专利名称:浅色石油树脂的制造方法
本发明涉及浅色石油树脂的制造方法。
石油树脂从来就为人们所知，有各种用途，但随着用途的多样化，比起当初具有松脂样颜色的树脂，更希望用颜色较浅的树脂。
然而，近年石油化学工业中，由于乙烯原料的多样化，用以前的制造方法，很难制造出浅色的石油树脂。
关于浅色石油树脂的制造方法，提出了各种方法，例如，美国专利第2779750号中，提出了将用作原料的沸点27～300℃馏分在特定条件下经过前处理后，使未反应油在弗瑞德-克来福特型催化剂作用下进行聚合的方法。
特开昭52-80389号中提出用路易斯(Lewis)酸等处理沸点为100～300℃的馏分后，将蒸馏得到的馏分进行聚合的方法。
此外，还提出原油和活性白土处理、酸性白土处理、或调整不饱和馏分中的茚、二聚环戊二烯(环戊二烯)等并聚合的方法等浅色化的方法。
本发明的目的是提供浅色石油树脂的制造方法，在多样化的石油树脂用途中，这种浅色石油树脂可在特别希望是浅色的油性清漆、树脂清漆、漆、高级热熔粘结剂、感压粘结剂中作为基体材料使用。
本发明之浅色石油树脂的制造方法，是在含有芳香族不饱和烃(它是在石油热分解制造乙烯和丙烯时得到的)的150～200℃范围的芳香族烃类馏分(以下称C9馏分)中，在5～50%的范围内混合含脂肪族类不饱和碳氢化合物(同样是热分解得到的)的沸点15～70℃的馏分(以下称C5馏分)，有弗瑞德-克来福特型催化剂存在下在0～30℃的低温下进行共聚。本说明书中，%表示重量%。
以前的芳香族类石油树脂的制造方法，一般是将C9馏分在弗瑞德-克来福特型催化剂存在下聚合温度为20～60℃的制造方法。
但是，可以断定，在这种以前的条件下，仅仅将聚合温度降至0～30℃的低温，是得不到本发明目的之浅色石油树脂的。
本发明中之所以将聚合温度限定在0～-30℃范围内，这是因为聚合温度在-30℃以下，树脂的聚合度变高，对油类及树脂类的相溶性变坏，反之，聚合温度在0℃以上，树脂的聚合度变低，相溶性改善，但树脂的色调和以前的石油树脂相近，因而用途范围受到限制。
树脂的着色原因还没有充分弄明，但是认为芳香族不饱和烃原料油中含的微量着色成分、阳离子催化剂或在空气中容易受氧化影响的成分或C5馏分的混入是着色原因，而且通过低温(0～-30℃)下的聚合可抑制这些着色原因。
本发明中使用的C9馏分是含有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯、茚等阳离子聚合性的芳香族类不饱和碳氢化合物的芳香族碳氢化合物，作为芳香族碳氢化合物，含有乙苯、三甲基苯、1，2二氢化茚、萘等化合物。它们的用量根据石油原料及想得到的制品而异，但C9馏分中的芳香族类不饱和碳氢化合物的含量为20～60%，最好为40～50%。
C5馏分含有异戊二烯、反式戊二烯、顺式戊二烯、环戊二烯以及C4馏分的丁烯等阳离子聚合性的脂肪族类不饱和碳氢化合物，以及戊烷类脂肪族碳氢化合物。
C5中的脂肪族类不饱和碳氢化合物的量，和上述C9馏分一样，根据原料及目的而异，为20～5%，最好是40～50%。
C9馏分中添加混合的C5馏分量在5%以下，则作为本发明之目的色调改良效果是不够的，其量在50%以上，则可改良色调，但树脂软化点变低、涂料的干燥性和光泽变坏，因此定为5～50%。
本发明使用的弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)型催化剂是三氯化铝、三溴化铝、三氟化硼、三氟化硼络合物，四氯化钛等催化剂。
以下根据实施例具体说明本发明之方法。
以下将已有方法制出的产品作为对照例，把本专利发明制出的产品作为实施例来进行说明。
在实施例及对照例中，树脂的软化点用ASTM、E-2858 T环球法测定，树脂的色调是根据ASTM、D-1544-68中记载的方法，用加纳尔(GARDNER)法测定。
将石脑油分解油的沸点范围为150～200℃的C9馏分300g放在一个1t的四个口的烧瓶中一边用冰水浴冷却并保持在20℃，一边慢慢加入0.6g三氟化硼，在该温度下反应2小时，反应结束后加2%NaOH水溶液300g，分解催化剂之后，将油层静置分离。
用水蒸汽蒸馏从该油层中蒸去未反应油，得到126g树脂。
该树脂的色调为加纳尔No.13.软化点是128℃。
石脑油分解油的沸点为150～200℃的C9馏分240g，和石脑油分解油的沸点为15～70℃的C5馏分60g混合，在一个1t的四个口的烧瓶中一边用冰水浴冷却保持在20℃，一边慢慢加入6g三氟化硼，在该温度下反应2小时，反应结束后加入2%NaOH水溶液300g，催化剂分解后，使油层浴静置分离。
用水蒸汽蒸馏从该油层中蒸去未反应油，得到128g树脂。
该树脂的色调为加纳尔No.11，软化点是115℃。
将C9馏分240g和C5馏分60g混合。放在1t的四个口的烧瓶中一边在甲醇干冰浴中保持0℃，一边慢慢加入三氟化硼0.6g，反应2小时。
反应结束后，和对照例2作法一样，得到125g树脂。
该树脂的色调是加纳尔No.8，软化点是119℃。
将C9馏分240g，C5馏分60g混合，在1t的四口烧瓶里，一边在甲醇、干冰浴中保持-20℃，一边慢慢加入三氟化硼0.6g，反应2小时。
反应结束后和对照例2的作法相同，得到123g树脂。
该树脂的色调是加纳尔No.7，软化点是121℃。
将C9馏分150g和C5馏分150g混合，在1t的四口烧瓶里，一边用甲醇、干冰浴中保持-30℃，一边慢慢加入三氟化硼0.6g，反应2小时。
反应结束后，作法与对照例2相同，得到124g树脂。
该树脂的色调是加纳尔No.6，软化点是105℃。
将C9馏分285g和C5馏分15g混合，在1t的四口烧瓶中，一边用甲醇、干冰浴中保持-20℃，一边慢慢加入三氟化硼0.6g，反应2小时。
反应结束后，作法与对照例-2相同，得到126g树脂。
该树脂的色调是加纳尔No.9，软化点是125℃。
下表中示出实施例和对照例。
实验No. 聚合温度 C9馏分 C5馏分色调软化点(℃) (g) (g) (GNo.) (℃)对照例-1 20 300 0 13 128对照例-2 20 240 60 11 115对照例-1 0 240 60 8 119对照例-2 -20 240 60 7 121对照例-3 -30 150 150 6 101对照例-4 -20 285 15 9 125
注色调项中的GNO.表示加纳尔NO.
本发明是通过在C9馏分中添加一定量的C5馏分并在低温下使之聚合，就能得到无损于原来石油树脂的特性，而色调却比原来浅的树脂。因此将制得的树脂用作清漆、漆、热熔粘结剂等的基体材料，则可得到不着色的清漆等或用着色材料着成规定颜色的漆。
权利要求
浅色石油树脂的制造方法，其特征在于，在含有用石油热分解方法制造乙烯、丙烯时得到的芳香族不饱和碳氢化合物的沸点在150～200℃的馏分中，以5～50%的范围，混入含有同样是热分解得到的脂肪族类不饱和碳氢化合物的沸点为15～70℃的馏分，并在弗瑞德-克莱福特型催化剂存在时，在0～-30℃的低温范围内聚合。
专利摘要
本发明涉及浅色石油树脂的制造方法。该方法是通过在含有芳香族不饱和烃的150～200℃范围的芳香族烃类馏分中添加一定量的混合含脂肪族不饱和碳氢化合物馏分，有弗瑞德-克莱福特型催化剂存在下在低温下使之聚合，制得无损于原来石油树脂的特性，而色调却比原来浅的树脂。将制得的树脂用作清漆、漆、热熔粘结剂等的基体材料，则可得到不着色的清漆或用着色材料着成规定颜色的漆。
文档编号C08F240/00GK86101122SQ86101122
公开日1987年1月7日 申请日期1986年2月25日
发明者远藤和良, 岭岸慎一郎 申请人:东邦化学工业株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan