专利名称:生产己二腈的方法
本发明的目标是开发一种由丙烯腈生产己二腈的方法。本发明特别致力于开发一种采用第一行过渡金属，如钴为催化剂，由丙烯腈生产已二腈的方法。
在六十年代晚期的文献中，已出现了以钴为催化剂，将丙烯腈加氢二聚成己二腈的报导。反应是一种二步的过程，一般包括(1)将丙烯腈、氯化钴和一种还原剂，如锰粉在N，N-二甲基甲酰胺中混合，并加热此溶液，(2)向溶液中加入一种抑制剂，如水或硫化氢。提出了以下的反应假说在第一步中，钴2+还原成较低的氧化态。已还原的钴金属与两个丙烯腈的分子配位，生成一种中间络合物。在第二步中，用水或硫化氢抑制(终止)此中间物。两步过程最好用以下两反应式说明
＊丙烯腈 ＊＊己二腈以上两反应式表明，这种方法的结果是生成所需的二聚物-己二腈(ADP)，并根据所选用的抑制剂，或生成氢氧化钴或生成硫化钴。这种过程的缺点是这类钴化合物在丙烯腈进一步的二聚反应中是惰性的。这就是说，这类反应生成没有活性的钴化合物，将反应限制在最多也只能生成与钴量相同的化学计算量的二聚物。
后来的研究者曾更仔细地研究了钴金属催化的丙烯腈二聚过程。试验了各种还原剂(锰、镁或锌)、溶剂(N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、乙醇或苯)和抑制剂。在所有情况下，己二腈一般有高的选择性(超过90%)，但是，转换值(turnover number)(生成的己二腈分子/用掉的钴分子)从未超过1。即，按用掉的钴(1分子)对生成的己二腈数量(1分子)计，反应是化学计算量的。最后，研究者们发现，当低速加入含氯化铵/甲醇溶液的抑制溶液时，会生成有催化活性的物系。即，转换值(ADP/钴)由1增至约3.5-4.5的范围，而已二腈的选择性在30%范围内。可以容易地看出，当做到钴能催化该反应时，己二腈的选择性却戏剧性地降低了。
总之，文献报导了用钴-基物系将丙烯腈线性加氢二聚成己二腈的反应。此外，采用慢速加入含氯化铵和甲醇抑制溶液的方法，可以做到使钴能催化此反应。这种抑制方法使ADP/钴的转换值约为4，而ADP的选择性约30%。本发明的目的是发展一种用钴催化丙烯腈生产己二腈的二聚反应过程，能显著改进其ADP/钴转换值，同时提高反应生成己二腈的选择性。
本发明的主要目的是提供一种用第一行过渡金属为催化剂，由丙烯腈生产己二腈的工艺。
本发明的另一个目的是提供一种用Ⅷ族第一行过渡金属为催化剂，由丙烯腈生产己二腈的工艺。
本发明的又一个目的是提供一种钴催化生产己二腈的工艺，此工艺具有高的转换值(ADP/钴)并能提高己二腈的选择性。
本发明的其它目的、优点和新特征将部分地在下文中阐明，技术熟练者还可以通过研究下文或从本发明的实践中得到更多的了解。借助附录中各项权利要求
的方法可以实现并获得本发明的目标和效益。
按照对本发明用途的具体化和进一步的叙述，为实现上述和其它目标，本发明的工艺包括将一种第一行的过渡金属盐、一种金属还原剂、丙烯腈和一种适用的溶剂(如酰胺溶剂)在容器中混合成第一种溶液;将此溶液加热足够长的时间，直至生成一种活性过渡金属络合物;向第一种溶液中加入一种抑制溶液，使过渡金属自络合物中分离出来而生成己二腈。抑制溶液含离解常数为0＜PKa＜12的质子给体物和给体物所需的有机酰胺。有机酰胺最好由N，N-二甲基甲基酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中选择。
在本发明工艺的一个优选最佳实施例中，向第一种溶液加入一种分子式为R′E的有机配位体络合物。式中E＝N，P、As、Sb或Bi，R′＝烷基、芳基、苯基、烷氧基、苯氧基、取代的烷基或芳基或其任何组合。较好的有机配位体络合物是三苯膦。第一种溶液中E与过渡金属的比值最好约为2。
在本发明工艺的另一优选实施方案中，抑制溶液还含有甲醇，甲醇与质子给体物的摩尔比不大于2。
在本发明的又一优选实施方案中，过渡金属盐是选自金属卤化物、金属有机酸盐、金属磷酸盐和金属乙酰丙酮化物。第一行过渡金属最好选自Ⅷ族。最适用的过渡金属是钴，最适用的过渡金属盐是氯化钴。
在本发明的另一个优选实施方案中，金属还原剂选自锰、镁和锌。最好的金属还原剂是锰。
在本发明的又一个进一步的优选实施方案中，质子给体物是VB族叔有机盐，其分子式为R3AH+X-，其中A＝N、P、As、Sb和Bi;X＝Cl、Br、I、ClO4、BF4、NO3和SO4;R＝烷基、芳基、苯基、取代的烷基或芳基或其任何组合。最好A＝N或P;X＝Cl;R是烷基，特别是丁基。
在本发明的另一优选实施方案中，第一种溶液中，丙烯腈的浓度范围是0.1-8M，过渡金属盐的浓度范围是0.1-3M。最好，丙烯腈的浓度约为3M，过渡金属盐的浓度约为0.1M。
在本发明的又一进一步的优选实施方案中，抑制溶液的加入速度在0.01-1毫升/分之间。抑制溶液的最合适的加入速度约为0.04毫升/分。
在本发明的另一优选实施方案中，第一种溶液约加热一小时。
在本发明的另一进一步的优选实施方案中，抑制溶液中质子给体物的浓度是在0.1-5M的范围内，抑制溶液中甲醇的浓度范围是在0.1-5M的范围内。甲醇和质子给体物在抑制液中的浓度最好约为1M左右。
本发明的第一行过渡金属催化过程比文献中以前提出的方法有明显的优点。申请人已发现，上面讨论过的抑制溶液中的过量甲醇对反应有不利的作用。因此，申请人的发明明确地致力于从抑制溶液中除去所有的甲醇或至少除去过量的甲醇，使反应更有效。申请人的方法包括采用在酰胺溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中有高溶解度的质子给体物代替氯化铵盐。通过这种代替就可以从抑制溶液中减少或除去甲醇。这种方法提高了丙烯腈加氢二聚反应的转换值(ADP/钴)和己二腈的选择性。此外，申请人还发现，在生成活性过渡金属(即钴)络合物时，向第一种溶液中加入一种有机配位体络合物，能进一步提高转换值(约11)，同时提高了己二腈的选择性(约83%)。因此，申请人的工艺方法明显而有效地改进了先有技术的经济效益。先有技术的特点是转换值约为4，选择性约为30%。
附图是申请书的组成部分，说明本发明的优选实施方案，和叙述部分共同解释本发明的原理。
在图中
图1的曲线说明在本发明的钴催化工艺中，甲醇对转换值的影响。
图2的曲线说明在本发明的钴催化工艺中，加入有机配位体的影响。
下面详细地给出用做参考的本发明的优选实施方案，结果已详细地绘于附图中。
本发明的方法包括将一种第一行过渡金属盐、一种金属还原剂、丙烯腈和一种溶剂在容器中混合，形成第一种溶液，在足够长的时间内加热此溶液直至生成一种活性过渡金属络合物，向第一种溶液中加入一种抑制溶液，使过渡金属自络合物中分离出来而生成己二腈。抑制溶液含离解常数为0＜PKa＜12的质子给体物和此质子给体物所需的有机酰胺溶剂。反应最好在惰性气氛如氩和氮中进行。
第一种溶液一般在25°-150℃的范围内约加热1小时。使用钴盐时，溶液在加热阶段变红。
第一行过渡金属以选自周期表中Ⅷ族(例如铁，镍，钴)的为好。过渡金属最好选用钴。金属盐可以包括金属卤化物、金属有机酸盐、金属磷酸盐和金属乙酰丙酮化物。过渡金属盐最好是卤化钴。过渡金属盐在第一种溶液中的浓度范围是0.01M-3M。过渡金属盐的最佳浓度约为0.1M。
第一种溶液中的金属还原剂可选自Mg、Zn和Mn。金属还原剂在第一种溶液中的准确量不是关键性的，但其含量应足够将过渡金属再生成活性状态。较好的金属还原剂是Mn。
第一种溶液中丙烯腈的浓度范围可以约从0.1-8M。丙烯腈的最佳浓度约为3M。
第一种溶液的常用溶剂是N，N-二甲基甲酰胺。但是，可以采用本工艺适用的任何有机酰胺，如N，N-二甲基乙酰胺。
第一种溶液中最好还含有一种分子式为R′3E的有机配位体络合物，其中
E＝P、N、As、Bi和Sb;和R′＝烷基、芳基、取代的烷基或芳基、苯基或其任何组合。有机配位体络合物最好是三苯膦。此外，本发明的工艺方法也可以应用预先配成的金属盐-有机配位体络合物(如CoCl2-三苯膦)。
另外，有机配位体络合物在第一种溶液中的浓度应当使E与过渡金属(如钴)的比值不超过2。已经发现，如果E与过渡金属的比值超过2，则E组分会阻碍二聚反应所需的配位位置，因而会降低钴催化剂的活性。此外，E组分能催化丙烯烃的齐聚反应，所以E如超量过多，则将明显降低己二腈的选择性。
必需将抑制溶液缓慢地加至已加热的溶液中，通常的加料速度约为0.1毫升-1毫升/分。加抑制溶液时，需将第一种溶液保持在高温下，为使反应进行到底，还需将第一种溶液继续加热达25小时。然后，用已知的常用技术(过滤或蒸馏)处理溶液，回收己二腈。
抑制溶液以含一种离解常数为0＜PKa＜12的质子给体物和一种有机酰胺溶剂为佳。抑制溶剂最好含一些甲醇。但是，甲醇对质子给体物的摩尔比不能大于2。有代表性的质子给体物的浓度是在0.1M-5M之间，而甲醇在抑制溶液中的浓度也是在0.1M-5M之间。
用于抑制溶液中的质子给体物以VB族叔有机盐为好，其分子式为R3AH+X-其中R＝烷基、芳基、苯基、取代的烷基或芳基或其组合;
A＝N、P、As、Sb或Bi;
X＝Cl、Br、I、ClO4、BF4、NO3和SO4。
最好R＝烷基，特别是丁基;A＝N或P，X＝卤素，特别是Cl。特别好的质子给体是氯化三丁基铵。
虽然上述盐类适于用作质子给体物，但应当理解，本发明并不局限于这些种类的物质。在抑制溶液中能够除掉或控制醇(如甲醇)的任何量的质子给体物都在本发明的范围内。例如，吡啶鎓盐、苯酚、有机酰亚胺和羧酸均可以用于本发明的实践。在本发明的实践中可以采用任何适宜于做质子给体物的溶剂。N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺是特别适用的酰胺类溶剂。
为了进一步说明本发明的方法，给出了以下的实施例。
实施例1将2.0克锰、2.0毫升丙烯腈和0.6克氯化钴加入盛有10毫升DMF的50毫升烧瓶中。在氩气中激烈搅拌下将上述物料加热至60℃。1小时后，以缓慢的速度(0.04毫升/分)加入抑制溶液(溶于N，N-二甲基甲酰胺的1M氯化三丁基铵和1M甲醇)。21小时后，反应物用气相色谱分析。得到8.5毫摩尔的己二腈，表示65%的选择性和6.9的转换值。
图1表示抑制溶液中使用不同数量的甲醇对选择性及转换值的影响。从图1可以看出，当甲醇对氯化三丁基铵的摩尔比率增加时，反应的转换值和选择性降低。所以，甲醇对氯化三丁基铵的摩尔比率最好保持在2或更低些。
实施例2本实施例给出有机配位体络合物对本发明工艺的转换值和选择性的影响。
将2克锰、2毫升丙烯腈和0.6克氯化钴和0.64克三苯膦加入盛有DMF的50毫升烧瓶中，并在氩气中使之溶解。烧瓶加热至60℃并激烈搅拌此溶液。1小时后，以每分钟0.04毫升的缓慢速度加入控制溶液(溶于N，N-二甲基甲酰胺的1M氯化三丁基铵和1M甲醇)。22小时后，反应混合物用气相色谱分析。得到13.0毫摩尔的己二腈，表示83%的选择性和10.9的转换值。
实施例2的反应结果由图2中的曲线说明。图2也表示出加入过量的有机配位体络合物(三苯膦)对反应的影响。由图2可以看出，加入过量的有机配位体络合物，选择性和转换值迅速降低。因此，为了得到最佳的结果，有机配位体络合物对钴的比率应当保持在2左右。
将实施例1和2与以前文献报导的方法(抑制溶液含氯化铵和甲醇)比较，表明本发明的方法明显提高了选择性和转换率。以前的方法只能得到约为4的转换值(ADP/CO)而己二腈的选择性仅为30%。本申请人的方法可得到65%或更高的选择性，转换值接近7。在申请人的最佳实施方案中，转换值约为11，己二腈的选择性为83%。这些结果说明比以前的方法有明显的改进。
上述本发明的优选实施方案是用于解释和叙述的目的，不打算做详尽的叙述或将本发明限制在公开的拘谨格式中。很明显，根据上述内容还能够做出很多的改进和变化。所选出并叙述过的实施例是为了在实际应用方面，能最好地解释本发明及其原理。因此能使在本技术领域：
内的其它熟手能最大限度地利用本发明和各种实施方案，并在特定的应用中做出有相应的改进。附录的权利要求
项规定了本发明的范围。
权利要求
1.一种由丙烯腈生产已二腈的工艺，其特征在于该过程包括a)将一种第一行过渡金属盐、一种金属还原剂、丙烯腈和一种溶剂在容器中混合形成第一种溶液；b)将所述的第一种溶液加热足够长时间，使所述的化合物反应生成一种活性过渡金属络合物；和c)向所述的第一种溶液中加入一种抑制溶液，使所述的过渡金属由所述的络合物中分离出来，并生成已二腈，所述的抑制溶液含一种离解常数为0＜PKa＜12的质子给体物和一种质子给体物所需的有机酰胺溶剂。
2.根据权利要求
1的方法，其中所述的酰胺溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。
3.根据权利要求
1的工艺，其中所述的第一种溶液还含有一种有机配位体络合物。
4.根据权利要求
3的工艺，其中所述的有机配位体络合物的特征由下式表示R′3E其中R′＝烷基、芳基、苯基、烷氧基、苯氧基取代的烷基或芳基和其组合，和E＝P、As、N、Sb或Bi。
5.根据权利要求
4的工艺，其中在所述的第一种溶液中E与过渡金属的比值不大于约2。
6.根据权利要求
1的工艺、其中所述的质子给体物的特征由下式表示R3AH+X-其中R＝烷基、芳基、苯基、取代的烷基或芳基和其组合，和A＝N、P、As、Sb和Bi和X＝Cl、Br、I、ClO4、BF4、SO4、NO3。
7.根据权利要求
6的工艺，其中所述的质子给体物是氯化三丁基胺。
8.根据权利要求
6的工艺，其中所述的第一种溶液还含有一种有机配位体。
9.根据权利要求
8的工艺，其中所述的有机配位体的特征由下式表示R′3E其中R′＝烷基、芳基、苯基、烷氧基、苯氧基、取代的烷基或芳基和其组合，和E＝P、N、As、Sb或Bi
10.根据权利要求
6的工艺，其中所述的抑制溶液还含有甲醇。
11.根据权利要求
10的方法，其中甲醇对质子给体物的摩尔比不大于2。
12.根据权利要求
11的方法，其中所述的第一种溶液是在25℃-150℃的范围内约加热1小时。
13.根据权利要求
12的方法，其中所述的第一种溶液是保持在高温下时加入抑制溶液。
14.根据权利要求
13的方法，其中所述的抑制溶液是以约0.01-1毫升/分的速度加到第一种溶液中。
15.根据权利要求
14的方法，其中在所述的第一种溶液中的所述的丙烯腈浓度约在0.1-8M之间，锰的含量要足以使所述的过渡金属还原成活性态。
16.根据权利要求
15的方法，其中在抑制溶液中所述的质子给体物的浓度是在0.1-5M的范围内，甲醇的浓度是在0.1-5M的范围内。
17.根据权利要求
16的方法，其中所述的反应是在惰性气氛中进行。
18.根据权利要求
1的方法，其中所述的过渡金属选自周期表的Ⅷ族元素。
19.根据权利要求
18的方法，其中所述的过渡金属是钴。
20.根据权利要求
19的方法，其中所述的过渡金属盐是氯化钴。
专利摘要
一种采用第一行过渡金属催化由丙烯腈生产己二腈的过程包括混合一种第一行过渡金属的盐、丙烯腈、金属还原剂和溶剂，加热此混合的溶液，加入一种抑制溶液，此抑制溶液含离解常数为0＜PKa＜12的一种质子给体物和一种此质子给体物所需的有机酰胺溶剂。在加热此溶液并加入抑制溶液以前，最好预先加入一种有机配位体。
文档编号GK86101137SQ86101137
公开日1986年8月27日 申请日期1986年2月25日
发明者迪安·T·邹, 马克·W·布莱克曼, 詹姆斯·D·伯林顿 申请人:标准石油公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan