片组成。在这些金属片上出现了树枝状或平面状的基质金属如Al、Zn等的沉积。金属薄片上合金化的金属厚度大约为5μ到50μ。在形成合金后，利用基质金属的树枝状沉积有可能得到与电解质具有大的交换表面的电极，从而能保持高的电流密度。
根据本发明的另一个最佳实施方案，电极的基质金属结构是由与锂合金化的基质金属片组成，它的厚度约为5μ到500μ，最佳厚度大约为20μ到300μ。
根据本发明的另一个最佳实施方案，电极的基质金属结构由铝的基体组成，它含有像金属间化合物AL3Ni或AL2Cu一类的纤维。这种基质结构是用锂合金化的，鉴于金属间化合物的存在，它保持了它们的力学性能，即使当有机溶液中锂的活性低于+200mv(相对Li°)并且在Li-AL合金中形成富β相对亦是如此。
根据本发明的另一个最佳实施方案，电极的基质金属结构含有与锂合金化的Al、Mg、Si、Zn、B、Ag的颗粒。其化学当量值接近LiAL，Li0.9Mg，Li3.5Si，LiZn。
根据本发明的另一个最佳实施方案，基质结构相应于预先按大小(例如20±5μ)或形状(球状、片状、纤维状)分类的AL、Mg、Zn、Si、的颗粒，以便按照Hydro-Quebec于1982年9月30日提出的美国系列No430696，在与锂反应后制备复合电极。于是上述电极的生产成本可以显著降低，并且可以通过精确控制按照本发明制备的合金的颗粒尺寸和形状来改善电极性能。例如，从过量的锂和N，N，N′，N′-四甲基1，2-乙二胺的联苯溶液出发所得到的化学当量可在Li0.9Mg，Li3.5Si，LiZn，LiAL附近，或者从过量的锂和THF的萘溶液出发还有Li1-εAl+Al。在后一种情况下，允许合金的少量基质金属与合金共存的理由在于促进对连续再充电循环中锂的活性的热力学控制。
本发明的另一重要优点涉及到利用按照本发明生产的电极和用聚合物电解质制作的装置所观察到的非凡的电化学性质。的确，已经认识到本发明申请的工艺能够制备通常是连续结构的合金，在其中引入锂后，合金具有足够的力学性能，所以一旦在有聚合物电解质参加的情况下，合金的所有部分均能保持电接触。其净效果就是免除在电极中需要电子导电添加剂(例如碳)，因而提高体积能量密度和质量能量密度。另一方面，在引入锂之前，对合金形态的控制可以固定电极中具有不同密度的合金区域，并且可以具体地测定合金区域与聚合物电解质之间的离子交换表面。例如，起初选择枝晶结构(Al、Zn等等)或薄片(Al、Mg等等)，在第一种情况下，可以得到能保持高电流密度的电极;而在第二种情况下，可以得到具有大表面积和高体积能量密度与高质量能量密度的薄电极。可以相信，通过按照本发明的合金和聚合物电解质结合所得到的电极循环工作时非凡的电化学性能(这将在随后的实施例中叙述)，一方面是由于聚合物电解质的高粘度，它有助于减少或消除电解质渗透到合金区程度不同地碎化晶粒之间，于是防止了电绝缘膜的形成，从而避免循环时电极利用率的降低;此外，由于聚合物电解质在聚结的合金区周围起粘结剂的作用，所以在电极循环工作时合金不会破裂。按照本发明，就负电极的循环特性来说，另一个很重要的因素是所生成的合金，必要时，能包含未起反应的基质金属区，例如在有电化学活性合金β-LiAl情况下，包含铝或α铝。这有助于控制合金的活性接近+380mv(相对Li°)，并如在随后的实施例中所说明的那样，它对电极结构的保护和循环特性的保持都有良好的作用。
根据本发明的工艺的一个固有优点是在合金与电解质接触并安置在整个发生器中以前，允许在合金实际形成过程中基质结构发生重大的体积变化。如果用例子来说明，这一优点就更为明显，当由一个铝片和一个在放电状态下制备的正极出发制造一个大表面积发生器时，可以观察到，在初次充电过程中，当引入锂时，随着铝片产生30%以上的重大体积变化以后，这样的装置就很快短路。铝片的这种体积变化常常引起在电解质中短路，大部分情况是当后者由聚合物薄膜(100-10μ)构成时发生。
多年来，已经知道碱金属溶液通常以自由基形式存在，它与本发明中所利用的很相似。例如可以参考，“流体中电子”(金属-氨溶液的性质)，J.Jortner & N.R.Kestner，Springer rerlag，1973。然而，根据本发明指出，对于某些成分而言，这类溶液可以用锂来获得，它的活性可以控制并接近金属锂，例如，对于含萘和N，N′，N′-四甲基1，2-乙二胺的溶液为+200～+400mV(相对Li°);而对于含联苯和THF的溶液，活度相对地稳定在+380mV(相对Li°)，最后对于含联苯和N，N，N′，N′，-四甲基1，2-乙二胺溶液，锂的活性在+200和小于+50mV(相对Li°)之间。而且，已经证实，在制备具有交的锂的活性(＜+400mV(相对Li°)和由起始结构控制形状的荷电的负极时，这种溶液可以用作锂的传输剂。此外，这种高含量的苯和低含量的芳香族化合物以及能使锂离子溶剂化并与锂相容的极性溶剂的溶液的择优而又非有限的选择，符合于一种低成本的制造工艺，并导致不被化学钝化的合金。
本发明不限于上述金属，上述芳香化合物和极性溶剂，在某些情况下，它们可以兼有使Li°溶剂化，以及使金属或稀释剂的电子非定域化的作用，只要锂的有机溶液起着Li的载体作用，由于它是可逆的，以致能使合金均匀化，并能控制所溶解的锂的活度(最佳值为+600mV(相对Li°)。
本发明的说明未受下列附图的限制，其中图1是利用根据本发明的一个负电极的电化学发生器示意图;
图2表示Li-AL系的相图;
图3表示在27℃和60μA时得到的说明平稳放电倾向的一系列曲线;
图4是由两个面上均含有平整的基质金属层的金属片制成的基质结构示意图。
图5是由含有两层枝晶状态基质金属的金属片组成的基质结构示意图。
图6是主要由两个表面具有合金化的基质金属区的基质金属组成的基质结构示意图。
图7是主要由深度合金化的基质金属合金组成的基质结构示意图，深度合金化是为了保持片的结构;
图8是合金化基质金属颗粒的示意图，这种颗粒是由如图7所示的合金片破碎而得到的。
图9是根据本发明，如同在图6的情况一样，在基质金属的表面合金化的基质金属球状、纤维状和片状的混和物示意图;
图10是说明在26°、48°和5.5℃时根据本发明的发生器的循环特性曲线;
图11是说明在100℃时按照本发明的发生器循环工作极板的另一些曲线;
图12是说明按照本发明的阳极特性的曲线。
优先选用的具体装置的说明下述实施例和已列举的图例说明，根据本发明的工艺是何等优越地适合于生产供具有大表面积的发生器用的薄膜电极，这种薄膜电极通常用聚合物电解质操作而且为了得到高的电流密度和充放电的多次循环以及高的质量能量密度和体积能量密度，它是最适宜的。
实施例1此例说明含有自由基溶液的锂的活度与其组成元素的性质和浓度的关系a)给定最终状态的一种自由基溶液，它含有0.1M萘、0.06M四甲基乙二胺和苯(在有过量金属锂源的情况下)。
自由基溶液的锂的活性按下列电化学链精确测定
对所述自由基溶液，在搅拌和稳定以后(≈1小时)所观察到的电位是E＝+0.40V(相对Li°)b)在有过量金属锂源的情况下，含有0.03M萘、0.06M四甲基乙二胺和苯的自由基溶液，在搅拌和稳定以后所观察到的电位是E＝+0.31V(相对Li°)。
c)在有过量金属锂源的情况下，含0.005M联苯0.01M四甲基乙二胺和苯的自由基溶液，在搅拌和稳定以后所观察到的电位是E＝+0.10V(相对Li°)。
d)在有过量金属锂源的情况下，含有0.007M二苯甲酮、1.0M四氢呋喃和苯的自由基溶液，在搅拌和稳定以后所观察到的电位是E＝+1.40V(相对Li°)。
因此，看来有可能根据自由基溶液的、组成元素的性质、相对配比和浓度来控制锂的活性。锂的活性有一个宽的范围〔0＜aLis＜1.5V(相对Li°)〕是可以理解的。将锂的活性控制在电压≤600mV(相对Li°)。对于合成具有较高锂的活性的合金是格外有利的，因为当它用于电化学发生器时，将产生高的电池电压和高的能量密度。
实施例2在图1中示出按照本发明制成的负电极和发生器的第一个实例，其制造方法如下铝的基质结构1a是通过球状铝1b以枝晶形状电化学沉积在铜片1c上制得的，所得到的铝的总厚度为25μ左右。然后将该结构浸入苯的有机溶液中，它的成分是5×10-3摩耳萘、1.5×10-2摩耳四甲基乙二胺，并为自由基形式的锂所饱和而且有过量的金属锂，以便得到约为+400mV(相对Li°)的锂的活性。大约经过8小时以后，形成合金的反应完成，而合金的活性与自由基溶液的活性相一致。在这种情况下，控制自由基溶液的活性就有可能防止铝合金在形成Al-Li系相图的高含量相时破碎(见图2)。该合金保持了原始铝的形状，锂的成分约为10c/cm2，然后在80℃下通过转移，使该合金与聚合物电解质膜1d接触，此膜由环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的共聚物构成，其组成比是(EO)/(PO) ＝ 95/5 ，分子量约为500，000。在1983年6月1日提出的美国专利申请序列第500193及500194中介绍了这种环氧乙烷共聚物及其制造方法以及在电化学发生器中的应用。
正电极是由15μ左右的MoO2颗粒和由电解质的聚合物键合的乙炔黑组成，其体积比为0.30∶0.10∶0.60，电容量约为3.5c/cm2。对于整个发生器来说，聚合物的单体金属的氧和锂盐LiCl-O4之间的O/Li比为12/1左右，发生器的总表面积约为3.9cm2。图3示出了在27℃和60μA时得到的平稳放电倾向和在用D2、D5、D15表示的放电周期中观察到的电容库仑量的保持情况。
可以看出，利用负电极的枝晶形状在27℃时能得到相当高的电流，这是由于合金和聚合物电解质之间有大的交换表面的结果，而在循环期间的良好性能证实了合金各部位之间保持着良好的电接触，而且不存在因钝化膜生成而产生的合金的电绝缘现象。
实施例3在这一实施例中，负电极是将厚度为300μ左右的铝片浸泡在含有1.4×10-1摩耳四甲基乙二胺和6×10-2摩耳萘的苯溶液中约6小时而制成的，在这种情况下，控制溶液中的锂的活性以及反应时间可以保持铝片的原始形状，这是因为溶液的活性不允许形成高含量的β富相以及因为未起反应的纯铝或α-铝仍保存在结构的中心部位(图6)。在这些条件下，表面上形成的合金的电容量约为7c/cm2。在合金表面涂敷一些溶解到溶剂(诸如苯)里的聚合物电解质并使后者蒸发，再由它制成电极。利用由环氧乙烷和甲基甘油醚(MGE)共聚物组成的电解质制造蓄电池，其 (EO)/(MGE) ＝ 95/5 ，分子量为500，000左右，锂盐为LiClO4，其O/Li≈16/1，蓄电池还包含正电极及其不锈钢集电器，其组成是体积比为(0.40∶0.10∶0.50)的MoO2，乙炔黑和聚合物电解质，它的电容量约为5c/cm2。电解质的厚度≈110μ，表面积为5.6cm2。图10示出了发生器在26°、45°和55℃时的循环特性，经过60多次连续循环(速率由c/70变化到c/20左右)之后，循环特性仍然很好。
虽然在这一实施例中，所形成的合金在电化学上只利用了它的一个面，但是熟悉工艺的人都明白该工艺对双面电极的制作是很容易实现的，并且能使发生器的能量密度达到最佳值。另一方面，未起反应的铝或存在于结构中心部位的铝可以促进电流在这种电极装置内的聚集。此外，这一实施例还说明了如何制备电极，以便使形成的合金与第二相(在现在的情况中是未起反应的铝)共存，通过热力学方法控制电极中的锂的活性接近+300mV(相对Li°)，以防止在再充电过程中形成高含量的富β相，从而促进循环特性，并确保电极的物理完整性。
实施例4在这一实施例中，原始结构是25μ厚的薄铝片，而有机溶液以苯为基并含有9.0×10-2摩耳联苯和大约1摩耳的THF。反应连续进行100小时左右，发现原始铝片转变成合金，完成转化之后，合金的最终厚度大约为40μ。按照实施例1测得的合金的锂的活性大约为380mV(相对Li°)，基本上与对溶液的观测值相同。因此该实施例表明，控制有机溶液的活性可以保持铝片的原始形状，其前提条件是其活度不允许形成富β铝。利用与实施例2相同的工艺，由这种合金制成的发生器的性能基本上与图3的相同。
实施例5在这一实施例中，原始结构是大约300μ厚的铝片，将铝片与由1.5×10-2摩耳四甲基乙二胺和6.5×10-3摩耳萘构成的溶液接触12小时后除去锂，再过一小时后，把合金取出，并进行冲洗。利用这一处理方式可以控制在表面形成合金的量(≈20c/cm2)及其均匀性。此后，利用以聚乙烯(分子量5M)为基的电解质安装发生器，聚乙烯大约于90℃首先在合金表面熔合，然后在另一面与由V6O13(＜38μ≈2c/cm2)、乙炔黑和聚合物电解质按(0.40∶0.15∶0.45的体积比而形成的复合正极及其不锈钢集电器相接触。发生器的表面积约为3.9cm2，对于liclO4来说，O/Li是9/1，放电和充电电流大约为100μA/cm2。图11示出了在试验D1、D2、D15和D105中于100℃时得到的这一发生器的放电图。第一次放电的形状对于V6O13性能来说是典型的，其电容量低于设计值，安装部件时出现了局部放电。除第一次放电以外，随后经过100多次深度放电(≥60%)循环后的放电图仍然很稳定，显示出受到正电极的控制。这一实施例充分证明了按照本发明在比较高的温度条件下制成的电极的优越性。
实施例6给出含有过量金属锂、过量苯和有限量的联苯和四甲基乙烯二胺的一种自由基溶液，后两种组分的摩耳比为3.5，在这些浓度下可使溶液的锂活性保持在+100和+200mV(相对Li°)之间。
将已知重量的铝片浸入该溶液中，铝片的厚度为25μ，表面积≈1cm2。
反应是在室温下发生，并持续约20小时。在完成反应时所得的产物是锂和铝合金的粉末，它是平均体积约为20μ×10μ×10μ的立方体状颗粒。这种粉末从溶液中经过滤、干燥，然后称重。由该合金形成引起的重量增加(相对于铝的初始重量)可以计算出合金的化学当量约为Li0.5Al0.5。
按照实施例1所述的方法测得的本合金中锂的化学活性为188mV(相对Li°)，其值相当于化学当量为Li0.56Al0.44的富β相中(图2)锂的活性(根据T.R.Jow和C.C.Liang发表的活性/成分图-Journal of the Electro-chemical Society 129，7，1982，1429-1434)。具有高的锂的活性即高含量富β相合金的生成伴随有体积的增大，就本发明所述的情况，这是由于初始铝片的破碎而引起的。
通过测量锂的化学活性测定合金的化学当量与用重量分析法测定相同合成合金的化学当量是一致的。
将通过筛选得到的预定颗粒度(其颗粒直径小于38μ)的粉末(包含Zn、Si和Ag)依次地在自由基溶液中进行浸渍。经约24小时的反应后，将生成的粉末从溶液中过滤出来，干燥和称重，测定这些合成合金的化学当量，其结果如下Li0.55Ag0.45、Li0.51Zn0.49和Li0.76Si0.24。利用与前相同的工艺方法，测量了这些合金的化学活性，所得结果分别为+114mV+180mV和+144mV。
实施例7将实施例6中所述的合金粉末Li0.56Al0.44，Li0.55Ag0.45和Li0.51Zn0.49，按照在U.S.系列No430696中所述的方法制备成复合负电极。
制成这些负电极后，将它们与聚合物电解质和正电极装配在一起，从而得到完整的电化学发生器。在现在的情况下，聚合物电解质含有一种弹性的薄膜，其厚度在75μ～150μ之间变化，它由聚醚和高氯酸锂(PoE-LiClO4)的复合物制成，O/Li＝8。正电极由约25μ厚的金属铝的薄片制成，在金属铝上支承着以MoO2(≈40%V)、Shawinigan黑(≈10%V)和聚醚-LiClO4复合物(O/li比为8)为基的复合材料。
a)将实施例6中所述的Li0.51Al0.49合金粉末3克(占67%(重量))，Shawinigan黑1.5克(占33%(重量))拌和均匀。从这种混和物中抽样1.46克，并将其加入0.6克溶于有机溶剂的聚环氧乙烷中，待悬浮液均匀化后，以薄膜状涂敷在不锈钢的支承物上。从这种阳极中取出4厘米2的样品;
b)用工业上火法冶金的Li0.5Al0.5(KBI)重复(a)中的工序。
按照所述方法装配好两个发生器，其阳极在100℃、以125μA/cm2进行放电。在两种情况下，初始，利用这些合金中的锂接近理论容量的58%～60%。图12说明和比较了这两种阳极的性能，图中曲线1由实施例6中所述锂铝合金取得，而曲线2由工业用锂铝合金取得。其阳极电压是相对于锂参考电极测定的。
c)制备包含下列成分的复合阳极其比例如下Li0.51Zn0.4564%(重量)，Shawinigan黑9%(重量)和聚环氧乙烷27%(重量)，首先制成含这种物质6%的苯溶液待均匀化以后，就得到一种悬浮液，将其涂敷在不锈钢薄片上。当苯蒸发后留下一层约25μ的薄膜。取出4厘米2的样品。装配成电化学发生器，其中正电极以如上所述的MoO2为基。
该阳极在50℃、以60μA进行放电。在这些条件下，使用含锂35%的合金所得的蓄电池电压可接近+1.3～+1.4伏特。
d)利用含有Li0.55Ag0.4574%(重量)和聚环氧乙烷26%(重量)的组份，按(c)所述的方法制备成复合阳极。装配成电化学发生器，其中正电极也是以MoO2为基。
该阳极在50℃、以60μA进行放电。在这些条件下，使用含锂42%的合金所得的蓄电池电压可接近1.5伏特。
实施例8在含有少量Al3Ni金属间化合物(在铝中呈纤维状)的铝结构存在下，使用活性低于+200mV的实施例6中的有机溶液。在这种情况下，尽管锂的高活性，即有高含量β富相的LiAl的形成，但是由于纤维的存在而没有导致结构破碎。用类似于实施例2中之一的发生器进行试验时，除最初放电电压比较高(约+175mV)外，能得到相同的性能。
当然，这些实施例只是用来说明本发明的优点，但就初始结构、有机溶液组成、形成合金的元素和所用的电解质(在一定条件下该电解质可以是，例如在低温下工作的有机盐，液态盐或熔融盐。)的选择来说是没有限制的。
权利要求
1.制备含有一种碱金属或碱土金属以及一种基质金属的金属合金的方法；它包括制备一种上述碱金属或碱土金属的活性有机溶液，以及一种上述碱金属或碱土金属源；并将它们汇集，单独制备一种含有上述基质金属的金属结构，再将此金属结构与同金属源保持接触的有机溶液汇集，直至形成一种具有金属结构的上述基质金属和碱金属或碱土金属的合金；此合金所具有的活性由有机溶液确定，因此，这种有机溶液充当碱金属或碱土金属对基质金属结构的传输剂。
2.根据权利要求
1所述的方法，其中的制备过程在室温下进行。
3.根据权利要求
1所述的方法，其中的碱金属或碱土金属包含锂Li°。
4.根据权利要求
1所述的方法，其中的有机溶液含有处于自由基状态的金属锂。
5.根据权利要求
1所述的方法，其中的基质金属能与碱金属或碱土金属形成合金、金属间化合物或固溶体。
6.根据权利要求
1所述的方法，其中的有机溶液为一种液体混合物，它至少含有一种同碱金属或碱土金属可以相容并能使该碱金属或碱土金属的离子成溶剂化物的质子惰性的极性溶剂，一种能使上述碱金属或碱土金属的电子不定域的共轭双键化合物;以及一种能同碱金属或碱土金属相容的有机稀释液，这种有机溶液具有调节该碱金属或碱土金属的活性的能力。
7.根据权利要求
6所述的方法，其中的有机溶液能将上述碱金属或碱土金属的活性值调节到低于600mv(对Li°而言)。
8.根据权利要求
6所述的方法，其中的质子惰性的极性溶剂可以从醚基溶剂和取代的氨基碱溶剂这一组中选择。
9.根据权利要求
8所述的方法，其中的质子惰性的极性溶剂可以从THF(四氢呋喃)、二氧戊环、甘醇二甲醚和冠醚这一组中选择。
10.根据权利要求
8所述的方法，其中的质子惰性的极性溶剂可以从N，N，N′，N′-四甲基1，2-乙二胺，N，N，N′，N′-四甲基1，3-丙二胺和N，N，N″，N″-五甲基二乙撑三胺这一组中选择。
11.根据权利要求
6所述的方法，其中的共轭双键化合物可以从萘、联苯、蒽和二苯甲酮这一组中选择。
12.根据权利要求
6所述的方法，其中的有机稀释剂可以从苯、甲苯、链烷及其混合物这一组中选择。
13.根据权利要求
6所述的方法，其中有机溶液的各组份的摩尔比如下质子惰性的极性溶剂10-5至＜1共轭双键化合物＜10-5至0.2有机稀释剂＜1
14.根据权利要求
13所述的方法，其中的摩尔比如下质子惰性的极性溶剂10-3至0.2芳香族化合物10-4至0.1有机稀释剂＜1
15.根据权利要求
13所述的方法，其中当有机溶液含有THF或N，N，N′，N′-四甲基1，2-乙二胺、萘或联苯和苯时，其摩尔比如下THF或N，N，N′，N′-四甲基1，2-乙二胺约9×10-2联苯或萘约7×10-2苯约0.84
16.根据权利要求
1所述的方法，其中的有机溶液含有萘或联苯
17.根据权利要求
1所述的方法，其中的有机溶液含有THF和N，N，N′，N′-四甲基1，2-乙二胺。
18.根据权利要求
6所述的方法，其中的有机溶液具有高含量的惰性稀释剂，但只含有少量的芳香族化合物和能使锂离子成溶剂化物并同锂相容的质子惰性的极性溶剂。
19.根据权利要求
18所述的方法，其中的惰性稀释剂含有苯。
20.根据权利要求
1所述的方法，其中的基质金属可从铝、镁、硅、锌、硼、汞、银及其合金这一组中选择。
21.根据权利要求
20所述的方法，其中的基质金属包含铝。
22.根据权利要求
1所述的方法，其中的有机溶液包含苯，还含有萘或联苯，N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺或用锂自由基饱和的THF，此外还含有过量的金属锂。
23.根据权利要求
1所述的方法，其中的有机溶液包含苯，还含有萘或联苯，N，N，N′，N′-四甲基-1，2乙二胺或用锂自由基饱和的THF，还包含有限量的金属锂以便控制所形成的合金的比例。
24.根据权利要求
4所述的方法，其中的含有金属锂的有机溶液同一种锂源相接触。
25.制备含有一种碱金属或碱土金属以及一种基质金属，并整体地同一种电解质相接触的合金化的金属电极的方法，该方法包括制备该碱金属或碱土金属的一种活性有机溶液，以及一种该碱金属或碱土金属流，并将它们汇集，单独制备一种含有该基质金属的金属结构，再使此金属结构与同金属源保持接触的有机溶液汇集直至该基质金属和碱金属或碱土金属与金属结构形成一种合金;此合金所具有的活性由有机溶液确定，因此，上述有机溶液充当碱金属或碱土金属对基质金属结构的传输剂;将所形成的合金同一种电解质相接触。
26.根据权利要求
25所述的方法，其中的合金同一种聚合物电解质相接触。
27.根据权利要求
26所述的方法，其中的聚合物电解质包含聚醚。
28.根据权利要求
26所述的方法，其中的合金同聚合物电解质进行接触，以便限定在该电极区域内的合金不会被聚合物渗入。
29.根据权利要求
25、26或27所述的方法，其中的电解质同熔融状态下的合金相接触。
30.根据权利要求
26或27所述的方法，其中的电解质是在一种溶液中同合金相接触，此种溶液同该合金是相容的。
31.根据权利要求
25所述的方法，其中所制得的金属电极具有预定的形状，为此目的，要制备初始的金属结构，以便它能成为上述电极最终形状的前身，上述形状适合于制造薄膜电极。
32.根据权利要求
25所述的方法，其中的碱金属或碱土金属包含锂Li°。
33.根据权利要求
25所述的方法，其中的有机溶液含有处于自由基状态的金属锂。
34.根据权利要求
25所述的方法，其中的基质金属能与碱金属或碱土金属形成合金、金属间化合物或固溶体。
35.根据权利要求
25所述的方法，其中的有机溶液是一种液体混和物;它至少含有一种能同碱金属或碱土金属彼此相容，并对该碱金属或碱土金属离子有溶剂化效应的质子惰性的极性溶剂，一种能使该碱金属或碱土金属的电子不定域的共轭双键化合物以及一种相容的液体有机稀释剂;这种有机溶液能够控制该碱金属或碱土金属的活性。
36.根据权利要求
35所述的方法，其中的有机溶液能够控制该碱金属或碱土金属的活性值低于+600mv vs Li°。
37.根据权利要求
35所述的方法，其中的质子惰性的极性溶剂可从醚基溶剂和取代的氨基碱溶剂这一组中选择。
38.根据权利要求
37所述的方法，其中的质子惰性的极性溶剂可从THF、二氧戊环、甘醇二甲醚和冠醚这一组中选择。
39.根据权利要求
37所述的方法，其中的质子惰性的极性溶剂可从N，N，N′，N′-四甲基1，2-乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基1，3-丙二胺和N，N，N″，N″-五甲基二乙撑三胺这一组内选择。
40.根据权利要求
35所述的方法，其中的共轭双键化合物可在萘和联苯这一组内选择。
41.根据权利要求
35所述的方法，其中相容的有机稀释剂可在苯、甲苯、链烷以及其混和物这一组内选择。
42.根据权利要求
35所述的方法，其中有机溶液各组份的摩尔比如下质子惰性的极性溶剂10-5至＜1共轭双键化合物＜10-5至0.2有机稀释剂＜1
43.根据权利要求
42所述的方法，其中的摩尔比如下质子惰性的极性溶剂10-3至0.2芳香族化合物10-4至0.1有机稀释剂＜1
44.根据权利要求
42所述的方法，其中当有机溶液含有THF或N，N，N′，N′-四甲基1，2-乙二胺、萘或联苯和苯时，其摩尔比如下THF或N，N，N′，N′-四甲基1，2-乙二胺约9×10-2联苯或萘约7×10-2苯约0.84
45.根据权利要求
25所述的方法，其中的有机溶液含有萘或联苯。
46.根据权利要求
25所述的方法，其中的有机溶液含有THF和N，N，N′，N′-四甲基1，2-乙二胺。
47.根据权利要求
25所述的方法，其中的有机溶液具有高含量的惰性稀释剂，并含有少量的芳香族化合物和对锂离子有溶剂化效应并同锂相容的质子惰性的极性溶剂，从而能够制得电化学钝化不严重的电极。
48.根据权利要求
47所述的方法，其中的惰性稀释剂包含苯。
49.根据权利要求
25所述的方法，其中的基质金属可在铝、镁、硅、锌、硼、汞、银以及其合金这一组内选择。
50.根据权利要求
49所述的方法，其中的基质金属包含铝。
51.根据权利要求
50所述的方法，其中的有机溶液含有锂，并且同锂源相接触。
52.根据权利要求
51所述的方法，其中基质结构成型之后，后者要经过表面处理。
53.根据权利要求
52所述的方法，其中要对锂在铝中形成的固溶体LiεAl进行表面处理，此处ε相当于百分之几的Li(相对于铝)。
54.根据权利要求
25所述的方法，其中含有该基质金属的金属结构由带有基质金属平面层的金属片组成。
55.根据权利要求
54所述的方法，其中的金属片可在铜、钼和镍这一组内选择。
56.根据权利要求
55所述的方法，其中的基质金属平面层包含铝。
57.根据权利要求
54、55或56所述的方法，其中金属片的厚度在约1μ和25μ之间变化，而基质金属层的厚度在5μ和50μ之间变化。
58.根据权利要求
54、55或56所述的方法，其中金属片的厚度在约1μ和25μ之间变化，而基质金属层的厚度约为25μ。
59.根据权利要求
25所述的方法，其中含有该基质金属的金属结构由具有以枝晶表面存在的基质金属层的金属片构成。
60.根据权利要求
59所述的方法，其中的金属片可在铜、钼和镍这一组内选择。
61.根据权利要求
60所述的方法，其中的基质金属枝晶表面层包含铝。
62.根据权利要求
59、60或61所述的方法，其中的基质金属枝晶层的总厚度在约5μ和50μ之间变化。
63.根据权利要求
25所述的方法，其中的含有该基质金属的金属结构主要由该基质金属的薄片制成。
64.根据权利要求
63所述的方法，其中的金属结构包含一个铝片。
65.根据权利要求
64所述的方法，其中的铝片的厚度在约1u和200u之间变化，而且可使反应继续进行以便给出一个完全转化的电极。
66.根据权利要求
64所述的方法，其中的铝片的厚度在约5μ和500μ之间变化，而且可使反应继续进行直到薄片具有一个或两个合金化的表面和一个未起反应的区域，并保持所形成的合金和未起反应的基质结构之间的共存状态。
67.根据权利要求
66所述的方法，其中铝片的厚度约在50μ和300μ之间变化。
68.根据权利要求
65所述的方法，其中将完全合金化的高活性锂片破碎成合金颗粒，然后与电解质接触以形成电极。
69.根据权利要求
25所述的方法，其中基质结构由上述基质金属的球粒，纤维或薄片的混和物组成，将它们与有机溶液接触以得到经电解质处理的合金球粒、纤维或薄片。
70.根据权利要求
69所述的方法，其中基质金属球粒、纤维或薄片，它们的一个尺寸不大于50μ，而且在这些颗粒上面形成合金膜。
71.根据权利要求
69所述的方法，其中基质结构由预先经测粒仪选定的Ag、Mg、Si、Zn球状、薄片状或纤维状颗粒构成。以便从金属锂的自由基溶液中形成化学当量接近LiAL、Li09Mg、Li35Si、Li Zn的锂合金。
72.根据权利要求
25所述的方法，其中的有机溶液以苯为基，同时含有萘或联苯，以及N，N，N′，N′-四甲基1、2-乙二胺或用锂自由基饱和的THF，同时含有过量金属锂。
73.根据权利要求
72所述的方法，其中有机溶液以苯为基，同时含有萘或联苯，以及N，N，N′，N′-四甲基1，2-乙二胺或用锂自由基饱和的THF，并含有一定限量的锂。
74.根据权利要求
33所述的方法，其中含金属锂的有机溶液与锂相接触。
75.根据权利要求
32所述的方法，其中的有机溶液以萘为基，其中金属锂的活性处于大约+200和大约+400mv(对Li°而言)之间。
76.根据权利要求
32所述的方法，其中的有机溶液以联苯为基，其中金属锂的活性处于大约+200和大约+80mv(对Li°而言)之间。
77.金属电极由与一种碱金属或碱土金属合金化而形成合金的基质金属结构构成;将合金化的基质金属结构与电解质接触，其条件是整个合金部分与电解质完全电接触;该电极中合金的某些部分是不绝缘的，而其余部分被合金表面上形成不导电的薄膜包裹而绝缘;电解质完全渗透到合金区域里。
78.根据权利要求
77所述的电极，其中电解质含有一种聚合物。
79.根据权利要求
78所述的电极，其中的聚合物为聚醚。
80.根据权利要求
77所述的电极，其中的基质金属可从铝、镁、硅、锌、硼、汞、银及其合金这一组中选择。
81.根据权利要求
80所述的电极，其中的基质金属含有铝。
82.根据权利要求
80所述的电极，其中的合金与未起反应的基质金属共存，以便用热力学方法控制电极中合金的活性。
83.根据权利要求
80所述的电极，其中的碱金属或碱土金属含Li°。
84.根据权利要求
80所述的电极，其中的基质金属结构由具有基质金属平面层的金属薄片组成。
85.根据权利要求
84所述的电极，其中的金属薄片可从铜、钼和镍中选择。
86.根据权利要求
85所述的电极，其中的铝与锂至少部分合金化。
87.根据权利要求
85或86所述的电极，其中金属薄片的厚度在约1μ和25μ之间变化，而基质金属层的厚度在约5μ和50μ之间变化。
88.根据权利要求
85或86所述的电极，其中金属薄片的厚度在约1μ和25μ之间变化，而基质金属层的厚度约为25μ。
89.根据权利要求
84所述的电极，其中，含有该基质金属的金属结构由具有枝晶表面的基质金属层的金属薄片组成，该基质金属层与碱金属或碱土金属至少部分合金化。
90.根据权利要求
89所述的电极，其中的金属薄片可从铜、钼、镍、铝和镁这一组中选择。
91.根据权利要求
90所述的电极，其中，基质金属的枝晶表面含有铝。
92.根据权利要求
89、90或91所述的电极，其中，基质金属的枝晶表面的总厚度在约5μ和50μ之间变化。
93.根据权利要求
84所述的电极，其中含有该基质金属的金属结构主要由基质金属薄片组成。
94.根据权利要求
93所述的电极，其中的金属结构由铝片组成。
95.根据权利要求
94所述的电极，其中铝片的厚度在约1μ和200μ之间变化，上述铝片可以完全被转化。
96.根据权利要求
94所述的电极，其中铝片的厚度在约5μ和500μ之间变化，它具有一个或两个合金面以及一个未起反应的区域，以保持所形成的合金与未起反应的基质结构之间的共存状态。
97.根据权利要求
96所述的电极，其中铝片的厚度在约50μ和300μ之间变化。
98.根据权利要求
77所述的电极，其中含有的合金颗粒，随后与电解质接触组成电极。
99.根据权利要求
77所述的电极，其中基质结构由与电解质相接触的合金球粒，纤维或薄片组成。
100.根据权利要求
99所述的电极，其中基质金属球粒，纤维或薄片它们的一个尺寸不超过50μ，在这些颗粒上形成合金膜。
101.根据权利要求
99所述的电极，其中基质结构由与锂合金化的球状、片状或纤维状的Al、Mg、Si、和Zn的颗粒组成，其化学当量近似于LiAl、Li09Mg、Li35Si和LiZn。
102.一种高能量密度的电化学发生器，其中一个电极如权利要求
77、78或79所规定的一样。
103.一种高能量密度的电化学发生器，其中一个电极如权利要求
80、81或82所规定的一样。
104.一种高能量密度的电化学发生器，其中一个电极如权利要求
83、84或85所规定的一样。
105.一种高能量密度的电化学发生器，其中的一个电极如权利要求
89、90或91所规定的一样。
106.一种高能量密度的电化学发生器，其中的一个电极如权利要求
93、94或95所规定的一样。
107.一种高能量密度的电化学发生器，其中的一个电极如权利要求
96、97或98所规定的一样。
108.一种高能量密度的电化学发生器，其中的一个电极如权利要求
99、100或101所规定的一样。
109.一种高能量密度的电化学发生器，其中的负电极如权利要求
78所规定的一样，制成约1-300μ的薄膜。
110.根据权利要求
109所述的电化学发生器，其中正电极由与电解质接触的Ti S2、V6O13、MoO2、NiPS3和FePS3这一组中选择的材料组成。
111.根据权利要求
110所述的电化学发生器，其中电解质含有一种聚醚和一种盐。
112.根据权利要求
110所述的电化学发生器，其中电解质含有一种有机溶剂和一种盐。
113.根据权利要求
110所述的电化学发生器，其中电解质含有一种在低温下熔化的盐。
专利摘要
制备含碱金属或碱土金属(如锂)和基质金属(如铝)的合金的方法。制备碱金属或碱土金属的活性有机溶液然后将其与它们的源汇集。制备含有基质金属的金属结构并将其与同金属源接触的有机溶液汇集直至形成金属结构的基质金属和碱金属或碱土金属的合金，其活性由有机溶液确定。该有机溶液充当碱金属或碱土金属对基质金属的传输剂。负电极由该合金与聚合物薄膜一类的电解质汇集制成。还述及电极及用它制备的电化学电池。其循环特性显著地得到改善。
文档编号C22C1/00GK85101583SQ85101583
公开日1987年1月31日 申请日期1985年4月1日
发明者高蒂尔, 方特 申请人:魁北克水力发电公司, 埃尔夫·阿奎坦国家石油公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan