用乳液共聚合法制备含有异氰酸酯基团及其衍生物侧基的高聚物的制作方法

专利名称:用乳液共聚合法制备含有异氰酸酯基团及其衍生物侧基的高聚物的制作方法
众所周知，异氰酸酯易与水反应。实际上，异氰酸酯能在酸式碱的催化作用下发生水解反应这一事实在有机化学教科书中已有叙述。如马奇1968年著的高级有机化学;反应，机理和结构(第658页)。异氰酸酯的水解生成各种伯胺和二氧化碳，如以下反应所示
由于异氰酸酯基团易和水反应，因此在正常情况下未曾研究过含有异氰酸酯基团的单体的乳液聚合反应。例如美国专利第4429096号透露了一种方法，该方法是用阳离子氨基甲酸酯结构“封锁”间-TMI上的异氰酸酯基，然后聚合成高聚物。该阳离子氨基甲酸酯结构能用加热法消除，以再生出聚合过程中被封锁的异氰酸酯基团。
本发明披露了一种方法。其中，TMI能与其它不饱和乙烯基单体进行乳液或悬浮共聚合生成高聚物而无须“封锁”TMI上的异氰酸酯基团。更准确地说这种方法是使TMI聚合成含有TMI的共聚物。聚合反应是在含有(a)TMI(b)至少外加一种不饱和乙烯基单体(c)自由基引发剂体系(d)水的含水介质中进行。含水介质中还可进一步任意加入表面活性剂(乳化剂)。
本发明还揭示了TMI和双烯烃单体的乳液共聚方法。其中所说的乳液共聚合是在含有(a)TMI，(b)至少一种双烯烃单体;(c)乳化剂，(d)氧化还原引发剂体系，(e)溴代烃链转移剂，和(f)水的含水介质中进行。本发明还披露了TMI和双烯烃单体的乳液共聚合生成含TMI的共聚物。这一乳液共聚合反应是在含有(a)TMI，(b)至少一种双烯烃单体，(c)乳化剂，(d)氧化还原引发剂体系，(e)二异丙基黄原二硫化物(diisopropylxanthogendisulfide)，和(f)水的含水介质中进行。
本发明的方法是非常有用的，因为它可用于制备不用硫即可交联(硫化)的弹性体。这种弹性体有可能以热可逆的方式产生交联。这种弹性体的组成含有许多从TMI和至少一种双烯烃单体衍生出来的重复单元。本发明还公开了一种交联的弹性体组分，该弹性体组分是由TMI和至少一种双烯烃单体衍生出来的高聚物链组成，其中所说的高聚物链至少用一种双官能团或多官能团活泼氢化合物，例如二元胺，二元醇或二硫醇发生交联。
曾经意外地发现1-(1-异氰酸-1-甲基乙基)-3-(1-甲基乙烯基)苯(TMI)能利用乳液聚合或悬浮聚合方法在含水系统发生聚合生成高聚物。间-TMI的分子结构式如下
此聚合反应是在含有TMI，至少外加一种不饱和乙烯基单体，自由基引发剂体系，水和可任意选择的表面活性剂(肥皂)的含水介质中进行。
通常本发明可利用间-TMI或对-TMI进行聚合。但是间-TMI或容易从市场上买到，因此最好选用间-TMI。
能与TMI发生乳液共聚合反应的不饱和乙烯基单体至少含有一个非芳族双键。这些不饱和乙烯基单体一般是双烯烃单体或乙烯基单体。在实施本发明时所使用的不饱和乙烯基单体通常含有2个到16个碳原子。能用在本发明乳液聚合的一些有代表性的例子包括双烯烃单体，例如丁二烯，异戊二烯，戊间二烯，氯丁二烯等;丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯等;乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，溴代苯乙烯，氯代苯乙烯，氟代苯乙烯，乙烯基苯甲醚等;卤化乙烯，例如溴乙烯，氯乙烯(1，1-二氯乙烯)，1，1-二氯乙烯(偏二氯乙烯等;乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯;α，β-不饱和烯属腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈;α，β-不饱和烯属酰胺，例如丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-环己基丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-乙基甲基丙烯酰胺等;乙烯基吡啶;甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸正-辛酯和甲基丙烯酸十二烷基酯;丙烯酸羟乙基酯;多官能团化合物例如乙二醇双甲基丙烯酸酯，二乙二醇二丙烯酸酯，二乙烯基苯，链烯基季戊四醇甲叉一双丙烯酰胺等。
TMI单体和一个或几个上述不饱和乙烯基单体进行聚合反应时，有可能产生竞争反应或付反应。因此应选择反应物、反应条件，反应物的加入次序等以获得含有从TMI衍生的链键(重复单元)的实用高聚物，一般说，所用的不饱和乙烯基单体不含胺基或硫醇基，这是因为TMI单体上的异氰酸酯基能与胺和硫醇起反应。
本发明乳液共聚合反应中所用的乳化剂或皂类可以在聚合反应开始加入，也可随着反应的进行逐渐增量的加入或按比例加入。一般说来，阴离子乳化剂体系可取得良好的结果;不过该聚合反应可使用任何普通的阴离子，阳离子或非离子型乳化剂。
在本发明乳液共聚合反应所使用的阴离子乳化剂中有脂肪酸及其碱金属皂，例如辛酸，癸酸，壬酸，月桂酸，十一烷基酸，十四烷基酸，十六烷基酸，十七烷基酸，十八烷基酸，二十烷基酸等;脂肪酸胺皂例如那些由氨，单和双烷基胺生成的脂肪酸胺皂，取代联氨，胍，和不同低分子量的双胺;脂肪酸链取代衍生物，例如那些带有烷基取代基的脂肪酸衍生物，环烷酸及其皂类等;硫酸酯及其盐类，例如硫酸牛酯醇酯(tallow alcohol sulfates)，硫酸椰子醇酯(Coconut alcohol sulfates)，硫酸脂肪醇酯(fatly alcohol sulfates)。例如硫酸油茎酯(Oleyl sulfate)，月桂基硫酸钠(Sodium Lauryl Sulfate)等;硫酸固醇酯(Sterol Sulfates);烷基环己醇的硫酸酯类，乙烯低聚物如C10到C20直链烯烃的硫酸盐化产物和其它烃类混合物，带有中间键如醚，酯，或酰胺基的脂族醇和芳香醇的硫酸酯，例如烷基苄基(聚乙氧撑)十三烷基醚硫酸酯的钠盐链烷磺酸酯，酯类和盐类，例如通式为RSO2-OH的烷基磺酸，其中R为带有1个到20个碳原子的烷基;带有中间键的磺酸酯如酯以及酯键合的磺酸酯例如分子式为RCOOC2H4SO3H和RCOOC-CH2-SO3H的磺酸酯。其中R是带有1个到20个碳原子的烷基例如磺酸琥珀酸二烷基酯(diaekyl、sulfosuccinates);通式为
酯盐式中R是带有1个到20个碳原子的烷基;最好是含有10个到20个碳原子的烷基的芳烷磺酸盐，如十二烷基苯磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸钠;烷基苯酚磺酸酯;磺酸及其盐类如分子式为RSO3Na的酸，式中，R为烷基等;磺酰胺，硫酰胺甲撑磺酸;松香酸及其皂类;松香的磺化衍生物和松香油;木质素磺酸盐等。大约有90%的各种松香酸是带松香酸的异构体，其余10%松香酸是含脱氢松香酸的混合物。
本发明乳液共聚合用自由基引发剂体系引发。通常，聚合反应通过是把这种自由基引发剂体系加到TMI的混合物中，外加不饱和乙烯基单体，乳化剂，和能形成含水反应介质的水引发的。
一些有代表性的常用自由基引发剂有各种过氧化物，例如过硫酸钾，过硫酸铵，过氧化二碳酸二鲸蜡酯(dicetyl Peroxydicarbonate)，各种偶氮化合物，例如2-叔丁基偶氮-2-氰基丙烷，偶氮二异丁酸二甲酯，偶氮二异丁腈，2-叔-丁基偶氮-1-氰基环己烷，1-叔-戊基偶氮-1-氰基环己烷等。
许多氧化还原剂体系也可作为自由基引发剂使用，以引发TMI和不饱和乙烯基单体的乳液共聚合。例如，这类聚合反应可用亚铁/过氧化氢氧化还原引发剂，过硫酸金属盐/偏二亚硫酸钠氧化还原引发剂，Cu+2/过二磷酸盐氧化还原引发剂，高锰酸钾/葡萄糖氧化还原引发剂，和Cu+3/过氧化氢引发剂。过硫酸钾，过硫酸铵和偏二亚硫酸钠一起使用是极为成功的氧化-还原引发剂。各种过硫酸金属盐(例如钠和钾)和过硫酸铵(以下涉及的过硫酸金属盐术语将包括过硫酸铵)和偏二亚硫酸钠，硫代硫酸钠和连二亚硫酸钠一起使用时可用作氧化还原剂。亚铁/过氧化氢氧化还原引发剂体系由含有二价铁离子(Fe+2)的亚铁化合物和含有-OOH的过氧化氢化合物成。可用本发明氧化还原引剂体系的亚铁化合物的一些代表性例子包括葡萄糖酸亚铁铵(ferrous ammonium gluconate)，溴化亚铁，碳酸亚铁，氯化亚铁，氟化亚铁，氟硅酸亚铁，连二亚硫酸亚铁，碘化亚铁，硝酸亚铁，草酸亚铁，高氯酸亚铁，硫酸亚铁，酒石酸亚铁和硫氰酸亚铁。可利用的过氧化氢化合物的一些代表性例子包括2，3-二甲基丁烷化过氧化氢，甲基环己烷过氧化氢，异丙基苯过氧化氢，2，2，5-三甲基己烷过氧化氢，1，2，3，4-四氢化萘过氧化氢，仲-丁基苯过氧化氢，对-异丙基苯甲烷过氧化氢，脂族烷基化物过氧化氢，1-甲基-1，2，3，4-四氢化萘过氧化氢，5-苯基戊烯-2-过氧化氢，氯代异丙基苯过氧化氢，环己苯过氧化氢，二异丙苯过氧化氢，异丙基-1，3，3，4-四氢化萘过氧化氢，叔-丁基异丙基苯过氧化氢，二异丙基甲苯过氧化氢，1，2，3，4，4a，9，20，10a-八氢化菲过氧化氢，5-(4-异丙基苯基-2-戊烯过氧化氢，(1-甲基丁基)-异丙基苯过氧化氢，氯代二异丙基苯过氧化氢，三异丙基苯过氧化氢，1，2-二异苯基丁烷过氧化氢，二叔丁基异丙基苯过氧化氢，(1-甲基十一烷基)-甲苯过氧化氢，1，2-双-(二甲基苯基)-丁烷过氧化氢和(1-甲基十一烷基-异丙基苯过氧化氢。最佳过氧化氢化合物是2，3-二甲基丁烷过氧化氢，异丙基苯过氧化氢，仲-丁烯过氧化氢，对-异丙基苯甲烷过氧化氢，和对盖烷过氧化氢。
以含水反应介质的总重量为基准，这些氧化还原引发剂的用量从大约0.0001%到大约0.05%(重量百分数)。以含水反应介质的总重量为基准，引发剂用量通常是从0.0005%到0.01%为宜(重量百分数)。而以含水反应介质总重量为基准的最佳引发剂用量则是从0.001%到0.005%(重量百分数)。
使本发明的聚合反应得以进行的温度范围从大约-20℃到大约60℃。反应温度以-5℃到40℃范围内为好，而最佳反应温度则是从5℃到30℃。发生聚合反应所需时间(从聚合反应开始引发到聚合反应终止这一周期)通常在0.5到50小时范围内。而多数情况下，反应时间为8到16小时。反应时间随聚合反应温度的不同，氧化还原引发剂体系的种类和引发剂用量而变化。
有时，在制备本发明的聚合反所用含水反应介质时，用无离子水。为得到最佳产物，聚合反应前应除去溶于水和单体中的氧气。这可通过用惰性气体或氮气通入反应介质的单体和水中进行鼓泡而除去溶于其中的氧气。
以含水反应介质的总重量为基准，含水反应介质通常含有从大约40%到大约95%的水，约5%到约60%的单体(包括TMI)以及约0.1%到约10%的乳化剂。含水反应介质的组成以含水50%到90%，单体10%到50%以及皂类0.3到5%为宜。含水反应介质的最佳组成为含水60%到80%，单体20%到40%以及乳化剂0.5%到2%。(以上均是重量百分数)含水反应介质内单体的组成通常是从约0.5%到约50%(重量百分数)的TMI以及约50%到约99.5%(重量百分数)的不饱和乙烯基单体。含水反应介质内单体组成以含1%到30%(重量百分数)的TMI以及70%到99%(重量百分数)的不饱和乙烯基单体为宜。
参与聚合反应的间-TMI进入共聚物中，而所生成的共聚物含有下述分子结构的许多重复单元
该分子式是从间-TMI单体衍生出来的。不过从TMI衍生出来的重复单元与TMI不同。在重复单元中TMI不再含有碳-碳双键。事实上，本发明已谈到，聚合反应消除了每个单体上的碳-碳双键，然后作为重复单元掺入高聚物中。例如，苯乙烯和TMI的共聚物有如下分子结构式
式中x和y是整数，而
表示从TMI和苯乙烯衍生出来的分子链键合可能是无规的。
TMI和双烯烃的共聚合反应TMI能与许多双烯烃单体进行乳液共聚合产生弹性高聚物。该高聚物分子内交联程度低，凝胶含量小于5%(重量百分数)对于给定的高聚物来说其凝胶含量是在100筛目上截留的高聚物重量百分数，(即不能通过100目的高聚物的百分数)。这些乳液共聚合反应中所用的含水反应介质由TMI，至少一种双烯烃单体，链转移剂和水组成。在加入大量双烯烃的聚合反应中，为调节分子量，限制凝胶的生成，有必要使用链转移剂。然而选择适宜的链转移剂不是一项简单的任务。这是因为在双烯烃单体乳液聚合反应中常用的大多数链转移剂对双烯烃单体和TMI乳液共聚合反应的分子量控制和凝胶生成的限制是无效的。例如已发现硫醇对丁二烯，苯乙烯和间-TMI三元共聚物中凝胶生成的控制是无效的。据认为链转移剂不能控制含TMI的高聚物分子量的原因是由于硫醇和TMI上的异氰酸酯基团发生化学反应的缘故。
已证实，二异丙基黄原二硫化物(DIXIE)可作为TMI和双烯烃的乳液共聚合的有效链转移剂。还证实溴代烷烃也可用作这类聚合反应的链转移剂。能用作链转移剂的溴代烷烃通常含有1到20个碳原子而且碳原子是高溴代的。这些溴代烷烃链转移剂至少是一个碳原子上键合一个与2个或2个以上溴原子。一些溴代烷烃的代表性例子有四溴化碳，三溴甲烷和六溴乙烷。以含水反应介质总重量为基准，含水反应介质中链转移剂用量通常在0.00001%和0.5%(重量百分数)范围内变化，而以0.01%到0.3%(重量百分数)为宜。
合成TMI和双烯烃单体共聚物的反应介质和合成其它类型的TMI共聚物的反应介质十分相似，不同的是前者还含有链转移剂，当然还有一种或几种双烯烃单体。此外，在TMI和双烯烃单体共聚合反应中，为防止凝胶的生成还必须使用氧化还原引发剂体系作自由基引发剂。对有些TMI和双烯烃单体的共聚合反应，最好在整个聚合过程中逐渐增量加入氧化还原引发剂。例如，对TMI丁二烯和苯乙烯共聚合反应，为获得高转化率就要求聚合反应期间逐渐增量加入氧化还原剂。不过在TMI，丁二烯和丙烯腈的三元共聚合反应中，为取得高转化率通常并不需要逐渐增量加入引发剂。这一类聚合反应体系在所需的转化率下，为终止聚合反应可用如对苯二酚这样的速止剂来处理。通常在反应介质中能加入典型的稳定剂和标准的抗氧剂而不会干扰聚合反应的进行。以聚合物中总的重复单元数为基准，TMI和双烯烃单体共聚物中，至少含有约50%(重量百分数)的双烯烃单体。因此以含水介质中总单体量为基准，在这类聚合反应中所使用的含水反应介质内至少含有50%(重量百分数)双烯烃单体。其它不饱和乙烯基单体，如乙烯基芳香族单体也能参与聚合反应生成含有TMI、一种或多种双烯烃单体的高聚物。以高聚物中总重复单元数为基准这一类含有TMI，一种或多种双烯烃单体和一种或多种不饱和乙烯基单体的三元共聚物除含有TMI和双烯烃单体以外通常也至少含有50%(重量百分数)的双烯烃单体。
TMI和双烯烃单体的二元和三元共聚物中，通常至少含有1%(重量百分数)的TMI。因此，这类聚合物将含有从50%到99%(重量百分数)的双烯单体和从1%到50%(重量百分数)的TMI。TMI和双烯烃单体的二元共聚物通常含有从70%到98%(重量百分数)的双烯烃单体和从2%到30%(重量百分数)的TMI。对TMI，双烯烃单体和乙烯基芳香族单体的三元共聚物来说，三种单体的量可在很宽的范围内变化。不过，这些三元共聚物通常含有从50%到90%(重量百分数)的双烯烃单体，从1%到30%(重量百分数)的TMI和从1%到40%(重量百分数)的芳香乙烯基单体。组成共聚物的各种单体的精确比值取决于所希望的合成高聚物的各项最终性能。含有从60%到80%(重量百分数)双烯烃单体，从3%到10%(重量百分数)TMI和20%到30%(重量百分数)乙烯基芳香族单体在许多应用中是有实用价值的。
乳液聚合反应完成以后，可使用最常用的凝聚方法。但是，所选择的凝聚方法应能保护合成聚合物上的特定的官能团。用酸或酸和盐的混合物可取得很好的凝聚效果。例如硫酸，盐酸，氯化钠和硫酸的混合物，盐酸和甲醇的混合物作为凝聚剂都很有效。氯化钙，硫酸镁或硫酸铝溶液也可作为具有良好效果的凝聚剂。
往往希望把一种或多种化学试剂如加速剂，紫外光稳定剂，抗氧剂，抗靜电剂，抑菌剂，阻燃剂，杀菌剂和脱臭剂接枝到含TMI的共聚物中去。含TMI共聚物上的异氰酸酯侧基是上述化学试剂结合到高聚物中去的适宜位置。通常在高聚物是胶乳状态时(在含水乳液中)完成化学试剂在含有TMI的共聚物上的接枝。换句话说，把化学试剂接枝到含TMI共聚物上这一反应通常是在合成高聚物的乳液聚合反应是成以后和高聚物从胶乳中凝聚以前进行的。
可接枝到含TMI共聚物上去的化学试剂至少含有一个活泼氢原子，这一氢原子能与含TMI的共聚物上的异氰酸酯侧基反应。能与异氢酸酯反应的化合物(活泼氢化合物)在莱因哈特里奇特(Reinhard Richter)和享利厄尔里奇(Henri Ulrich)所著的《氰酸酯及其硫化衍生物化学》一书中有较详细的讨论。因此它的全部内容编入本发明参数资料。含活泼氢化合物的化学试剂常用来接枝到含TMI的共聚物上，只要以适当的分散方式把化学试剂加到含TMI共聚物的含水乳液中即可。然而在某些情况下，最好为高温和/或像二月桂酸二丁基锡酯这样的催化剂以使化学试剂和含TMI的共聚物上的异氰酸酯基之间发生反应。化学试剂的加入量取决于希望接到含TMI共聚物上去的试剂量。
含有胺基或硫醇基的化学试剂容易与含TMI共聚物上的异氰酸酯侧基反应。因此它很容易接枝到含TMI共聚物上去。事实上，含胺基或硫醇基的化学试剂通常能够接枝到上述高聚物上而无须催化剂或高温条件。含羟基的化学试剂也是活泼氢化合物，也容易接到含TMI的共聚物上去。但常常需用催化剂和/或热以促进化学试剂上的羟基或羧基和含TMI共聚物上的异氰酸酯基之间发生反应。
一些有代表性的能接枝到含TMI共聚物上去的抗氧剂有对胺基二苯基胺，N-4-(苯胺基苯基)-巯基乙酰胺(MADA)和二叔丁基对苯二酚。通过在MADA上的巯基(-HS)和从TMI衍生而来的高聚物链重复单元上的异氰酸酯侧基反应便可把MADA接到含TMI的共聚物上。和MADA反应因而接有MADA的重复单元具有如下化学结构式，生成一种具有抗氧性能的高聚物。
把所需的含活泼氢原子的化学试剂接枝到含TMI的高聚物上去以后与高聚物凝聚以前，最好把高聚物里未反应的异氰酸酯封锁。这是因为高聚物内未反应的异氰酸酯基能参与反应引起不希望有的交联，以至最后产生不可溶的高聚物。已发现仲胺对封锁含TMI共聚物上的未反应异氰酸酯很有用。例如可把双烃基胺加到含TMI的共聚物胶乳中去。加入量至少应为封锁所有未反应的异氰酸酯而计算出来的理想数量。这种仲二烃基胺通常含有2个到20个碳原子。能用来封锁未反应异氰酸酯的二烃基胺的一些代表性例子有二乙基胺，二丙基胺和二丁基胺。
高聚物凝聚以后，进行洗涤，从含TMI的高聚物中除去过量的肥皂和/或电解质。有时洗涤对调节已合成的高聚物的PH值也有用处。洗涤后，如果需要的话，则进行共聚物脱水。如希望这样做的话，则含TMI的共聚物用惯用技术脱水后，再进行干燥和打包TMI和双烯烃单体的二元和三元共聚物通常是弹性体或橡胶。这类高聚物含有异氰酸酯侧基。如丁二烯和间-TMI的共聚物，其中已发生了1，4加成。共聚物的分子结构是
式中
表明从丁二烯和间-TMI衍生出来的重复单元可能是按任意次序排列的。可把普通的辅料如碳黑，填料，油，腊，抗氧剂和其它加工助剂加到TMI和双烯烃单体合成的弹性共聚物中去。这类硫化橡胶的性质很大程度上取决于混炼时所用的硫化体系。用硫或硫的化合物来硫化的标准硫化体系可用来硫化这类弹性体。此外，由TMI和双烯烃单体合成的二元和三元共聚物可用非硫硫化剂产生交联(固化)。但是，使用非硫硫化剂使这类高聚物硫化时，它们必须至少含有一些未反应的异氰酸酯基团。因此若已完成了含TMI的共聚物的非硫固化，则该共聚物就不应再用能封锁异氰酸酯的仲胺或其它试剂来处理了。这类弹性共聚物能用双官能团或多官能团的活泼氢化合物进行交联。可利用的活泼氢化合物含有2个或更多的能与异氰酸酯基反应的官能团。通常最好用二羟基醇，二元胺，或二元硫醇来硫化本发明所述的弹性体。使用二羟基醇硫化这类弹性体的结果是使高聚物链与氨基甲酸乙酯键产生交联。比较特殊的情况是聚合物链上的异氰酸酯与相邻聚合物链上的异氰酸酯侧基反应的二羟基醇发生反应。两个相邻高聚物链用乙二醇进行交联的分子式为
式中Z代表高聚物链的延续部分。这种非硫固化所用的条件取决于选用的非硫固化剂。在某些情况下，最好用热和/或催化剂以促进交联反应。
双官能团或多官能团活泼氢化合物作为非硫固化剂对不易或不可能用硫固化的弹性体来说有极大的实用价值。聚氯丁二烯就是这样一种很难用硫或硫化物固化的弹性体。在氯丁二烯乳液聚合反应中，将少量TMI加到单体氯丁二烯中生成TMI和氯丁二烯的共聚物。用TMI和本文所述的双烯烃的乳液共聚合方法可生成这类具有分子间低交联度的共聚物。一般情况下，TMI和氯丁二烯共聚物中有1%到5%(重量百分数)的重复单元是从TMI衍生出来的，TMI中95%到99%(重量百分数)的重复单元则是氯丁二烯衍生出来的。这种TMI和氯丁二烯共聚物可用双官能团或多官能团活泼氢化合物进行化合和交联。
下述各例仅用于举例说明的目的，不能看成是本发明的局限范围或实践本发明的方法。除非有特殊说明，下述分数或百分数都是指重量分数或重量百分数。
实施例1把13.2克丁二烯，5.8克丙烯腈，1克间-TMI，0.5克硬脂酸钾，0.04克磷酸三钠(Na3SO4·12H2O)，0.3克二异丙基黄原二硫化物(diisopropylxanthogen disulfide)(DIxIE)，0.0156克对盖烷过氧化氢(Para-menthane hydroperoxide)，0.0054克硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，0.0014克硫酸，0.02克(乙烯二腈)四醋酸四钠tetrasodium(ethylenedinitrilo)tetraacetate，0.005克甲醛化次硫酸钠(sodium formaldehyde sulfoxylate)和40克无离子水所配制成的含水反应介质加到40盎斯(118毫升)装有螺旋盖的聚合瓶中。把聚合瓶置于10℃的恒温浴中18小时。测得转化率可达91%。
加异丙醇，使形成的胶乳凝聚。用温热的异丙醇和水两次提取高聚物。然后在50℃下进行真空干燥。用滴定法测得生成的高聚物中含有4.3%的结合TMI。这就是说加到含水反应介质中的TMI中有86%结合进高聚物中了。还测得该三元共聚物溶于甲苯。
该例清楚地表明，间-TMI通过乳液聚合进入含TMI和双烯烃单体的聚合物中是可能的。它还证实进行乳液聚合反应以前没有必要“封锁”在间-TMI上的异氰酸酯基团。红外分析表明，乳液聚合中。TMI上的异氰酸酯侧基没有被破坏。因此这些异氰酸酯侧基可作为化学试剂结合进高聚物中去的地点。这类高聚物也能用二羟基醇和二元胺这样的不含硫的物质进行交联。更准确地说，已测得四乙撑五胺能用来交联这类高聚物并使它们不再溶于甲苯。
实施例2重复实例1中规定的实验步骤。不同的是这里的单体组成为10%TMI，24%丙烯腈和66%的丁二烯。换句话说，本实验使用的TMI比实例1中使用的TMI多一倍。与例1相比，本聚合在18℃下反应17小时，转化率为86%。测得合成的高聚物含6.6%的结合TMI。还测得该高聚物溶于甲苯。
实施例3重复实例1规定的各实验步骤，不同的是这里的单体组成含有15%TMI，19%丙烯腈和66%丁二烯。因此，加入的单体中有3克间-TMI，3.8克丙烯腈和13.2克丁二烯。在聚合反应转化率达63%时，加0.5%对苯二甲酚水溶液，使反应迅速停止。测得高聚物内含有11.4%的TMI。此高聚物溶于甲苯。
实施例4重复实例2所规定的实验步骤。不同的是要加入0.13克混合的叔烷基硫醇作链转移剂以代替DIXIE。转化率可达96%。生成的共聚物中含约9.3%的结合TMI，但该高聚物不溶于甲乙酮。
实施例5重复实例4所规定的实验步骤。不同的是所加单体中不含TMI。(单体中含66%1，3-丁二烯和34%丙烯腈)转化率可达99%。所生成的高聚物溶于甲乙酮。
实施例6重复实例4所规定的实验步骤。不同的是单体中含66份1，3-丁二烯，32份丙烯腈和2份间-TMI。转化率可达99%，但生成的高聚物不溶于甲乙酮。使用普通的硫醇链转移剂时，即使存在少量的间-TMI也会生成高聚物凝胶。
实施例7本实验通过把1克间-TMI，5.8克苯乙烯，13.2克丁二烯，78克水，0.4克脂肪酸(经钠/钾中和的脂肪酸盐)，0.88克K3PO4，0.03克萘碘酸钠和0.3克DIXIE加入聚合瓶中反应，制得了含丁二烯，苯乙烯和间-TMI的三元共聚物。把氧化还原引发剂体系投入聚合瓶后即开始聚合反应。该氧化还原引发剂体系含0.0006克FeSO4·7H2O，0.0066克甲醛次硫酸钠，0.0016克EDTA的四钠盐，0.0004克硫酸和0.0036克对-盖烷过氧化氢。配制好的含水反应介质中的单体在10℃反应60小时。追加的氧化还原引发剂体系分别在聚合18，26和43小时后加入反应介质中。
本实例单体转化率可达90%。生成的三元共聚物可用核磁共振(NMR)推算和测定出来，其中含4.1%TMI，23.4%苯乙烯和72.5%丁二烯。
实施例8重复实例7所规定的实验步骤。不同的是本实验所用的氧化还原剂系统含有0.008克硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，0.0132克甲醛次硫酸钠，0.0032克EDTA的四钠盐，0.008克硫酸和0.0072克对-盖烷过氧化氢。本实验和例7的不同点还在于聚合16小时后把追加的氧化还原体系一次投入含水介质中。本实验反应时间40小时，转化率达72%。经NMR分析测得生成的高聚物含5.3%TMI，20.8%苯乙烯和73.9%丁二烯。
实施例9重复实例8中规定的实验步骤。不同的是聚合反应温度为25℃。此外在反应初期加入氧化还原剂后，不再在含水反应介质中加入额外氧化还原引发剂系统了。该聚合反应中的单体转化率只有46%。将实验7和实验8相比较表明，在TMI，苯乙烯和丁二烯三元共聚合反应中，逐渐增量加入引发剂的优越性。测得本实验生成的高聚物含2.5%TMI，14.2%苯乙烯和83.3%丁二烯。
实施例10用下述方法制备含水反应介质把400克水，8克脂肪酸(经钠/钾中和的脂肪酸)，1.76克K3PO4，0.0072克FeSO4·7H2O，0.08克甲醛次硫酸钠，0.02克EDTA的四钠盐，0.004克硫酸，0.04克对-盖烷过氧化氢，10克间-TMI，58克苯乙烯，132克丁二烯和3克α，α，α′，α′-四溴代间二甲苯加入聚合瓶内。然后把聚合瓶置于10℃的恒温浴内反应24个小时。反应生成无凝胶的高聚物。单体转化率为67%。本实验表明溴代烃能成功地作为TMI和双烯烃单体的链转移剂。
实施例11把含有4.5克N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对-苯二胺(DBDA)，10毫升四氢呋喃和1克浓度为5%的硬脂酸钾水溶液的乳液加入到因体含量为30%的胶乳样品中。该胶乳液用例2所述的步骤制备。所用胶乳中，每100份TMI，丙烯腈和丁二烯三元共聚物内含约8.6份的TMI。把由0.12克二月桂酸二丁基锡酯(dibutyl tin dilaurate)和三乙胺组成的催化剂加入混合乳液中。混合乳液在室温下搅拌16小时，然后加入2毫升速止水溶液。该速止水溶液含有0.05克二甲基二硫代氨基甲酸钠和0.008克N，N-二乙基羟胺。把乳液倒入异丙醇中，然后摇动，使乳液凝聚。用回流甲醇萃取凝聚橡胶达16小时后，成品进行真空干燥。产物溶于甲乙酮。用NMR分析测得高聚物含7.9份的结合DBDA。高聚物胶分离后14天，发现高聚物不再溶于甲乙酮。
实施例12把含有75份DBDA，75份甲苯，65份水和85份浓度为10%的硬脂酸钾水溶液加到TMI，丙烯腈和丁二烯三元共聚物胶乳中。此三元共聚物胶乳中含有约10%的结合TMI。与实验11一样，把二月桂酸二丁基锡酯和三乙胺作为催化剂加入胶乳中。以所加的TMI为基准，在加入速止溶液前两小时把相当于1/10的二丁胺加入胶乳中。经凝聚和萃取后，测得生成的高聚物胶含有7.4%的结合DBDA。44天后，发现高聚物溶于甲乙酮。
在给出说明本发明某些有代表性的实例和细节时，很显然，对那些熟悉乳液聚合工艺的人，可进行各种不同的变化而不会偏离本发明的范围。
权利要求
1.TMI进入含TMI的共聚物的共聚合反应。特征在于其中，聚合反应在含有(a)TMI，(b)至少一种外加的不饱和乙烯基单体，(c)自由基引发剂体系和(d)水的含水介质中进行。
2.TMI和双烯烃单体的乳液共聚合方法。这一乳液共聚合反应在含有(a)TMI，(b)至少一种双烯烃单体，(c)乳化剂，(d)氧化还原引发剂体系，(C)溴化烷烃链转移剂，和(f)水的含水介质中进行。
3.TMI和双烯烃单体进入含TMI的共聚物的乳液共聚合方法。这一乳液共聚合反应在含有(a)TMI，(b)至少一种双烯烃单体，(c)乳化剂，(d)氧化还原引发剂体系，(e)二异丙基黄原二硫化物和(f)水的含水介质中进行。
4.由TMI和至少一种双烯烃单体衍生出来的重复单元所组成的弹性体。
5.由TMI和至少一种双烯烃单体衍生出来的高聚物链所组成的交联弹性体。这种高聚物链用至少一种双官能或多官能的活泼氢化合物进行交联。
6.按照权利要求
5中所指定的交联弹性体组份。其中所提及的双官能或多官能活泼氢化合物是从含二元胺，二羟基醇和二硫醇所组成的一组有机物中选取。
7.按照权利要求
4所指定的弹性体组份。其中所提及的弹性体组份，其分子间的交联度较低。
8.按照权利要求
7所指定的弹性体。其中所提及的弹性体组份的凝胶含量小于5%(重量百分数)。
9.按照权利要求
2所指定的方法。其中所提及的双烯烃单体是从丁二烯，异戊二烯，戊间二烯和氯丁二烯这一类双烯烃中选取。
10.按照权利要求
2所指定的方法。其中所指及的含水介质还包含至少一种芳香族乙烯基单体。
11.按照权利要求
10所指定的方法。其中所提及的芳香族乙烯基单体是苯乙烯，双烯烃单体是丁二烯。
12.按照权利要求
3所指定的方法。其中所提及的含水介质还包含丙烯腈，双烯烃单体是丁二烯。
13.按照权利要求
4所指定的弹性体组份。其中有一个或几种化学试剂与所提及的弹性体键合。
14.把化学试剂接枝到含TMI共聚物上去的方法。这一方法包括至少有一种作为活泼氢化合物的化学试剂和所提及的含TMI的共聚物反应。
15.按照权利要求
14所指定的方法。其中所提及的化学试剂加入到所提及的含TMI共聚物中去。
16.按照权利要求
14所指定的方法。其中所提及的化学试剂是抗氧剂。
17.按照权利要求
2所指定的方法。其中所提及的含水介质由下列组份组成40%到90%(重量百分数)的水，10%到60%(重量百分数)TMI和双烯烃单体，0.1%到10%(重量百分数)的所提及的乳化剂，和有效量的所提及的氧化还原引发剂体系，溴代烷烃链转移剂。
18.按照权利要求
15所指定的方法。该方法还包括通过把仲胺加入所提及的含水乳液中以封锁含TMI共聚物上未反应的异氰酸酯基。随后再把所说的化学试剂加到所提及的含水乳液中。
19.按照权利要求
16所指定的交联弹性体组份。其中所提及的双烯烃单体是氯丁二烯。
20.按照权利要求
17所指定的方法。其中所提及的乳液共聚合反应是在大约-20℃到大约60℃的温度范围内进行。
专利摘要
意外地发现1-(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)-3-(1-甲基乙基)苯(间-TMI)能与其它单体进行乳液共聚合反应生成有用的高聚物。例如，已发现，间-TMI能与双烯烃单体进行乳液共聚合反应生成含有异氰酸酯侧基的高聚物。这类异氰酸酯侧基有各种不同的用途。例如这种异氰酸酯侧基可作为化学试剂，如抗降解剂结合到高聚物上去的活性点。由于含有异氰酸酯侧基的弹性体可不用硫进行交联，从而也很有实用价值。这类含异氰酸酯侧基的弹性体还能进行可递的热交联。
文档编号C08F12/00GK86101133SQ86101133
公开日1986年9月3日 申请日期1986年2月25日
发明者罗伯特·艾伦·史密斯, 戴恩:肯顿·帕克, 霍华德·艾伦·科尔文, 阿瑟·霍华德·温斯坦, 丹尼斯·布鲁斯·佩特森, 柯克伍德·斯托勒·科特曼 申请人:固特异轮胎和橡胶公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan