专利名称:低温等离子体的化学检测方法
本发明是有关低温等离子体空间分布的检测方法的发明。近年来在电子、航天、化工、纺织、轻工、医疗卫生等领域中，利用低温等离子体技术改变已有固体材料的表面性能或者制造具有崭新特点的合成材料。通常低温等离子体是通过气体放电的方法获得;而所生成的各种带电粒子、中性粒子的密度和能量，各种电磁波的能量等参数在放电空间中的分布往往是不均匀的。低温等离子体空间分布的不均匀程度决定于反应容器的形状、放电负荷方式，电极形状和位置、外界磁场及气体流动状态等复杂因素。在很多情况下，比如在连续处理宽幅的高分子薄膜或纤维织物等情况下，等离子体在与材料接触的空间部位上若不均匀，必将使最终制品质量不匀甚至报废。另一方面，为了推断等离子体空间内部的真实情况，人们已经利用诸如各种探针技术、光谱分析技术、微小技术、激光技术、中性粒子能谱分析技术等物理手段，对等离子体内部进行“诊断”，间接地检测出等离子体的各项参数。这些等离子体诊断技术在等离子体科学的研究及等离子体应用技术领域：
中发挥着重要作用。但是，上述的物理诊断技术依然存在许多局限性(1)仅用一种诊断方法往往达不到检测的目的，为此通常只好并用若干种诊断方法。(2)这些诊断方法都需要贵重的特殊仪器，在技术现场使用起来不方便。(3)这些诊断方法检测出来的是等离子体状态参数等物理量。几乎不能把检测结果与化学反应结果直接地连系起来。
我们为了克服上述局限性进行了反复深入的研究，取得了本发明的结果，达到了预期的目的。
本发明的一个目的是，在等离子体诊断技术的领域内，提出一种比传统的物理诊断方法更为简便而实用的化学法诊断方法。
本发明的另一个目的是，建立一种有效地评价等离子体空间分布对被处理的固体材料特别是高分子材料表面化学变化的影响程度的方法。
本发明是以下述的基本构思为基础的。固体材料被等离子体作用之后总是伴随某种化学变化，形成一种或若干种化学基团;而这些化学基团的数目或表面密度可以表征等离子体中决定性能量因素的大小或强弱程度。(所谓“决定性的能量因素”指的是决定引起化学反应并生成化学基团的等离子体因素)设决定性能量因素的大小或强弱程度在反应器空间中的分布是完全均匀，则在任何空间位置上的固体样品的表面化学变化程度也完全相同，所形成的化学基团的表面密度也完全相同。若反之，则得相反的结果。因此，若是准确地测定出固体样品表面的化学基团，则可以表征在反应空间特定位置上的等离子体对化学反应的影响程度，由此可以推断等离子体空间分布的均匀程度。(本发明所述的“空间分布”，并非对等离子体参数而言，主要是对等离子体化学反应的影响程度而言)本发明实施上述构思的基本方法是，将固体样品预先以特定方式放在放电反应器中，进行放电，形成低温等离子体，达到恒稳状态，使等离子体作用于固体表面，然后直接地或一度在空气中存放，最后利用化学定量反应测定出固体表面上生成的化学基团。
本发明所述的等离子体是辉光低压放电或者常压电晕放电所形成的低温等离子体。其中主要的是辉光放电等离子体。低压真空条件下辉光放电形成的等离子体适用于高分子材料表面改性以及聚合生成高分子超薄膜，因为低温等离子体的电子温度可达几万度，足以引起化学反应，而热力学温度却略高于室温，不致分解高分子。在适当控制的条件下，常压电晕放电等离子体也可以采用。本发明中不涉及高温等离子体。
本发明所述的放电反应器包括能够发生辉光放电或电晕放电形成低温等离子体的所有设备。反应器的负荷方式可以是电容耦合方式也可以是感应耦合方式。电极形式可以是内部电极也可以是外部电极。设备运转方式可以是连续式或半连续式也可以是间歇式。只要是能够形成恒稳状态的低温等离子体的设备，不限其形式大小，均可适用于本发明。
本发明所述的固体样品，原则上可以包括各种无机的或有机的均质固体材料。只要是在低温等离子体作用下，在其表面上生成某种化学基团的固体材料均可包括。本发明考虑到检测的重现性和有效性，主要地采用高分子材料。高分子中的原子通常借助共价键连接构成大分子，在低温等离子体作用下共价键容易断裂或重新结合形成自由基或者其他化学基团。本发明强调固体样品必须是均质的，就高分子材料而言应当不含有或者少量均匀地含有低分子杂质，以保证等离子体与高分子的反应的重现性。例如，使用聚酯纤维样品时最好是不含有消光剂的有光纤维或者含有少量二氧化钛的半消光纤维。本发明所述的高分子固体样品，其种类不限，可以包括聚酯、聚交酯、聚氨酯、聚醚酯、聚酰胺、芳香聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚烯烃、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯等均聚物及相应的各种共聚物和共混物。本发明所述的固体样品的形态原则上是不限制的。板状的、薄膜状的、块状的、纤维状的，均可使用。但是考虑到检测结果的重现性，本发明主张最好是使用纤维状的样品。
本发明所述的，固体样品“以特定方式”放在放电反应管空间内，指的是，固体样品的大小数量、空间位置等是根据检测的具体目的而定。换言之，样品的放置方式必须满足检测的具体目的。
本发明所述的被等离子体作用后固体样品表面上生成的化学基团原则上可以包括借助简便的化学定量反应测定出来的所有基团。仅就高分子样品而言，可能生成的化学基团的种类很多。例如羰基、羧基、羟基、醚基、酯基、胺基、酰胺基、腈基，各种自由基和过氧化基等等。高分子表面上形成何种化学基团决定于高分子和等离子体气体的种类、等离子体发生和反应的条件等诸因素;而且往往是同时伴生若干种化学基团。考虑到检测方法的普遍意义，本发明主张，最好是将自由基和/或过氧化基选定为被测的化学基团。这是因为几乎所有的高分子-等离子体化学反应都发生共价键的均裂反应并且生成自由基和/或过氧化基。
本发明所述的用来测定被等离子体作用后固体样品表面上化学基团的化学定量反应，可以包括那些能够简便而有效地测出某种化学基团的所有化学定量反应。定量反应必须是具有一定的选择性的。例如，固体表面上的羟基可用异氰酸酯进行氨酯化的定量反应;又如对于胺基可用水合
满二酮定量反应等等。考虑到检测方法的普遍意义，如前所述，当被测化学基团为自由基和/或过氧化基时，最适合的化学定量反应是与二苯基苦基酰肼(以下称DPPH)的化学反应。众所周知，高分子中的自由基可用顺磁共振(ESR)技术进行测定，但是此法需要昂贵的大型仪器，使用也不简便，不灵活。DPPH的自由基定量反应已往通常用于自由基聚合的动力学研究，而用于测定高分子表面自由基的极为少见，本发明将它首次用于等离子体空间分布的检测。
下面举出本发明的实施例。
实施例 1辉光放电反应管是内径7cm，长度20cm的石英玻璃管，其一端与气体流送系统连接，另一段与真空系统连接。反应管外壁上设有两个环状铜制电极，与13.56MHz高频电源连接。将纤维表面积1530cm2/g的聚酯织物样品切成5cm×16cm的长方形布片，沿着中心轴线放在反应管内，两个电极间距调至6cm，进行抽真空到本底压力0.03乇，通入氩气使管内压升至预定的压力。接通电源(输出功率约为20W)，产生辉光等离子体，保持60秒。将织物样品取出来，在空气(25℃，60RH%)中存放48小时。将样品布片切成若干个重量大致相等的小片，然后用DPPH法测定了表面过氧化基(以下简称Np)。检测结果如图1所示。可见，氩气压力由0.1乇升至0.2乇时，空间各部位的Np值分别大致相同幅度的增加，沿着中心轴线的空间分布规律是很相似的。即顺着气体流动的方向看，Np在电极处有高峰值，离电极越远越小，起伏较大。Np值的这种有规律的分布可以表征等离子体中决定性因素的空间分布规律。
DPPH方法将试样放入装有DPPH苯溶液的容器中，在70℃下加热，使过氧化基分解并且与共存的DPPH进行定量反应。用分光光度分析法测定出在波长520nm下的消光度减少量。从此值和未加样品的空白溶液的测定值，计算出Np值，以每cm2表面上的过氧化基团的个数表示。
实施例2除了两个电极间的距离调至12cm外，其余的方法和条件与实施例1完全相同。当氩气压力为0.2乇时的检测结果，如图2所示。由与实施例1的结果相比较可知，电极间距由6cm增大到12cm时，等离子体在中心线上的空间分布变得更加均匀。为了定量地表征等离子体在反应管内纵向分布的均匀程度，导入了一个可比参数，即Np的任意值Np(x)与高峰值Np(max)之比Np(x)/NP(max)，其理想值为1.0。设Np(x)值取D′＝14cm处的值，以Np(14)表示。则由实施例1(图1)和实施例2(图2)的结果，可以得知当电极间距由6cm增大到12cm时，Np(14)/Np(max)由0.31增大到0.82。这说明调整电极距离有可能改善等离子体空间分布的均匀性。
实施例 3电晕放电反应装置如下。电极是两个直径为22.5cm的铜制圆盘，间距为0.8cm，水平方向平行放置，与50Hz可调高压电源连接。周围介质为常压空气。将3cm×16cm长方形的、纤维表面积为1530cm2/g的聚酯织物样品，沿着电极圆盘的直径方向放入两个电极中间，下部电极盘和织物样品中间夹入一张厚度0.2cm的普通玻璃板。接通电源，在8000V的电压下，放电处理60秒。将样品取出放在空气(25℃，60RH%)中24小时。将织物样品切割成若干个重量大致相等的小片，然后DPPH法测出了Np值。其结果如图3所示。此结果表明，等离子体在电极圆盘直径方向上的空间分布是有规律的，中心处出现高峰，边缘处较低。
附图的简要说明图1和图2是辉光放电低温等离子体空间分布的检测结果。E1，E2表示电极，Np表示表面过氧化基量，D′表示沿着反应中心线上测定点的距离。
图3是电晕放电低温等离子体空间分布的检测结果。Np表示表面过氧化基量，D″表示沿着电极圆盘直径方向上测定点的距离。
权利要求
1.一种等离子体空间分布的检测方法，其特征是，将固体样品以特定方式放在放电反应器的空间之中，进行放电，使固体样品受到等离子体的作用，然后借助化学定量反应测定固体样品表面的化学基团。
2.权利要求
第1项所述的等离子体空间分布的检测方法，其中所用的固体样品是均质的高分子材料。
3.权利要求
第1项所述的等离子体空间分布的检测方法，其中所用的等离子体是借助辉光放电或者电晕放电的方法产生的低温等离子体。
4.权利要求
第1项所述的等离子体空间分布的检测方法，其中将固体样品受到等离子体的作用之后存放在空气之中，然后测定化学基团。
5.权利要求
第1项所述的等离子体空间分布的检测方法，其中所采用的化学定量反应是二苯基苦基酰肼(DPPH)与自由基的定量反应。
6.权利要求
第1项所述的等离子体空间分布的检测方法，其中被等离子体作用后的固体样品表面上形成的化学基团是自由基和/或者加热分解成自由基的过氧化基。
专利摘要
等离子体空间分布的检测方法。借助二苯基苦基酰肼与自由基的定量反应测定出在放电反应管内特定部位上被低温等离子体照射过的固体样品的表面过氧化基量，由此推断等离子体空间分布的均匀度。此法首次提出了利用化学反应进行等离子体诊断的方法，同传统的物理法诊断技术相比，简便、实用，可以将检测数据与等离子体化学反应的最终结果建立联系。
文档编号C08J7/18GK86101111SQ86101111
公开日1986年9月10日 申请日期1986年2月24日
发明者朴东旭, 咸文淑, 刘静, 陈雪芹, 胡元洁, 黄玉丽 申请人:北京化学纤维研究所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan