专利名称:制备能吸收紫外线的缩聚聚合物的组合物的方法
本申请书系1985年2月15日提出，是一编号为720，106的续篇。
本发明涉及包括聚酯和聚碳酸酯类的缩合聚合物，其中某些吸收紫外线的次甲基(methine)化合物作为链终止剂反应到聚合物中去，而赋予聚合物屏蔽紫外线的性能。当任何波长大约为250至390毫微米有效光的大部分通过封装的透明塑料容器时，许多产品如果汁、不含酒精的饮料、葡萄酒、粮食产品、化妆品和洗发剂受紫外线影响是有害的。由于使用本化合物，能制造吸收这些有害波长的紫外线的聚合物容器;因而能减少或消除紫外线对包装在里面的产品的降解。
本聚合成份的另一优点是普通的聚酯，染料和其它的添加剂，如颜料、填充物、抛光剂等等能在其中混合，而次甲基化合物屏蔽紫外线的性能对聚酯和染料都能给予有效的稳定作用。
在聚合物制备和加工温度下，本化合物具有热稳定性和不升华性，还有耐光性，并且不会从聚合物萃取出来。因此，提供该聚合物尤其适于用做饮料瓶和食品、医药及化妆品的容器。在总浓度中，次甲基化合物的用量范围大约在百万分之1.0至5，000(ppm)是有效的，最好是2.0至1，500ppm左右(缩合聚合物重量份数的每百万之次甲基化合物的重量份数)。
本聚合物是特性粘度大约为0.4至1.2的线性、热塑性的模塑或纤维级的聚合物，最好是聚酯类，其中酸的部分至少由大约50%(摩尔)的对苯二酸残留物组成，而二元醇部分至少由大约50%(摩尔)的乙二醇或1，4-环己甲醇残留物组成，并含有占总量约2至1，500ppm的一种或多种反应了的次甲基化合物。
根据本发明，下文限定的某些吸收紫外线的次甲基化合物与缩合聚合物反应，并赋予吸收紫外线或可见光的性能，在大约320至380毫微米的范围内通常具有最大吸收率。虽然这类化合物较低或较高的分子量也是合用的，但分子量最好是大约200至600。这类化合物含有缩合到聚合物链中作终止剂的酸或酯的基团。如上所述，在聚合物加工条件下，包括高达约300℃的缩聚温度，这类化合物仍有热稳定性。例如，在制备如聚对苯二甲酸乙酯和聚对苯二甲酸乙酯与聚(1，4-对苯二甲酸环己二烯酯)的共聚物这类聚酯中。
按其主要的方案，本发明限定为含有模塑和纤维级缩合聚合物的成份，该缩合聚合物至少有一种占总量1.0至大约5，000ppm的化合物与之反应，该化合物的通式为
该化合物吸收紫外线的范围大约为320毫微米至大约380毫微米，它不会从上述聚合物中萃取出来，而且在聚合物制备和加工条件下是稳定的。在上述通式中R是氢、烷基、被取代的烷基、芳基、被取代的芳基、环烷基、被取代的环烷基或链烯基;
R1是氢或如烷基、芳基或环烷基之类的基团以及所有可被取代的这类基团;
R2是任何不影响与聚酯缩合的基团，如氢、烷基、被取代的烷基、烯丙基、环烷基或芳基;
R3是氢或选自烷基的1～3取代基、被取代的烷基、烷氧基、被取代的烷氧基和囟素;
P是氰基或是如氨基甲酰、芳基、烷基磺酰、芳基磺酰、杂环基、链烷醇基或芳酰基以及所有可被取代的这类基团;
推荐的次甲基化合物就是上述通式的这些化合物，其中R2是氢、烷基、芳烷基，氰烷基、烷氧基烷基、羟基烷基或芳基;
R选自下列基团氢，环烷基，用一个或二个烷基、烷氧基或囟素取代的环烷基，苯基，用1～3个烷基、烷氧基、囟素、链烷醇氨基或氰基取代的苯基，直链或支链的低级链烯基，直链或支链烷基和由1～3个下列基团取代的烷基这些基团是囟素，氰基，琥珀酰亚胺基，戊二酰亚胺基，苯二甲酰亚胺基，苯并〔C〕吡咯酮基，2-吡咯烷酮基，环己基，苯基，用烷基、烷氧基、囟素、氰基或烷基氨磺酰取代的苯基，乙烯基磺酰，丙烯酰胺基，氨磺酰，苯甲酰磺酸胺基，烷基亚磺酰氨基，苯基亚磺酰氨基，烯基碳酰氨基，以及如下式的基团
式中Y是-NH-，-N-烷基，-O-，-S-或-CH2O-，-S-R14，SO2CH2CH2SR14，式中R14是烷基，苯基，用囟素、烷基、烷氧基、链烷醇氨基或氰基、吡啶基、嘧啶基、苯并恶唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基或通式如下的基团取代的苯基
-NHXR16，-CONR15R15和-SO2NR15R15，其中R15选自H，芳基，烷基如用囟素、苯氧基、芳基、-CN、环烷基、烷基磺酰、硫代烷基或烷氧基取代的烷基，X是-CO-，-COO-或-SO2-，R16选自烷基和用囟素、苯氧基、芳基、氰基、环烷基、烷基磺酰、硫代烷基及烷氧基取代的烷基，当X是-CO-时，R16也可以是氢，氨基，链烯基，烷基氨基，二烷基氨基，芳氨基，芳基或呋喃基，烷氧基，用氰基或烷氧基取代的烷氧基，苯氧基或用1～3个烷基、烷氧基或囟素取代的苯氧基。
P是氰基，氨基甲酰，N-烷基氨基甲酰，N-烷基-N-芳基氨基甲酰，N，N-二烷基氨基甲酰，N，N-烷基-芳基氨基甲酰，N-芳基氨基甲酰，N-环己基氨基甲酰，芳基，2-苯并恶唑基，2-苯并噻唑基，2-苯并咪唑基，1，3，4-硫二氮杂茂-2-基，1，3，4-氧二氮茂-2-基，烷基磺酰基，芳基磺酰基或酰基。
在上述限定的所有基团中，烷基或二价脂族部分或各种基团部分含有1～10个碳、最好是1～6个碳的直链或支链。
大多数推荐的聚酯成份含有如下化合物的反应残留物
该成份中含该化合物大约10至300ppm。
该次甲基化合物的不可萃取性测定如下萃取方法所有萃取在下述的时间和温度条件下，用蒸馏过的溶剂在玻璃容器中进行。样品的形状是从2升瓶子的圆柱形侧壁部分截下的0.5英寸×2.5英寸的弓形。所有样品用冷的溶剂洗涤以除去表面污物，并按每100平方英寸(m2)表面用200毫升溶剂(2ml/in2)浸泡。
在没有聚合物的情况下用相同的萃取条件做溶剂的空白试验。在多数情况下，将样品萃取，加指示剂，并分析两次。
萃取条件1.水在室温下将样品加到溶剂中，在250°F加热2小时，然后取样品的一半进行分析，剩余部分在120°F的烘箱里放置30天。
2.50%乙醇/水在室温下将样品加到室温的溶剂中去，放在120°F的烘箱里，经24小时和30天以后进行分析。
3.庚烷在室温下将样品加到室温的溶剂中去，并在150°F下加热2小时。将一部分样品冷却到室温，并用分光光度法分析，剩余部分让其在120°F下老化，在30天后进行分析。
4.任何适宜的分析方法和仪器可用于测定从聚合物中萃取的次甲基化合物的量，发现该化合物基本上不存在可萃取性。
在本发明中，用于同次甲基化合物反应的聚酯类型是用一种或多种二醇和一种或多种二羧酸，接一般工艺制备。例如，在用于参考的含有此内容的美国专利4，359，570中，披露了这类有代表性的聚酯。
聚酯的二醇组份选自例如乙二醇，1，4-环己二甲醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，6-己二醇，1，2-环己二醇，1，4-环己二醇，1，2-环己二甲醇，1，3-环己二甲醇，x，8-双(羟甲基)三环-〔5，2，1，0〕-癸烷，其中x代表3，4或5和在链中含有一个或多个氧原子的二醇，如在每一酯族部分含有大约2至18、最好是2至12个碳原子的二甘醇，三甘醇，一缩二(个)丙二醇，二缩三(个)丙二醇等等。顺式或反式构型或两者混合物的酯环族二醇也能使用。
聚酯的酸组分(脂肪的、脂环的或芳族的二羧酸)选自，例如对苯二酸，间苯二酸，1，4-环己烷二甲酸，1，3-环己烷二甲酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，癸二酸，1，12-十二双酸等等。在聚合物制备中，最好是用官能酸的衍生物，例如二羧酸的二甲酸，二乙酯，二丙酯，也可以使用这类酸的酸酐。
推荐的共聚酯类主要用作吹塑盛饮料的瓶子或容器及模制食品盒等等。在这一用途中，某些共聚酯能在高达约100℃的温度下确保颜色、特性粘度，同时热变形或“热负荷”是稳定的。当完全热固化时，模制品显示出良好薄壁刚性、极好的透明性和对于水、空气、尤其是二氧化碳和氧的良好防护性。
对于需要“热负荷”稳定性的产品，最优选的聚酯类包括聚对苯二甲酸、乙酯和用大约5%(摩尔)以下的1，4-环己二甲醇改性的这种聚合物，聚合物可以按众所周知的方法充分地热固化和取向而规制品中获得理想的结晶度。按照规定，用液体充满生产的容器，当在规定的温度下容器的容积变化小于2%时，聚合物“热负荷”是稳定的。对于特殊用途的吹塑饮料瓶，最好选用特性粘度为0.65至0.85、而玻璃化温度Tg大于70℃的聚酯，同时从瓶子切开的薄膜断面具有水蒸汽透过率为1.5～2克密耳/100平方英寸-24小时，CO2渗透率为20～30毫升密耳/100平方英寸-24小时一大气压，而O2渗透率4～8毫升密耳/100平方英寸。-24小时一大气压。玻璃化温度用差示扫描量热法以20℃/分的扫描率测定。O2渗透率用NOCON OXTRAN 100测量仪按标准操作程序测定，该仪器由Elk River，Minnesota的“现代控制有限公司”(Modern Controls，Inc)制造，CO2渗透率用上述公司制造的MOCON PERMATRAN CⅡ按标准操作程序测定。
下列各例说明次甲基化合物的合成。
实施例A在甲苯中用碱性催化剂使4-羟基苯甲醛与氰基乙酸乙酯反应生成如下式表示的乙基2-氰基-3-(4-羟苯基)丙酯。这种摩尔消光系数为27，000的淡黄色化合物，能吸收最大波长入max为350毫微米的紫外线。
实施例B甲基2-氰基-3(4-羟苯基)丙酯制备如下将对一羟基苯甲醛(6.1克0.05摩尔)、氰基乙酸甲酯(5.5克0.055摩尔)、甲醇(40毫升)和哌啶(5滴)混合，并在加热下回流1小时。冷却后加入10%的Hcl使反应混合物酸化(对刚果红试纸)。产品经过滤收集，用甲醇洗涤并在空气中干燥。这种摩尔消先系数为28，459的纯化产品，在丙酮中能在345毫米处强烈吸收紫外线，其结构式如下
下表列出了其它一些典型的次甲基化合物用作本文的可缩合的反应物。
(表一见后)
按本发明制备的典型聚酯如以下各例所示。
每种共聚酯的特性粘度(I.V)按照ASTM D2857-70的方法，在Vineland.N.J的实验室玻璃有限公司(Lab.Glass Inc.)制造的华格纳(Wagner)粘度计中测定。该粘度计有0.5毫升的毛细管球，所用的聚合物浓度为60/40(按重量计苯酚/四氯乙烷溶剂的0.5%(按重量计)。操作过程包括在120℃下加热聚合物/溶剂体系15分钟，以增强聚合物的溶解，将溶液冷却到25℃并在些温度下测出流动的时间。特性粘度的计算方程式是〔 η 〕25℃0. 50 %=l nt st oc]]>式中〔η〕＝100毫升溶剂中含0.5克聚合物浓度在25℃的特性粘度;
ln＝自然对数;
ts＝样品流过的时间;
to＝空白溶剂流过的时间;
C＝每100毫升溶剂中，以克为单位的聚合物浓度＝0.50实施例53聚对苯二甲酸乙酯与次甲基化合物反应的典型合成法如下称取总数为97克(0.5摩尔)的对苯二甲酸、二甲酯，62克(1.0摩尔)的乙二醇，0.0192克(200ppm)的化合物
和每毫升含0.03克钛的三异丙基钛酸乙酰酯的正丁醇溶液0.29毫升，将该混合物加入装有氮气入口、搅拌器、真空排气口和冷凝瓶的500毫升单颈圆底烧瓶中，将该瓶和瓶内的物料在Belmont金属浴中于200℃下加热60分钟，在210℃下加热75分钟，在230℃下加热50分钟，在整个酯交换反应进行期间，反应混合物的上部用氮吹。将金属浴的温度升到270℃，随着氮气流进入系统，在10分钟时间里，真空度慢慢减少为100毫米汞柱。然后，在此真空下将瓶和瓶内的物料在270℃加热30分钟，金属浴的温度升至285℃，而真空度在10分钟内慢慢减小为4～5毫米汞柱。在此真空下，再将瓶和瓶内的物料在285℃下加热25分钟，然后真空度减小为0.3～0.5毫米汞柱，同时缩聚反应在285℃下继续进行16分钟。当聚酯结晶时，将该瓶从金属浴中撤出，并在氮气氛中冷却。得到的聚合物是亮黄色的，并按上述方法测得其特性粘度为0.58。在聚合物的非晶体薄膜上，紫外线可见光谱在约350毫微米处显示出强的吸收峰。
实施例54聚对苯二甲酸乙酯与31%(摩尔)1，4-环己二甲醇共聚、并与次甲基化合物反应的典型合成方法如下称取总量为97克(0.5摩尔)的对苯二甲酸二甲酯，23克(0.16摩尔)1，4-环己二甲醇(70%)反式异构体，30%顺式异构体)52.1克(0.84摩尔)乙二醇，0.0217g(200ppm)的化合物
和每毫升含0.03克钛的三异丙基钛酸乙酰酯的正丁醇溶液0.33毫升，将此化合物加入配有氮气入口、搅拌器、真空排气口、冷凝瓶的500毫升单颈圆底烧瓶中，将该瓶和瓶内的物料在200℃下加热35分钟，在225℃下加热70分钟，在酯交换反应进行期间，反应混合物上部用氮吹，将金属浴温升到270℃，随着氮气流进入系统，在10分钟的时间内，真空度慢慢地降为100毫米汞柱。在100毫米汞柱真空下，将瓶及瓶内的物料在270℃下加热30分钟，金属浴温升到285℃，而真空度在10分钟内慢慢地降4～5毫米汞柱。在4～5毫米汞柱真空下，将瓶及瓶英内的物料在285℃下加热25分钟，然后真空度降为0.3～0.5毫米汞柱，再在285℃下继续缩聚反应22分。将缩合瓶从金属浴上撤出，并在氮气氛中冷却。当模压成15密耳厚的薄膜时，得到的非结晶聚合物是浅黄色的。在非结晶聚合物薄膜上，紫外光可见光谱在约350毫微米处显示出强的吸收峰。按上述的方法测得聚合物的特性粘度为0.80。对聚酯的水解样品进行气相色谱分析表明，聚酯含有30%(摩尔)的1，4-环己二甲醇。
本发明对择优的实施方案用详细的资料进行了细致地说明，由此可以推断，在本发明的精神与范围内，能实现各种变化和改性。
权利要求
1.制造用于包装的定形制品的方法，其特征包括(1)制备一种聚酯组合物，该组合物在约320毫微米至约380毫微米的范围内有最大光吸收率，同时该组合物中反应了至少一种占聚酯重量约百万分之1.0至5，000的能吸收紫外线的化合物，该化合物的通式为
该化合物不能从聚酯中萃聚出来，在聚酯加工条件下是稳定的，式中R是氢，烷基，被取代的烷基，芳基，被取代的芳基，环烷基，被取代的环烷基或链烯基；R1是氢或烷基，芳基或环烷基，以及所有可被取代的这类基团；R2是氢或任何不影响与聚酯缩聚反应的基团；R3是氢或1～3个选自烷基，被取代的烷基，烷氧基，被取代的烷氧基和囟素的取代基；P是氰基或选自氨基甲酰，芳基，烷基磺酰，芳基磺酰，杂环基，链烷酰基或芳酰基的基团，以及所有可被取代的这类基团；(2)由上述聚酯组合物制造定形制品。
2.包装产品的方法，其特征包括把所说的产品包装在按权利要求
1的方法所制得的定形制品内。
专利摘要
用于制选如饮料瓶之类的产品的聚酯成分，至少含有上式所示的能吸收紫外线的化合物与之缩合反应。式中R是氢，取代或未被取代的烷基、芳基、环烷基，被取代的链烯基；R
文档编号C08L77/12GK86101561SQ86101561
公开日1987年2月25日 申请日期1986年2月15日
发明者韦恩·佩顿·普鲁埃特, 理查德·王煦先, 塞缪尔·戴维·希尔伯特, 马克斯·艾伦·韦弗 申请人:伊斯曼柯达公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan