经氨基甲酸酯取代的二氨基芳基衍生物及包含所述衍生物的杀虫组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及经氨基甲酸酯取代的二氨基芳基衍生物、其盐及包含它的杀虫组合物，其对多种昆虫物种的害虫，尤其是蛾类例如小菜蛾或斜纹夜蛾表现出优异的害虫防治作用。
【专利说明】经氨基甲酸酯取代的二氨基芳基衍生物及包含所述衍生物 的杀虫组合物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及对有害昆虫（例如蛾类）具有杀虫作用的二氨基芳基衍生物及包含所 述衍生物的杀虫组合物。
【背景技术】
[0002] 常规地，基于氨基甲酸酯或有机磷的杀虫剂已被广泛用于相关领域中，并且这 些杀虫剂通过抑制乙酰胆碱酯酶产生杀虫作用。然而，这类杀虫剂的长期使用导致在害 虫中形成了抗性，从而需要具有新的作用机制的杀虫剂，而为了应对这样的需求，兰诺定 (ryanodine)受体（一类钙离子通道）已经被认为是一种用于害虫防治的新标靶。
[0003] 由于钙的内稳态特别地在肌肉收缩中起着重要作用的事实，所以与兰诺定受体结 合的杀虫剂抑制了摄食活动，从而导致昆虫的昏迷或麻痹，以及最终死亡。
[0004] 与兰诺定受体结合的可商购杀虫剂的实例包括：氟虫双酰胺（flubendiamide) (Phoenix?、Takumi?，EP 1380209A1，由 Nihon Nohyaku 发现，与 Bayer Crop Science 共同 开发）；具有邻氨基苯甲酰胺结构的氯虫苯甲酰胺（chlorantraniliprole) (Rynaxypyr?， WO 01/〇7〇671，由 DuPont 开发）和氰虫醜胺（cyantraniliprole) (Cyazypyr?，WO 04/067528,由 DuPont 开发）。
[0005] 这些化合物通过与兰诺定受体结合以扰乱钙离子通道而引发杀虫作用。已知这些 化合物对蛾类是特别有效的。
[0006] 包括 Bayer、DuPont、Syngenta、Sumitomo、Ishihara Sangyo Kaisha、Nissan 等在 内的公司已开发了上述化合物的多种衍生物，其中授予了约100项专利。然而，只有3种产 品，即氟虫双酰胺、氯虫苯甲酰胺和氰虫酰胺是目前在售的。
[0007] 最近，在欧盟，已经指出使用基于新烟碱的杀虫剂是蜜蜂种群衰退的原因之一。在 2013年1月，欧洲药品管理局发布了对于基于新烟碱之杀虫剂的问题的研究结果。根据所 述发现，欧盟委员会建议禁止使用批虫啉（imidacloprid)、噻虫胺（clothianidin)、噻虫 嗪（thiamethoxam)，并决定在2013年3月中旬就禁止使用所述产品进行表决。在韩国，甚 至在环境部和国民大会提出这一问题之前，就存在由农业振兴厅领导的运动来纠正所述问 题。如上文所述，在开发杀虫剂的过程中不仅要考虑人类、动物和环境的安全性，而且要考 虑包括蜜蜂在内的益虫的安全性。在这种情况下，因为由DuPont开发的氯虫苯甲酰胺显示 出>4yg/蜜蜂（LD 5tl)的急性接触毒性，所以需要开发对于蜜蜂更安全的杀虫剂。
[0008] 同时，与急性接触毒性一起，在开发杀虫剂的过程中还必须将残留在土壤中之杀 虫剂的半衰期考虑在内。因为氯虫苯甲酰胺在土壤中的半衰期为大约180天，所以其将在 土壤中保留很长时间并对环境造成巨大风险。因此，非常需要在土壤中具有短残留期也对 蜜蜂安全的环境友好的杀虫剂。
【发明内容】
[0009] 因此，本发明的一个目的是提供这样的杀虫组合物，其对多种有害昆虫（例如蛾 类）具有杀虫作用并且在土壤中具有短残留期，对包括蜜蜂在内的益虫是安全的。
[0010] 根据本发明的一个目的，提供了由式1表示的二氨基芳基衍生物或其盐：
[0011] 式1:
[0012]
【权利要求】
1. 由式1表示的二氨基芳基衍生物或其盐： 式1
其中，X和Y各自独立地为氢、Cp6烷基、c2_1(l烯基、c 2_1(l炔基、c3_6环烧基、c3_ 6环烧基 CV3烧基、C3_6环烧基氣基、Cp6烧氧基、Cp 5烧基硫基、Cp5烧基亚横醜基、Cp5烧基横醜基、 苯基、苯氧基、苄基、羟基、氰基、硝基或齒素，其中所述烷基、烯基、炔基、环烷基、烷氧基、苯 基、苯氧基和苄基中的每一个可独立地被一个或更多个卤素取代； R为C1-Ki烧基、c3_6环烧基、c3_ 6环烧基Cp3烧基、c2_1(l烯基、c2_ 1(l块基、c6_12芳基或c6_12 芳基Cp3烷基，其中所述烷基、环烷基、烯基、炔基和芳基中的每一个可独立地被1至5个选 自以下的取代基取代：Ci_ 5烧基、齒代Cp5烧基、Cp5烧氧基、齒代Cp5烧氧基、Cp 5烧基氣基、 (V5烷基亚氨基、硝基、氨基、氰基、CV5烷基硫基、CV 5烷基亚磺酰基、CV5烷基磺酰基和卤 素； W为C6_12芳基或5至13元杂芳基，其中所述芳基或杂芳基中的每一个可独立地被1至 5个选自以下的取代基取代：至少一种齒素、Cp4烧基、C2_5稀基、C 2_5块基、Cp4烧氧基、齒代 Cu烧基、轻基和氛基； Z为齒素、氛基、氣基、轻基、疏基、氛基硫基、CV6烧基、齒代Cp6烧基、C3_ 6环烧基、C3_6环 烧基CV3烧基、C2_6稀基、C2_6块基、Cp 6烧氧基、齒代Cp6烧氧基、Q_5烧基硫基、Cp6烧基氣基、 CV6烷基亚氨基、CV6烷基亚磺酰基、CV6烷基磺酰基、Cp 6烷基氨基羰基、-(CH2) n-Q、- (CH2) n-O-Q、- (CH2) n-0- (CH2)m-Q或-(CH2) n-S-Q，其中Q是苯基、5至10元杂芳基或5至10元杂 环烷基，并且η和m各自独立地为1至3的整数；并且 所述杂芳基和杂环烷基独立地包含1至3个选自N、O和S的杂原子。
2. 权利要求1所述的化合物， 其中，X和Y各自独立地为氢、CV6烷基、卤代Cp6烷基、Cp6烷氧基、卤代Cp 6烷氧基、羟 基、氰基、硝基或卤素； R为C1，烷基、C2_1(I烯基、C6_ 12芳基或C6_12芳基Cp3烷基，其中所述烷基、烯基和芳基中 的每Iv可独立地包含1至5个选自以下的取代基：Cp3烧基、齒代Cp3烧基、Cp 3烧氧基、 卤代Cp3烷氧基、硝基和卤素； W为C6_12芳基、卤代C6_12芳基、5至13元杂芳基或5至13元卤代杂芳基； Z为齒素、CV6烧基、齒代Cp6烧基、Cp6烧氧基、齒代Cp 6烧氧基、氛基或Cp6烧基氣基 撰基；并且 所述杂芳基包含1至3个选自N、O和S的杂原子。
3. 权利要求1所述的化合物， 其中，X为氢*、氛基、硝基、齒素、Cp5烧基或齒代Cp5烧基； Y为Cp5烧基或卤素； R为CV8烷基、C2_6烯基、苯基或苄基，其中所述烷基、烯基、苯基和苄基中的每一个可独 立地包含1至3个选自以下的取代基：Ci_3烧氧基、齒代Cp3烧基、硝基和齒素； W为苯基、卤代苯基、吡啶基或卤代吡啶基；并且 Z为Cp5烧氧基、齒代Cp5烧氧基、Cp5烧基、齒代Cp5烧基、Cp 5烧基氣基撰基、齒素或 氰基。
4. 权利要求1所述的化合物， 其中，X为氢、氰基、硝基、卤素或卤代Cp3烧基； Y为Cp3烧基或卤素； R为CV8烷基、C2_6烯基、苯基或苄基，其中所述烷基、烯基、苯基和苄基中的每一个可独 立地包含1至3个选自以下的取代基：Ci_3烧氧基、齒代Cp3烧基、硝基和齒素； W为苯基、卤代苯基、吡啶基或卤代吡啶基；并且 Z为Cp3烧氧基、1?代Cp5烧氧基，1?代Cp3烧基、Cp 3烧基氣基撰基、1?素或氛基。
5. 权利要求1所述的化合物，其中所述式1的二氨基芳基衍生物选自： 1) (2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-3, 5-二氯苯基）氨基甲酸 甲酯、 2) (2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-3, 5-二氯苯基）氨基甲酸 乙酯、 3) (2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-3, 5-二氯苯基）氨基甲酸 异丙酯、 4) (2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-3, 5-二氯苯基）氨基甲酸 异丁酯、 5) (2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-3, 5-二氯苯基）氨基甲酸 丁酯、 6) (2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-3, 5-二氯苯基）氨基甲酸 2_溴乙酯、 7) (2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-3, 5-二氯苯基）氨基甲酸 庚酯、 8) (2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-3, 5-二氯苯基）氨基甲酸 烯丙酯、 9) (2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-3, 5-二氯苯基）氨基甲酸 2-甲氧基乙酯、 10) (2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-3, 5-二氯苯基）氨基甲 酸3-氯丙酯、 11) (2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-5-氯-3-甲基苯基）氨 基甲酸甲酯、 12) (2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-5-氯-3-甲基苯基）氨 基甲酸异丁酯、 13) (2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-5-氯-3-甲基苯基）氨 基甲酸庚酯、 14) (2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-5-氯-3-甲基苯基）氨 基甲酸烯丙酯、 15) (2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-5-氯-3-甲基苯基）氨 基甲酸2-甲氧基乙酯、 16) (2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-5-氯-3-甲基苯基）氨 基甲酸3-氯丙酯、 17) (2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-5-氯-3-甲基苯基）氨 基甲酸2-溴乙酯、 18) (2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-5-氯-3-甲基苯基）氨 基甲酸2,2,2_三氯乙酯、 19) (2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-5-氯-3-甲基苯基）氨 基甲酸1，1，1-三氯-2-甲基丙-2-基酯、 20) (2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-5-氯-3-甲基苯基）氨 基甲酸2-氟乙酯、 21) (2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-5-氯-3-甲基苯基）氨 基甲酸乙酯、 22) (2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-5-氯-3-甲基苯基）氨 基甲酸丙酯、 23) (2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-5-氯-3-甲基苯基）氨 基甲酸苯酯、 24) (2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-5-氯-3-甲基苯基）氨 基甲酸4-甲氧基苯酯、 25) (2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-5-氯-3-甲基苯基）氨 基甲酸4-氟苯酯、 26) (2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-5-氯-3-甲基苯基）氨 基甲酸4-氯苯酯、 27) (2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-5-氯-3-甲基苯基）氨 基甲酸2-氯苯酯、 28) (2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-5-氯-3-甲基苯基）氨 基甲酸4-溴苯酯、 29) (2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-5-氯-3-甲基苯基）氨 基甲酸3-(三氟甲基）苯酯、 30) (2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-5-氯-3-甲基苯基）氨 基甲酸苄酯、 31) (2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-5-氯-3-甲基苯基）氨 基甲酸4-硝基苄酯、 32) (2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-5-氯-3-甲基苯基）氨 基甲酸2-氯苄酯、 33) (2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-5-氰基-3-甲基苯基） 氨基甲酸甲酯、 34) (2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-5-氰基-3-甲基苯基） 氨基甲酸异丁酯、 35) (2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-5-氰基-3-甲基苯基） 氨基甲酸庚酯、 36) (2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-5-氰基-3-甲基苯基） 氨基甲酸烯丙酯、 37) (2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-5-氰基-3-甲基苯基） 氨基甲酸2-甲氧基乙酯、 38) (2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-5-氰基-3-甲基苯基） 氨基甲酸3-氯丙酯、 39) (2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-5-氰基-3-甲基苯基） 氨基甲酸2-溴乙酯、 40) (3, 5-二溴-2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）苯基）氨基甲 酸甲酯、 41) (3, 5-二溴-2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）苯基）氨基甲 酸异丁酯、 42) (3, 5-二溴-2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）苯基）氨基甲 酸庚酯、 43) (3, 5-二溴-2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）苯基）氨基甲 酸烯丙酯、 44) (3, 5-二溴-2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）苯基）氨基甲 酸2-甲氧基乙酯、 45) (3, 5-二溴-2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）苯基）氨基甲 酸3-氯丙酯、 46) (3, 5-二溴-2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）苯基）氨基甲 酸2-溴乙酯、 47) (5-溴-2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-3-甲基苯基）氨 基甲酸异丁酯、 48) (2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-3-氯-5-(三氟甲基）苯 基）氨基甲酸甲酯、 49) (2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-3-氯-5-(三氟甲基）苯 基）氨基甲酸异丁酯、 50) (2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-3-氯-5-(三氟甲基）苯 基）氨基甲酸庚酯、 51) (3-溴-2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-5-(三氟甲基）苯 基）氨基甲酸甲酯、 52) (3-溴-2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-5-(三氟甲基）苯 基）氨基甲酸异丁酯、 53) (3-溴-2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-5-(三氟甲基）苯 基）氨基甲酸庚酯、 54) (2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-1Η-吡唑-5-甲酰胺）-3-甲基苯基）氨基甲酸 甲酯、 55) (2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-3-甲基-5-硝基苯基） 氨基甲酸甲酯、 56) (2-(3-氯-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-5-氰基-3-甲基苯基） 氨基甲酸甲酯、 57) (2-(1-(3-氯吡啶-2-基）-3-氰基-IH-吡唑-5-甲酰胺）-5-氰基-3-甲基苯基） 氨基甲酸甲酯、 58) (2-(1-(3-氯吡啶-2-基）-3-甲氧基-IH-吡唑-5-甲酰胺）-5-氰基-3-甲基苯 基）氨基甲酸甲酯、 59) (2-(1-(3-氯吡啶-2-基）-N3-甲基-IH-吡唑-3, 5-二甲酰胺）-5-氰基-3-甲基 苯基）氨基甲酸甲酯、 60) (2- (3- (2, 2, 2-三氟乙氧基）-1- (3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-5-氰 基-3-甲基苯基）氨基甲酸甲酯、 61) (2-(1-(3-氯吡啶-2-基）-3-(三氟甲基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-5-氰基-3-甲 基苯基）氨基甲酸甲酯、 62) (2-(1-(2-氯苯基）-3-(三氟甲基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-5-氰基-3-甲基苯基） 氨基甲酸甲酯、 63) (2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-5-氰基-3-甲基苯基） 氨基甲酸乙酯，和 64) (2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酰胺）-5-氰基-3-甲基苯基） 氨基甲酸2-氯乙酯。
6. 杀虫组合物，其包含根据权利要求1至5中任一项所述的化合物作为活性成分。
7. -种通过向农作物或作物田施加根据权利要求1至5中任一项所述的化合物来防治 有害昆虫的方法。
【文档编号】A01N43/40GK104271562SQ201380023782
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2013年5月7日 优先权日:2012年5月7日
【发明者】张诚延, 许政宁, 李 赫, 林奂廷, 金范泰, 金周京, 金锺官 申请人:株式会社经农, 韩国化学研究院