专利名称：锂蓄电池的制造方法及由该制造方法制造的锂蓄电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂蓄电池的制造方法及锂蓄电池，具体说是涉及包括利用电池包装盒进行密封的步骤的锂蓄电池的制造方法及由该制造方法制造的锂蓄电池。
背景技术：
最近，随着由尖端电子工业的发展而使电子设备的小型化和轻质化变为可能，便携式电子仪器的使用量正日益增加。对作为这种便携式电子仪器的电源的具有高能量密度的电池的需要也在不断增多，从而使关于锂蓄电池的研究变得非常活跃。
锂蓄电池由阳极/阴极活性物质、集电体及电解液构成，其中阳极/阴极活性物质起到通过插入或脱离锂离子的过程产生电位差的作用，作为阳极活性物质使用的是锂—过渡金属氧化物，作为阴极活性物质使用的是锂金属、锂合金、碳或碳复合物。集电体的作用是以较低的电阻充分传导在阳极/阴极活性物质中生成并消耗的电子，作为阳极集电体使用的是铝，而作为阴极集电体可以使用铜或镍。另外，电解液是传送在阳极/阴极活性物质中生成并消耗的锂离子的通道，由非水性有机溶剂、锂盐及其它添加剂组成。
此外，具有这种结构的锂蓄电池可以通过电化学氧化/还原反应产生电流，主要被用作便携式电子仪器的电源，特别是作为手机、笔记本电脑、MP3播放机、PDA等电子仪器的电源使用。
锂蓄电池通常具有方形形状，其制造方法包括利用阳极/阴极活性物质分别制造阳极薄膜和阴极薄膜，并将所述阳极/阴极薄膜涂布在所述集电体上，之后与作为绝缘体的分离膜一同卷绕或层压而制造电池组电池；将所述电池组电池装入于罐(can)或与此类似的容器内；向所述容器注入电解液；密封所述容器；进行充放电；之后为了除去在充电初期所产生的气体而进行抽气的步骤(参照图1)。
在由此制造的锂电池中，在充电初期电解液中的锂离子会与非水性有机溶剂进行反应而生成固体电解质(solid electrolyte interface；SEI)薄膜，此时会同时产生H2、CO2、CH4、CH2、C2H6、C3H8、C3H6等气体。所述气体可将电池内压提高到约1.5-2.5kgf/cm2以上，而这种内压的增加会引发各种电池向特定方向鼓起等电池的特定面中心部发生变形的现象，由此电池内极板间的密接性会发生局部差异，从而导致电池的性能和安全性的下降。
作为用于解决这些问题的方法，目前采用的是密封电池组电池时在各种电池组电池上使用0.40-0.60毫米厚的铝或钢罐而进行密封的方法。但是，这种方法中存在电池的能量密度减小且电池重量增加的缺点。
作为另一种方法，有使用由铝层压盒构成的电池包装盒密封电池组电池的方法。所述由铝层压盒构成的电池包装盒是以由尼龙—铝—聚丙烯(Nylon-Aluminum-PP)层构成的约100微米厚的薄膜作成的，是将两片对置之后，加热并加压，使内部的聚丙烯融解而完成密封。由于这些铝层压电池包装盒为薄的聚合物，因此对电池的重量不会产生大的影响，而且因采用加热加压的方式，所以容易进行密封，但其强度较弱，容易受由锂蓄电池内部的气体所导致的内压上升的影响。
为了解决这些问题，在用铝层压电池包装盒进行密封时，在注入电解液之后，通过在真空下进行密封，可以去除电池内的不必要的气体如包含于大气中的氧气或氮气等，从而减少由锂蓄电池内的气体的存在而造成的内压上升的影响(参照图1)。然而，由于这种作业必须在真空状态下进行，其设备复杂，而且在真空状态下会发生电解液的飞溅或挥发等现象，从而使电解液的量和组成发生变化，在所制造的锂蓄电池内的电池间发生偏差，并由此影响电池的性能。
发明内容
本发明的目的在于解决上述的问题，提供可用简单的设备进行密封并可以以量和组成均匀的电解液完成制造的锂蓄电池的制造方法及由该制造方法制造的锂蓄电池。
为了达到上述目的，本发明的锂蓄电池的制造方法的特征在于，包括准备包含阳极/阴极活性物质及集电体的电池组电池的步骤(步骤1)；将所述电池组电池装入于电池包装盒内的步骤(步骤2)；在CO2气氛下向所述电池包装盒注入电解液的步骤(步骤3)；在CO2气氛下密封所述步骤3中的电池包装盒的步骤(步骤4)及使所述步骤4中的最终产物进行充放电的步骤(步骤5)。
即，通过在CO2气氛下完成电解液的注入及密封，与以往的在真空状态下进行作业的方法相比，可以用简单的设备完成密封，且电解液的量和组成均匀，可以制造锂蓄电池内的电池间偏差较少的锂蓄电池。特别是，在没有设置抽气步骤的情况下也可以制造电池，从而使锂蓄电池的制造变得经济和容易。
下面对本发明进行更为详细的说明。
在步骤1中，准备包含阳极/阴极活性物质及集电体的电池组电池，该电池组电池可以利用本领域的常用方法制造。例如，利用阳极/阴极活性物质制备阴极薄膜和阳极薄膜，还制备作为绝缘体的分离膜薄膜。之后对阳极/阴极集电体进行前处理，完成涂布及干燥，并将所制备的阴极/阳极薄膜涂布于集电体上，与作为绝缘体的分离膜一同卷绕或层压，由此制造电池。此时所使用的阳极/阴极活性物质、集电体及制备分离膜时所用的物质，可以使用在本领域中通常采用的物质，在本发明中对此不作限定。
在步骤2中，将电池组电池装入于电池包装盒内。所述电池包装盒被用作用于包装电池的外部材料，可以使用铝层压盒。所述铝层压盒是以由尼龙—铝—聚丙烯(Nylon-Aluminum-Polypropylene)层构成的约100微米厚的薄膜作成的，受热和压力之后所述电池包装盒内部的聚丙烯会发生融解，从而可以完成密封。
下述的步骤3及步骤4是本发明中最为重要的特征，是在CO2气氛下完成注入和密封。
在步骤3中，在CO2气氛下向电池包装盒内注入电解液，此时表示CO2气氛的程度的CO2置换率优选在85％以上。当CO2置换率低于85％时，会残留大气中的氮气和氧气，在充放电之后也会继续留在电池内部，从而会导致外观不良(抽气不良)现象。
在步骤4中，在CO2气氛下密封步骤3中的电池包装盒。此时的热和压力分别优选为160-210℃及1-3kgf/cm2。在所述热和压力范围内，最适合使聚丙烯融解而完成密封，若超过所述范围，则存在密封不够完全或密封状态不良的问题。
如所述步骤3及步骤4所示，通过用铝层压电池包装盒在CO2气氛下密封电池，可以去除电池内部的不必要的气体如含于大气中的氧气或氮气等，与以往的在真空状态下进行密封的方法相比，其密封设备简单，可以防止电解液的飞溅或挥发等现象发生，从而可以减少锂蓄电池的电解液的量和组成的偏差，从而提高电池的性能。
在步骤5中，使所述步骤4的最终产物进行充放电，由此可以制造锂蓄电池。在以往的锂蓄电池中，非水性溶剂会在电极表面发生反应，形成固体电解质薄膜，并在电池内部产生气体，从而会提高电池的内压，而在步骤5中，因CO2在电极表面形成Li2CO3等被膜而被消耗掉，同时所生成的电极表面被膜会抑制气体的进一步产生，由此使被消耗的气体量多于生成的气体，从而减少电池的内压。由此可以防止电池外观的变形，并且在没有实施用于去除充放电之后所产生的气体的抽气(degassing)步骤的情况下，也可以得到相同的效果，因此可以更容易且经济地制造锂蓄电池。
图1是表示以往制造锂蓄电池的方法的图。
图2是表示本发明的实施例1的锂蓄电池制造方法的图。
图3是表示根据本发明的实施例及比较例所制造的锂蓄电池在-10℃的放电容量的图。
具体实施例方式
下面根据实施例进一步详细说明本发明。
但是，以下的实施例只用于举例说明本发明，本发明的范围并不限于这些实施例。
<制造例1>锂蓄电池用电池组电池的制造(1)分离膜薄膜的制备将PVDF-HFP共聚物(88∶12)-KynarFLEX 2801(atochem社)9克、丙酮100ml投入到容器内，边搅拌边把温度维持在45℃，将聚合物溶解于溶剂中。其中，添加作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯10克、和煅制二氧化硅1克，在保持上述温度的条件下继续搅拌30-60分钟，得到了均匀分散的溶液。用涂布机(coater)将所述混合液涂布于经表面处理的PET薄膜上，并在干燥区进行干燥。使此时的薄膜厚度达到45微米。
(2)阴极薄膜的制备将PVDF-HFP共聚物(88∶12)-KynarFLEX 2801(atochem社)10克、丙酮100ml投入到容器内，边搅拌边把温度维持在45℃，将聚合物溶解于溶剂中。其中，添加并分散作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯16克、和导电性碳(Super-P)2.5克，并继续添加作为活性物质的石墨(Osaka gas社)40克，在保持上述温度的条件下搅拌1小时。
用涂布机将所述混合液涂布于经表面处理的PET薄膜上，并在干燥区进行干燥。使此时的薄膜厚度达到120微米。
(3)阳极薄膜的制备将PVDF-HFP共聚物(88∶12)-KynarFLEX 2801(atochem社)10克、丙酮100ml投入到容器内，边搅拌边把温度维持在45℃，将聚合物溶解于溶剂中。其中，添加并分散作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯14克、和导电性碳(Super-P和KS6的1∶1混合物)5.0克，并继续添加作为活性物质的氧化钴锂LiCoO2(日本化工社)40克，在保持上述温度的条件下搅拌1小时。
用涂布机将所述混合液涂布于经表面处理的PET薄膜上，并在干燥区进行干燥。使此时的薄膜厚度达到90微米。
(4)集电体前处理为了使作为阴极集电体的铜板网(Cu expended mesh)和作为阳极集电体的铝板网分别充分密接于阴极薄膜和阳极薄膜上，进行了清洗及底漆的涂布。所述清洗是通过用丙酮洗涤各个集电体来去除有机物的方式完成的。
进行底涂时，将导电性碳15重量％、PVDF-HFP共聚物(88∶12)-KynarFLEX 2801(atochem社)60重量％、邻苯二甲酸二丁酯25％以3重量％添加到丙酮溶液中，制备均匀溶液之后用凹版式涂布机(gravurecoater)进行涂布，并用热风干燥。
(5)阴极的制造用设置有热辊的层压机，以阴极薄膜铜集电体—阴极薄膜的形式，将温度和压力调节到一定值之后，对经所述前处理的铜板网和由上述制造的阴极薄膜进行层压。此时的接合温度保持在140℃，且制作时所加的压力大小为不至于破坏电极形状的值。
(6)阳极的制造用设置有热辊的层压机，以阳极薄膜铝集电体—阳极薄膜的形式，将温度和压力调节到一定值之后，对经所述前处理的铝板网和由上述制造的阳极薄膜进行层压。此时的接合温度保持在140℃，且制作时所加的压力大小为不至于破坏电极形状的值。
(7)电池的接合采用如上制造的阴极和阳极制备了电池。以阳极—分离膜—阴极—分离膜—阳极的顺序层叠之后，用设置有热辊的层压机，将温度和压力调节到一定值之后进行了层压。此时的接合温度保持在130℃，且制作时所加的压力大小为不至于破坏电池形状的值。
(8)增塑剂的萃取将甲醇作为溶剂，萃取并去除了留在如上制造的电池内部的邻苯二甲酸二丁酯。该萃取是通过将所述电池放入甲醇中而进行的，并且每20分钟使用新的甲醇共进行了3次萃取。萃取之后在真空烘箱以40℃的温度干燥了24小时。
<实施例1>本发明锂蓄电池的制造准备由所述制造例1制造的电池组电池。将所述电池组电池放入于铝层压盒内，并在露点温度为-40℃以下的干燥的CO2气氛下向所述铝层压盒注入了电解液。之后，在露点温度为-40℃以下的干燥的CO2气氛下向电池施加了达180℃的热和2kgf/cm2的压力，并进行了密封。密封之后，以3.0-4.2V的电压使电池充放电3次，并由此制造了锂蓄电池。
<比较例1>锂蓄电池的制造例1准备由所述制造例1制造的电池组电池。将所述电池组电池放入于铝层压盒内，并在露点温度为-40℃以下的干燥的Ar气氛下向所述铝层压盒注入了电解液。之后，在露点温度为-40℃以下的干燥的Ar气氛下向电池施加了达180℃的热和2kgf/cm2的压力，并进行了密封。密封之后，以3.0-4.2V的电压使电池充放电3次，接着进行抽气，并由此制造了锂蓄电池。
<比较例2>锂蓄电池的制造例2除了用空气代替Ar气体之外，其它按照与比较例1相同的方法制造了锂蓄电池。
<比较例3>锂蓄电池的制造例3除了在-750mmHg的真空压下进行之外，其它按照与比较例1相同的方法制造了锂蓄电池。
<实验例1>放电容量及外观的测定(1)-10℃放电容量的测定方法在常温下以0.5C的电流将由所述实施例及比较例所制造的电池充电至4.2V，在-10℃放置4小时之后以0.5C进行放电，并测定了其容量。结果示于表1中。
表1
如上述表1所示，根据本发明的制造方法所制造的锂蓄电池显示出了优异的低温性能。具体说是，比较例1的低温放电容量为74.0％，而实施例1显示出了80.7％的低温放电容量，由此可见由本发明的制造方法制造的锂蓄电池将低温放电容量提高了6.7％p。
(2)外观测定方法根据由肉眼进行的外观观察，检查了电池包装盒是否密接于电池内部的电极上。结果示于表2中。
表2
如上述表2所示，根据本发明的实施例1所制造的锂蓄电池中残留于其内部的气体量较少，得到了良好的外观。由此可知，即使不进行抽气步骤也可制造出具有良好外观的锂蓄电池。而与此相反，在非CO2气氛状态下注入了电解液的电池中，因电池内部的气体没有在充放电过程中被予以消耗，因此得到了外观不良的结果。在比较例3的情况下，虽然通过真空密封减少了初期的气体量，但是由于在充放电过程中所产生的气体的影响也得到了外观不良的结果。
如上所述，本发明的锂蓄电池的制造方法的特征在于，在制造锂蓄电池的过程中，在CO2气氛下注入电解液并进行密封，因此与以往在真空状态下完成密封的方法相比，在该制造方法中可以用简单的设备完成密封，也不会发生电解液的飞溅或挥发等现象，因此可以由量和组成均匀的电解液制造锂蓄电池，从而可以减少电池内部的电池之间的偏差。
另外，由CO2而增多的内部气体在充放电时会全部被消耗掉，因此在充放电之后电池内部的气体量会大幅度地减少，在不适用真空密封的条件下也可以防止电池外观的变形。此外，即使不实施用于去除充放电之后所产生的气体的抽气步骤，也可以得到相同的结果，从而可以更容易且经济地制造锂蓄电池。
还有，如所述实验例中所述，根据本发明的制造方法，可以制造低温性能优异的锂蓄电池。
权利要求
1.一种锂蓄电池的制造方法，其特征在于，包括准备包含阳极/阴极活性物质及集电体的电池组电池的步骤(1)；将所述电池组电池装入于电池包装盒内的步骤(2)；在CO2气氛下向所述电池包装盒注入电解液的步骤(3)；在CO2气氛下密封所述步骤(3)中的电池包装盒的步骤(4)及使所述步骤(4)中的最终产物进行充放电的步骤(5)。
2.根据权利要求1所述的锂蓄电池的制造方法，其特征在于，所述电池包装盒为层压尼龙-铝-聚丙烯层而成的铝层压盒。
3.一种锂蓄电池，是由权利要求1的制造方法所制造的。
全文摘要
一种锂蓄电池的制造方法，包括准备电池组电池的步骤；将所述电池组电池装入于电池包装盒内的步骤；在CO
文档编号H01M10/04GK1577941SQ03157009
公开日2005年2月9日 申请日期2003年9月9日 优先权日2003年7月29日
发明者洪性珉, 尹硕晙, 金芝秀 申请人:Vk株式会社