专利名称:新型的氨基甲酸酯类衍生物杀虫剂的制作方法
公知的杀虫剂化合物的衍生可构成一些新型的化合物，这些化合物具有改良的性能，例如，较大的残效性、对温血动物的较低毒性，并且仍保持其杀虫活性，不断地提供新型而实用的杀虫剂。特别是在氨基甲酸酯类杀虫剂方面的努力已获得了各种各样的新型的杀虫剂化合物，这些杀虫剂化合物在联邦德国专利DE3，205，195、欧洲书EP-113-317-A中以及R、福门等人(R、Fukutoetal)在《农业食品化学杂志》(J、Agr、Food chem)第21卷、第5期(1973)和第26卷、第3期(1978)中已有叙述。这方面的进一步努力以及研究中所取得的有价值的成果使人们对改进后的氨基甲酸酯类杀虫剂的新一代杀虫剂的潜力重新感到兴趣。
本发是新型的杀虫剂氨基甲酸酯类衍生物，其结构式(Ⅰ)如下
式中R为H、C1-C4的低级烷基、苄基和酸的盐类。业已发现，新型氨基甲酸酸酯类的结构式(Ⅰ)中，COOR基团处于邻位、间位和对位，并表示羧酸官能团、羧酸盐官能团和羧酸酯官能团，则这种新型氨基甲酸酯类是高效杀虫剂。这些杀虫剂具有内吸性的杀虫活性，与虫螨威(carbofuran)相比，对温血动物的毒性大大地降低了，虽然这些杀虫剂是由该氨基甲酸酯类杀虫剂衍生而耒。
最佳结构式(Ⅰ)的化学物见那些其中R为H、C1-C4烷基以及酸的盐类，其中R为生成盐的阳离子，例如碱金属(如钠、钾)的阳离子;碱土金属的阳离子;锰、铜、铁、锌、钴、铅、银、镍、铵或者有机铵的阳离子，其中最佳的有机铵盐类被定为一种由一个带正电荷的氮原子接到1～4个脂族基(每个脂族基包含1～20个碳原子)上组成的基。在作为制备结构式(Ⅰ)苯甲酸的脂族铵盐例证的有机铵基中，那里是单烷基铵、二烷基铵、三烷基铵、四烷基铵、单链烯基铵、二链烯基铵、三链烯基铵、单炔基铵、二炔基铵、三炔基铵、单链烷醇铵、二链烷醇铵、三链烷醇铵、C5-C6-环烷基铵、哌啶鎓、玛琳鎓、吡咯烷鎓、苄基铵及其相当的物质。
本发明的化合物可以容易地被制备，即在0～150℃，最好在60～120℃的温度范围内，在惰性有机溶剂中，例如醚类(乙醚、二恶烷或者四氢呋喃)、烃类(如苯、甲苯或二甲苯)、氯化烃(如氯仿、二氯乙烷或氯苯)、腈类、酮类和酯类以及这些溶剂的混合物中，使虫螨威与草酰氯反应。
在上述反应中生成的氯化氢可以用诸如空气或者氮气一类气体吹洗或者由于反应温度而排出。为了中和酸可将碳酸钠、碳酸氢钠或者有机叔碱，例如三乙胺、苄基二甲胺或N-N-二甲基苯胺，添加到混合物中。
然后，在一种如上所述的惰性有机溶剂且有一种如上所述的碱的情况下，可使由上述反应所生成的产物与邻位、间位或对位的羟基苯甲酸酯反应，得到所要求结构式(Ⅰ)的化合物，如以下流程图(Ⅰ)所示。
其后，可从用上述反应生成的酯类氢化所得的酯类制备结构式(Ⅰ)且其中R为H的化合物。
倘若要求的是一种苯甲酸盐，则可使如此形成的结构式(Ⅰ)且其中R为H的化合物，在适合的溶剂中，例如水、醇、醚、烃或氯化烃溶剂，与合适的碱反应。如果要求盐离析，则反应最好在一种可以在减压下蒸馏去除的有机溶剂中进行。
流程图Ⅰ
式中R为C1-C4烷基或者苄基。
本发明的新型结构式(Ⅰ)化合物对防治各种各样虫害极其有效。
为防治虫害，包括防治破坏生长中的植物和(或)已收割的庄稼包括贮存的谷物的土壤虫害，本发明的杀虫剂可以喷洒在植物的簇叶上或者植物生长的土壤上、昆虫的栖息地和(或)昆虫的食饵中。活性化合物可以以稀释液喷雾状喷洒，然而，还可以配制成一种乳油、流动剂、气雾剂、粉剂、可湿性粉剂、颗粒剂等等。
这些剂型均可用公知的方法进行生产，通过使活性的结构式(Ⅰ)的化合物与惰性液体、成固体稀释剂和载体混合，有时还包含表面活性剂，如表面活化剂、湿润剂、分散剂等等。
合适的液体稀释剂、载体以及溶剂的若干例子包括芳烃，如二甲苯、甲苯或者烷基萘、氯化芳烃或氯化脂烃，如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷，脂族烃或脂环烃，如环己烷或石蜡、矿物油馏份，醇类，如丁醇或甘醇以及它们的醚和酯，酮类，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮或者强极性溶剂，如二甲基甲酰胺和二甲亚砜以及水。
可采用的固体载体包括磨细的天然矿物，如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、纤维状活性白土、蒙脱石、或硅藻土以及磨细的合成矿物，如高分散的硅酸、矾土和硅酸盐、碾碎的和分散的天然岩石，如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石以及无机和有机粗粉的合成颗粒以及有机物质，如锯屑、椰子壳、玉米棒子、烟草杆等等的颗粒。
合适的表面活性剂包括非离子和阴离子表面活化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪乙醇酯，例如烷芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基磺酸酯、木素磺酸盐等等。
一般来说，配方中包含从0.1～95%(重量)的活性的结构式(Ⅰ)的化合物，最好包含2～50%(重量)的活性的结构式(Ⅰ)的化合物。
以下，用非限定性的实施例对本发明作进一步叙述。
实施例1N-(2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃基)羧甲基草氨酸酯、带水杨酸甲酯的酯的制备
1.草酰氯2.甲基邻位羟基苯甲酸酯
将草酰氯(1.5克，0，012摩尔)一滴滴地加到搅拌的1，2-二氯乙烷30毫升与虫螨威(2.2克，0.01摩尔)的溶液中。滴毕，使反应混合物慢慢地加温到80℃，在此温度下一直保持到不再有气体析出。把反应混合物冷却到室温，再以减压蒸馏方法去除溶剂，得到一种粘性油。这种油被溶解在无水的乙醚(20毫升)中，再将水杨酸甲酯(1.5克，0.010摩尔)一滴滴地加到搅拌的溶液中，接着又一滴滴地加入三乙胺(1.5克，0.015摩尔)。滴毕，使反应混合物在室温下搅拌3小时，经过滤，再用水洗有机滤液。然后，分离有机相，在无水硫酸镁上干燥，过滤，在减压下去除溶剂。
用醚-己烷混合物处理油状残留物，过滤出最终所得的白色固体，经干燥得到N-(2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃基)羧甲基草氨酸酯、带水杨酸甲酯的酯(化合物编号为2)，其熔点为106～108℃。
利用上述工艺规程和用合适的邻位、间位或对位的羟基苯甲酸酯取代水杨酸甲酯制备了N-(2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃基)羧甲基草氨酸酯苯甲酸酯，见下面表1。
表Ⅰ
化合物 位置异构物 R 熔点℃1 4 CH3146-1482 2 CH3106-1083 3 CH3油4 4 n-C4H986-905 2 C2H5低熔点6 2
132-1357 4
84-85实施例2N-(2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃基)羧甲基草氨酸酯、带对-羟基苯甲酸的酯的制备。
将在20毫升醋酸乙酯中溶解的N-(2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃基)羧甲基草氨酸酯(1.5克)与对-羟基甲酸酯的苄基酯加入到20毫升包含的10%披钯碳的催化剂量(330毫克)的醋酸乙酯中搅拌最终所得的混合物，并且在室温下于2.5小时的时限内通进氢气(120毫升)。通毕氢气后，过滤反应混合物以去除固体，有机滤液在减压下被浓缩，得到1.93克(收得率93%)本例题目的产物，其熔点为165～166℃，化合物编号为8。
用相同的方法，可以制备以下所到的结构式(Ⅰ)的化合物。
表Ⅱ
实施例3盐类的制备将含有大约1摩尔当量的胺或者氢氧化季铵的丙酮溶液加入到含有合适的苯甲酸异构体的丙酮溶液中，搅拌混合物直到盐的生成完全。一部分所得溶液蒸发至干燥，残余物借助其红外光谱特性加以鉴定。
利用这种工艺规程得到以下表Ⅲ中所到的结构式(Ⅰ)的化合物。
表Ⅲ
化合物 位置异构物 R11 4 异丙基铵12 4 二聚乙氧基化的十八烷基铵13 4 苄基三甲铵14 4 三乙铵15 4 4-苯基丁铵16 4 二环己基铵17 3 异丙基铵18 3 二聚乙氧基化的十八烷基铵19 3 苄基三甲铵20 3 三乙铵21 3 4-苯基丁铵22 3 二环己基铵实施例4本发明化合物的杀虫活性以下的杀虫试验实例可以确定本发明化合物以丙酮-水溶液中不同的有效成分的浓度防除各种各样虫害的杀虫活性。这些试验的结果汇总在以下表Ⅳ中，并且说明了结构式(Ⅰ)化合物作为杀虫剂的效果。
棉钤虫属(Heliothis Virescens)卵，烟芽夜蛾把长度大约7-8厘米的棉花幼叶浸在试验悬浮液中搅动三秒钟。将卵收集在粗平布上，并分割成10-20毫米大小的好些方块，每块包含大约50-100个卵(6-30小时龄)。把带有卵的一方块粗平布同样地在试验悬浮液中浸一浸，再放在经处理的叶上。然后一起放入通风框中干燥。这以后，再把它放入一只8盎司的＃2168-ST狄希杯(Dixie Cu p＃2168-ST)(容量240毫升、高6厘米、顶部直径9.5厘米、底部直径8厘米)，该杯包含一个长度为5厘米的潮湿的齿状灯带。杯的顶部放着一个清净的塑料盖，处理保持三天后才计死亡数目。
蚜虫属(Aphis fabae)混合龄期，豆蚜虫在本实验之前一天，用大约100-200只蚜虫侵害大约5厘米高的盆裁单一的旱金莲属植物。用＃154德维尔别斯(De Vilbiss)喷雾器装试验的杀虫剂，在通风械中的4转/分的转台上的两转内对每盆植物喷药。喷头大约距植物15厘米并对准植物喷雾，以致对植物和蚜虫的喷雾十分均匀地完全覆盖。喷洒后的盆子被侧着放置在白色搪瓷盘上，保持两天，接着作出死亡率估计。
灰翼属(Spodoptera eriania)第三龄期幼虫、粟夜盗蛾将西华利马(Sieva lima)豆科植物延伸到长7-8厘米的叶子浸入试验的悬浮液中并搅动三秒钟，放入通风柜中干燥。然后，把一片叶子切去，放入100×10毫米的培养皿中，在其底部上有一张湿的滤纸和十只第三龄期的幼虫。这盘保持5天才作出减少觅食死亡食或者对正常蜕皮的任何干扰的观测。
灰翼属(Spodoptera eridania)七天残留经上述试验处理的植物在暖房的强光度灯下保持七天。这些灯仿照了新译西州六月阳光充足天的效果，保持一天14小时光照。七天之后，如上那样在簇叶上取样及试验。
红叶螨属(Tetranychus urticae)(抗P品系)、有两斑点的蜘蛛螨选择初生叶延伸到7-8厘米的西华利马豆科植物，修剪成每盒一棵植物，从取自主螨群的一片叶子上切下一小片，放在试验植物的每片叶子上。在处理前大约两小时进行此项工作，以使螨移到试验植物和产卵。切片的大小要能使每片叶上有大约100只螨。在处理时，要清除和扔掉传送螨的叶片。受螨侵害的植物在试验的杀虫剂中浸一浸且搅动三秒钟，放入通风框干燥。植物保持两天才用第一叶作成虫杀死的评价。第二叶在植物上又保持五天才做杀死卵和(或)新出现的若虫的观测。
条叶甲属(Diabrotica undecimpunctata howardi)第三龄期南部玉米根蚜将1毫升细滑石粉放入到30毫升广口螺旋塞玻璃瓶中。把1毫升合适的丙酮悬浮液吸移到滑石粉上，以便提供每瓶1.25和0.25毫克活性成份。使瓶子置于缓慢的气流之下直止丙酮被蒸发掉。把干燥的滑石粉松散，加入1毫升小米粒作为昆虫的食物，再在每只瓶中添加25毫升湿土。盖上瓶盖，在伏坦克斯混合器(Vortex Mixer)上充分地混合。此后，把十只第三龄期的根虫加入每只瓶中，不严密地加上瓶盖，使幼虫得到空气。该处理保持六天才作死亡率计算。失踪的幼虫姑且认为已死亡，因为它们迅速腐烂，就不可能找到。这项试验中使用的浓度相当于大约分别为50和10公斤/公顷。
按蚊属(Anopheles guadr imaculatus)卵和第一龄期普通的疟蚊把1毫升该化合物的300和100ppm丙酮或者悬浮液移取到内有250毫升去离子化水的400毫升烧杯中得到1.2和0.4ppm浓度。当添加完1毫升时，以移液管搅拌。水面上浮着一张大约1厘米宽的腊纸环，使卵不在弯液面上漂浮和不在烧杯侧边上脱水。用筛网做成的匙用于把大约100只卵(6-30小时龄)传送到试验烧杯中。将烧杯保持两天，之后对杀死的印、杀死的新出现的幼虫或者延迟孵化作观测记录。
按蚊属皿翼斑蚊，成虫，普通疟蚊将丙酮试验悬浮液倒入60毫升广口瓶，每只瓶包含一块显微镜载片。用清洁的镊子把载片从试验悬浮液中取出，并且水平地放在120毫升广口瓶的瓶口上干燥。在干燥时，这些载片被放进相同的120毫升瓶中。将10只4～5天龄的混性蚊子成虫放入带有处理过的显微镜载片的每只瓶中。一块粗平布用塑料带扎紧作为瓶盖。把一卷在10%的蜂蜜溶液中浸过的棉花放在盖上作为蚊子的食饵。处理维持1天才作死亡率计数。
盲蝽属(Lygus lineolaris)成虫，牧草盲蝽将西华利马豆科植物的大约5厘米长的初生叶浸在试验的杀虫剂中并搅动三秒钟，再放进通风柜中干燥。然后，把叶子放入8盎司＃2168-ST狄希杯(容量240毫升，高6厘米，顶部直径9.5厘米，底部直径8厘米)，杯中已先置一块长5厘米的湿的齿状灯带。将昆虫从群体中吸出，再把10只昆虫放入每只杯中。处理保持三天，接着作死亡率计数。
微叶蝉属(Empoasca abrupta)，成虫、西部马铃薯叶蝉将大约5厘米长的西华马利豆科植物叶子浸入试验的杀虫剂中搅动三秒钟，再放进通风柜中干燥。然后，把叶子放入一个100×10毫米培养皿中，盘的底部有一张湿的滤纸。将大约10只叶蝉成虫放入每个盘中，处理保持三天才作死亡率计数。
变绿色的棉铃虫属，第三龄期斜纹夜蛾棉花子叶在试验的杀虫剂中浸一浸并使其在通风柜中干燥。当干燥时，每片子叶被切成四等分，10片切片单独地放入30毫塑料药杯中，杯中有一根5-7毫米长的湿齿状灯带。将一只第三龄期的幼虫加到每个杯中，再把厚纸板盖放在杯上。处理保持三天才作死亡率计数和对饲养损伤的降低作出估计。
(南部)粟夜盗蛾(Spodoptera eridania)，第三龄期，切茎内吸性试验将化合物配制成内含0.1克分子试验物质、0.1克分子在0.4克水中的聚氧乙烯化的菜油、10毫升丙酮和90毫升水的乳剂。再用水稀释10倍得试验用100ppm乳剂供试验。接着，按需要再用水稀释10倍，得到10ppm和1ppm试验乳剂。在本试验中采用刚扩展初生叶的西华利马豆科植物。它们至少在土壤面上25厘米处被切去，以防止被土壤细菌污染，后则会在试验中引起茎腐烂。
在每一内含50毫升的起始100ppm试验乳剂的60毫升瓶中，把一根西华利马豆科植物茎插入乳剂中。茎用少量棉花包住，以保持其末端离开瓶的底部以及限制蒸发。试验瓶在27℃下保持三天，以使化合物能够被叶子所吸收，并且一天24小时内开着室内荧光灯。之后，从植物上除下一片叶子，放到一个100×10毫米的培养皿中，盘内有10只南部粟夜盗蛾。培养皿在27℃下保持三天才作死亡率计数和饲养损伤计数。
两斑点蜘蛛螨类(Fetranychus urt icae)成虫，敏感的品系、切茎内吸性试验在每一内含50毫升和100ppm试验乳剂的60毫升瓶中，把切断的西华利马豆科植物插入乳剂。茎用少量棉花包住，以使茎的末端离开瓶子底部以及限制化合物蒸发和挥发。然后，把瓶子放入通风箱中，叶子伸在箱外。以致从化合物中放出的任何可能的雾气将从的这端排出，而不提高对试验叶的影响。在每片叶子上放置大约50只螨的成虫。试验在27℃下保持三天才使用放大倍数为10的显微镜作死亡率的评价。
日尔曼小蠊属(Blattella germanica)毒饵试验，成年雄性德国蟑螂将1毫升的1000ppm试验化合物的丙酮溶液移取到在30毫升广口瓶中的1克分子玉米粉上来制作0.1%的毒饵。使缓流空气通入瓶内来使毒饵干燥。把毒饵放入一只1品脱的广口梅森(Mason)瓶中，放入10只成年雄性蟑螂。在瓶上放置一块筛网盖，筛网盖顶上放一小团浸过10%蜂蜜的棉花。三天之后作死亡率计数。
日尔曼小蠊属、残留试验、成年雄性德国蟑螂将1毫升的1000ppm试验物质的丙酮溶液慢慢地移取在150×15毫米的培养皿底部，以便尽可能均匀覆盖。沉积物干燥之后，每只盘中放入10只成年雄性蟑螂，加上盖。三天之后，作死亡率计数。
这些试验中所使用的评定级别如下评定级别0 ＝ 0-10% 死亡1 ＝ 10-25% 死亡2 ＝ 26-35% 死亡3 ＝ 36-45% 死亡4 ＝ 46-55% 死亡5 ＝ 56-65% 死亡6 ＝ 66-75% 死亡7 ＝ 76-85% 死亡8 ＝ 86-99% 死亡9 ＝ 100% 死亡缺数字表示在那特定剂量下没有做试验。以下表Ⅳ汇总了所得的数据。
表Ⅳ杀虫活性汇总蚊子成虫 盲蝽 叶蝉 TBW 内吸性 德国蟑化合物(成蚊) SAW 螂残存编号 ppm ppm ppm ppm ppm ppmNo 10 1 100 10 100 10 1 1000 100 10 100 10 1 1000 100 101 9 0 9 0 9 9 0 9 0 - 9 7 - 0 - -2 9 0 9 0 9 9 - 9 0 - 9 8 3 0 - -3 9 3 9 5 9 6 - 9 0 - 9 0 - 0 - -4 9 0 - - 9 0 - 9 0 0 9 0 0 0 - -5 9 0 - - 9 0 - 9 0 - 9 8 0 0 0 -6 9 9 - - 9 9 0 0 - - 7 0 0 0 - -7 9 0 - - 9 0 - 7 0 - 3 0 0 0 - -8 9 6 - - 9 5 0 9 4 0 9 9 3 2 0 -9 9 9 - - 9 3 0 8 0 0 9 0 0 0 0 -11 9 5 - - 9 9 0 6 0 0 9 0 0 9 0 -
表Ⅳ(续上)蚊子成虫盲蝽 叶蝉 TBW 内吸性 德国蟑(成蚊) SAW 螂残存编号 ppm ppm ppm ppm ppm ppmNo 10 1 100 10 100 10 1 1000 100 10 100 10 1 1000 100 1012 9 5 - - 9 9 0 6 0 0 9 0 0 9 0 -13 9 9 - - 9 9 0 8 0 0 9 0 0 9 8 -14 9 3 - - 9 8 8 7 0 0 9 0 0 9 0 -15 9 4 - - 9 9 3 9 0 0 9 0 0 9 2 -16 9 9 - - 9 9 2 6 0 0 9 0 0 9 0 -17 9 8 - - 9 9 0 5 0 0 9 0 0 8 4 -18 9 7 - - 9 8 0 7 0 0 9 0 0 9 0 -19 9 9 - - 9 7 0 7 0 0 9 0 0 9 0 -20 9 7 - - 9 9 0 9 0 0 9 0 0 9 0 -21 9 9 - - 9 9 3 9 0 0 9 0 0 9 0 -22 9 7 - - 9 9 0 9 0 0 9 0 0 9 6 -
权利要求
1.一种杀虫剂，其特征在于所说的杀虫剂包含杀虫有效数量的具有以下结构式的化合物，
式中R为H，C1-C4低级烷基，苄基以及游离酸的盐类，并掺和合适的载体。
2.如权利要求
1所述的一种杀虫剂，其特征在于所说的化合物结构式中R为碱金属、碱土金属、锰、铜、铁、锌、钴、铅、银、镍、铵或有机铵的成盐的阳离子。
3.如权利要求
1所述的一种杀虫剂，其特征在于所说化合物具有以下结构
4.如权利要求
1所述的一种杀虫剂，其特征在于所说的化合物具有以下结构
5.如权利要求
1所述的一种杀虫剂，其特征在于所说的化合物具有以下结构
6.一种用于防治虫害的方法，包括以杀虫有效量的具有以下结构式的化合物喷洒害虫、害虫的栖息地或者施放诱耳，
式中R为H，C1-C4低级烷基、苄基以及游离酸的盐类。
7.如权利要求
6所述的方法，其特征在于包括喷洒一种化合物，式中R为碱金属、碱土金属、锰、铜、铁、锌、钴、铅、银、镍、铵或者有机铵的成盐阳离子。
8.如权利要求
6所述的方法，其特征在于包括喷洒一种具有以下结构的化合物
9.如权利要求
6所述的方法，其特征在于包括喷洒一种具有以下结构的化合物
10.一种制备以下结构式化合物的方法，其特征在于所说的方法包括在惰性溶剂中和0-150℃温度范围内，使虫蜗威与草酰氯反应，中和反应混合物，在一种碱存在下和在惰性有机溶剂中，使邻一、间一或对一羟基苯甲酸或酯与混合物反应，使结构式Ⅰ的产物离析。
专利摘要
本发明提供新型的杀虫剂氨基甲酸酯类衍生物。本发明还提供一种用于防治虫害的方法。
文档编号C07D307/86GK86101613SQ86101613
公开日1987年2月18日 申请日期1986年3月10日
发明者纳拉雅纳·莫尔瑟·马立浦迪, 约翰·加里·霍林斯豪斯 申请人:美国塞阿纳米特公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan