部分结晶聚酯制品的生产方法

专利名称:部分结晶聚酯制品的生产方法
本发明关于制备聚对苯二甲酸乙酯/聚烯烃共混料片料的方法，此片料用在热成型部分结晶的热定型制品中。特别是在本发明中描述了在与聚对苯二甲酸乙酯共混之前只向聚烯烃中加入抗氧剂的方法。
随着微波炉的逐步推广，人们普遍对生产成本低、可透微波的能任意使用的食品包装容器感兴趣。预先烧制好的食品可存在容器中然后进行冷冻。消费者在食用之前可在微波炉或通用的对流热炉中再加工已烧制好的冷冻食品袋。这种两面能烘烤的托盘应用形式对所用容器的要求是很多的，并且是各种各样的。首先，容器必须能够经得起长期的高温暴露，而冲击强度或尺寸稳定性无明显下降。第二，容器必须保持有均匀不变颜色并且在微波炉或通用炉中长时间高温曝露下能抗会使颜色发生变化的降解现象。美国专利4，463，121描述了一种生产部分结晶聚酯制品的方法，此制品的主要成份是聚对苯二甲酸乙酯(PET)，辅助成份为聚烯烃，以此法生产出的制品结晶量约为10%至约30%。这种制品为作为容器使用并且由于在热成型中达到了一定的结晶度而呈现出稳定的冲击强度和尺寸稳定性。这个专利还指出为了达到制品具有稳定的特性粘度的目的，需变在聚对苯二甲酸乙酯/聚烯烃共混料中加入约0.05%至约2%(重量)的热稳定剂。
美国专利3，960，807指出一种含有三个基本组份的组合物成热成型成制品的方法(1)能结晶的聚酯;(2)阻裂剂，最好是聚烯烃;(3)成核剂。本专利所描述的方法改进了在热成型过程中制品的抗冲击性和结晶速率。
为了生产薄壁制品如微波两面能烘烤的托盘或不用抗氧剂的容器，用美国专利4，463，121或3，960，807的方法制备的托盘热老化中，一直遇到与高温暴露相关的三个不同的问题，(1)托盘的特性粘度下降;(2)有变成棕色或黄色色彩趋势;(3)在托盘的表面(特别是用手接触过的托盘)有不规则的黄色或棕色的斑点。这最后的这现象在此称其为指纹(finger printing)。本发明的方法有效地消除了上述三个热降解的现象，本方法是通过在聚对苯二甲酸乙酯与聚烯烃共混之前，聚烯烃中混入一种有效的热稳定剂或抗氧剂而达到的。本方法还提供了向聚酯或聚酯/聚烯烃共混料中加入所需的1/10至1/100的抗氧剂而使材料得到有效的保护。
本发明的目的之一是提供一种用聚对苯二甲酸乙酯和聚烯烃制造片料的方法，此片料在以后的热成型中是热稳定的。利用本发明的方法生产的薄壁制品或托盘的优点是在高温老化期间，它们能抗褪色或抗指纹。本发明的优点是利用本发明的方法生产的微波炉或常用炉托盘可在200℃温度下，放1小时以上而无褪色、指纹或特性粘度的大量下降现象。本发明的另一个优点是抗氧剂所用的份量适以保护托盘。
本发明的一些优点和目的可通过使用生产非结晶的、热稳定的聚烯烃改性聚对苯二甲酸乙酯片料的方法而取得，生产方法包括以下步骤(1)把有效量的热稳定剂与由含有2至6个碳原子烯烃单体制取的聚烯烃进行熔融共混以形成一种稳定的聚烯烃;
(2)在干气氛和至少150℃下加热特性粘度约为0.65至约1.2的聚对苯二甲酸乙酯一段足够的时间，以减少聚对苯二甲酸乙酯的含水量到0.02%(重量)以下，形成一种干燥的聚对苯二甲酸乙酯;
(3)少量所述的稳定的聚烯烃和大量干燥的聚对苯二甲酸乙酯相混合，以形成均匀的、熔化的熔融共混料;
(4)用所述的均匀的熔融共混料制成片料;
(5)冷却所述的片料以形成主要是无定形的片料。
本发明的另一方面是表现在生产热稳定的、部分结晶热定型的、非取向的制品生产方法中，此方法包括以下步骤;
(1)把有效量的热稳定剂与由含有2至6个碳原子的烯烃单体制取的聚烯烃进行熔融共混以形成一种稳定的聚烯烃;
(2)在干气氛和至少150℃下加热特性粘度约为0.65至约1.2的聚对苯二甲酸乙酯一段足够的时间，以减少聚对苯二甲酸乙酯的含水量到0.02%(重量)以下，形成一种干燥的聚对苯二甲酸乙酯;
(3)将所述干燥聚对苯二甲酸乙酯和所述稳定的聚烯烃一同送进一个用来熔融共混的装置中;
(4)把少量的所述稳定的聚烯烃和大量干燥的聚对苯二甲酸乙酯混合以形成均匀的、熔化的熔融共混料;
(5)用所述的均匀的熔融共混料制成片料;
(6)将所述的无定形片料放入一塑料模具上;
(7)把所述片料热成型制品，它放在热塑模中一段足够的时间以使制品达到15%～35%的结晶度;
(8)从所述的热塑模中取出所述的制品;
(9)修整所述的制品。
本发明的又一方面是一种生产可再循环使用的聚烯烃改性聚对苯二甲酸乙酯片料的方法，其步骤如下(1)把有效量的热稳定剂与由含有2至6个碳原子烯烃制取的聚烯烃进行熔融共混以形成一种稳定的聚烯烃;
(2)在干气氛和至少150℃下加热特性粘度约为0.65至约1.2的聚对苯二甲酸乙酯一段足够的时间，以减少聚对苯二甲酸乙酯的含水量到0.02%(重量)以下，形成一种干燥的聚对苯二甲酸乙酯;
(3)将所述干燥的聚对苯二甲酸乙酯和所述稳定的聚烯烃一同送进一个用来进行熔融共混的装置中;
(4)把少量的所述稳定的聚烯烃和大量干燥的聚对苯二甲酸乙酯进行混合以形成一种混合物;
(5)溶融共混所述的混合物以形成均匀的、熔化的熔融共混料;
(6)用所述的均匀熔融共混料制成片料;
(7)冷却所述片料以形成主要是无定形的片料;
(8)将所述的无定形片料放入一塑模中;
(9)在热塑模中热成型所述片料，热压一段足够时间使所述无定形片料达到部分结晶。
(10)将部分结晶的片料从所述热塑模中取出;
(11)修整掉接触模表面的部分片料，留下无定形片料的基料。
(12)研磨所述的基料成为研碎物，再按照步骤(2)把研碎物加热，然后用步骤(4)所形成的混合物与所述研碎物混合，至少再重复一遍步骤(5)至(12)。
为了生产能在高温环境下应用的制品或容器、聚酯应是结晶状态而不是解结晶状态的。已知的热塑性、能结晶的聚酯、聚对苯二甲酸乙酯(下文称为PET)具有所期望的性质，如在高温下有好的尺寸稳定性，抗化学药品、抗油和抗溶剂的性能和可透过微波辐射而无吸收或反射等性能。这些性能使它们成为制做高温食物容器的聚合物。
聚对苯二甲酸乙酯聚合物是由对苯二甲酸或它的低级烷基酯(对苯二甲酸二甲酯)和1.2-亚乙基二醇用已知的聚合工艺制备的。对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯经酯化或酯基转移作用，然后与1，2-亚乙基二醇发生缩聚反应从而得到高分子量产物。本发明中使用的聚酯应有约0.65至约1.2的特性粘度，较好的是约0.80至约1.05，(在30℃下，用以60/40体积比苯酚/四氯乙烷混合溶液进行测量)。要获得高的特性粘度可应用已知的固相聚合方法。
为了能在可行的工业生产过程(如热成型)中使用聚对苯二甲酸乙酯，主要要求能在非常短的周期内获得所期望的结晶度。一般要求的周期约为5至7秒。通常，未经改性的聚对苯二甲酸乙酯聚合物结晶速度太低不能达到所要求的时间周期。为了克服结晶速度低，可加入成核剂以增加形成结晶的数目。最熟知的成核剂是具有平均颗粒大小为2至10数米的无机物。其它已知的成核剂是含碳物，如炭黑和石墨。普通的成核剂可以是滑石、石膏、硅石、碳酸钙、氧化铝、二氧化钛、金属细末、玻璃粉末、炭黑、和石墨。前面列出的已知成核剂的共同特点是在100℃至300℃的温度范围内固态成核剂存在之处，使聚酯形成结晶结构。虽然，这些特定的成核剂减少或取消后，仍可出现稳定的结晶度，但使用任何这些特定的成核剂是有好处的。
本发明的第二个主要成份是聚烯烃，它必须与聚对苯二甲酸乙酯-一起存在。在此使用的聚烯烃是由有2至6个碳原子的链烯单体生产的。所得聚合物为所用单体单元的重复单元。这些重复单元与单体不同，它们不再含有碳-碳双键。这类聚合物包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、聚丙烯、聚异丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚甲基戊烯。聚烯烃含量应达到聚合物总量的0.5～15%(重量)。较好的是1～5%(重量)。最好是2～4%(重量)。较好的一类聚烯烃是聚乙烯，最好是线型低密度聚乙烯(LLDPE)，如市场上销售的道化学公司商品DOWLEX2045和2035。与未改性的聚对苯二甲酸乙酯相比较，所有的聚烯烃使成品的冲击强度有改进和在热成型过程中改进了脱模性。聚乙烯和聚丙烯有着很宽的工作温度范围，较快的结晶速度和较低的结晶起始温度。这些改进导致有较短的结晶周期时间、每分钟能生产更多的部件和加工制品的成本更低。
已发现使用有PET的聚烯烃类具有的结晶速度至少与含有聚烯烃和一种其它的成核剂(例如在美国专利3，960，807中所述)的PET组合物结晶速度一样快。
虽已知可把热稳定剂或抗氧剂加到聚对苯二甲酸乙酯中。然后，在200℃大约1小时的环境下PET/聚烯烃混料的保护问题变得非常困难。显然，当用PET/聚烯烃共混料制备的制品要与食品接触时必然希望其减少稳定剂或抗氧剂量存在。未所预料地发现在PET/聚烯烃共混料制备之前，直接在聚烯烃组份中加入相当少量的抗氧剂或稳定剂，可以使PET/聚烯烃共混料受到最佳的保护。在PET和聚烯烃共混之前加入热稳定剂的这种方法确保了下例性质(1)在加工过程和其后的热老化过程中特性粘度很小损失;(2)在高温暴露中排除共混料的变色(2)在高温老化期间排除了指纹或变色斑迹面的扩大。在此使用的热稳定剂是有抗氧剂性质的化合物，其中最重要的是能够防止氧化。在本发明实施中使用的有效热稳定剂必须是在高温暴露期间能够保护热成型的、热定型聚酯制品，美国专利3，987，004、美国专利3，904，578和美国专利3，644，482都发表了许多熟知的热稳定剂的实例。下面这些化合物是本发明实施中使用的热稳定剂的代表烷基取代酚类，双酚类，取代的双酚类、硫代双酚类、多酚类、硫代双丙烯酸酯类、芳香族胺类、有机亚磷酸盐类和聚亚磷酸盐类。试验表明具有特别热稳定性的主要芳香族胺包括伯聚胺类、二芳基胺类、双二芳基胺类、烷基二芳基胺类、酮-二芳基胺类缩合产物、醛胺缩合产物和醛胺类。在本发明实施中认为是热成型的热定型制品暴露在近200℃超过30分钟的条件是恶劣的。这种恶劣的高温下应用而不希望有任何由热稳定剂引起的沾污或褪色，最好的热稳定剂是用多酚类，这种多酚类是具有二个以上酚环结构的化合物。所用的多酚类包括(但不仅限于此)四(亚甲基3-(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-丙酸酯)甲烷和1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)苯。后面的多酚是最好的。热稳定剂较有利的加入量是PET/聚烯烃/稳定剂组合物总量2%(重量)以下，而较好的是在0.5%(重量)以下。最好是在0.005%至0.03%(重量)之间。
抗氧剂通过熔融共混直接加到聚合物共混料的聚烯烃组份中。因此可理解聚烯烃组份中含有极大的百分重量抗氧剂(相比于PET与聚乙烯最后比例)，抗氧剂实际使用量取决于所需保护的程度，所选用的稳定剂特性热暴露的恶劣程度和在聚烯烃中的溶解程度。当所用的食品托盘是用本发明方法生产时，那么必须考虑，对与食品相接触的有关材料进行控制，一般控制抗氧剂可加入到每一组份中和加到最后聚合物的共混料中的上限量。
聚烯烃改性聚对苯二甲酸乙酯片料的生产方法包括以下步骤(1)把适宜的热稳定剂与由有1～4个碳原子曾烯制取的聚烯烃进行熔融共混以形成一种稳定的聚烯烃。(2)把具有特性粘度0.65到1.2的聚对苯二甲酸乙酯在干燥空气或氮气氛中加热至它的玻璃化转变温度以上并且保持在这样的条件下直到使含水量低到不至在相继的步骤中出现水解降解作用。(3)稳定的聚烯烃和干燥的聚对苯二甲酸乙酯树脂以合适的比例-同输送到挤压机中，在挤压机中两组份熔融共混形成一种均匀熔融共混料。(4)用均匀熔融共混料制成片料。(5)淬冷片料以形成基本上为无定形的法料。
热稳定剂的熔融共混可在到备聚烯烃的聚合反应后阶段完成，或者利用任何普通的热塑性混合挤出机中进行，这样将使抗氧剂充分地分布在已经熔融于挤出抗筒体的整个聚烯烃中。把聚对苯二甲酸乙酯树脂在干燥的氮或空气气氛中加热是保持树脂的特性粘度所必须的操作步骤。本方法的其余加工步骤中对水份要求是要能维持有足以高特性粘度。当然能有最低的实际含水量那是有利的。一般含水量要求低于0.02%。对于高特性粘度PET最适宜的含水量应低于0.005%。为了使本发明所制作的密器具有高的抗冲击性和尺寸稳定性，应仔细处理PET以保持它的高特性粘度。含有抗氧剂的聚烯烃与干燥的PET混合可以众所周知的薄膜挤出工艺完成。在此把聚烯烃和PET被加热到它们的玻璃化转变温度以上并且通过熔融料的切变共混形成由两种不同塑料组成的均匀共混料。可认为聚烯烃分布在整个PET中但又在分离相中保存有它自己的特性。片料的成型可通过普通薄膜成型工艺完成。在下面实施例中应用的片料是用Prdex薄膜挤出机生产的，熔融片料被挤在一个冷的流延辊上，然后立即冷却以减少生成的结晶度。表Ⅰ中说明用于制造说明书实施例中托盘无定形片材的挤出条件。
表Ⅰ片材挤压条件挤压机规格 1.75英寸Pralex挤压机区段 288℃颈部冷却 是螺杆冷却 否挤压机速度 94转/分挤压机压力 19兆帕挤压机放大倍数 10.5聚合物温度 296℃注咀接头段 277℃模头段1，2，3 均为288℃流延辊1 75℃流延辊2 63℃出料速度 1.2毫米/分片料面积 0.76毫米×0.4米材料 PET97%/LLDPE3%
由稳定的聚烯烃/PET制成片材来生产热定型的薄壁托盘可利用所有已知的热成型方法，包括真空加压、空气加压、机械模塞加压或对模成型等。模具应预热到足够的温度以获得所希望的结晶度。适宜的模具温度选择取决于热成型设备的类型、要模压制品结构和壁厚及其它因素。实用的模具温度范围是150～215℃，较好的范围是170～190℃。
热定型是描述制成部分结晶、而且没有明显的取向存在的聚酯制品、热过程的术语，在本发明实施中，热定型是通过薄膜或片料与加热的模具表面紧密接触而达到的，它保持一段足够的时间以得到一定的结晶度，该结晶度下使制成的产品有满意的物理性能。已知希望的结晶度是约10%至约35%。对于在高温食品应用的容器，为满足在脱模和烤炉暴露中尺寸稳定性的要求，制品结晶度必须大于15%。
热定型部件可以用已知的脱模手段从模腔中取出。一种方法就是通过导入压缩空气的破坏模具和所制片料间所建立的真空。一旦热定型部件从模具中取出，就要被修整掉边料部分以获得托盘。由于大多数工业上的热成型模具中都有许多模腔，以便能用一片片料生产出许多个托盘，因此，托盘口以外留下平面的片料基料，一般总留下10～60%的原始片基料。为使得热成型操作经济合理则必须再次利用这些基料。这些基料的反复使用意味着片料中存在很明显的热影响过程(hcat history)。当40%的片料是再利用时，估计相当部分的聚烯烃/PET共混料将经受整个循环步骤五次。这重复的步骤包括(1)磨碎;(2)在干燥气氛中加热;(3)投入到系统中与未用过的原料熔融共混;(4)制成片料;(5)淬冷;(6)在进入热成型模具之前再次加热;(7)在热成型机中拉伸和热定型;(8)然后冷却此部件;和(9)脱模。重复所有这些步骤五次，因此，树脂处于片料制备和热成型的高温度下的时间比在第一次制备时长得多。这样恶劣高温暴露对于PET的特性粘度和聚烯烃组份的稳定性是不利的，并且直至本发明才认识到PET聚烯烃共混料的保护方法很苛刻的，特别是在加工中再利用料达到约40%时。在下面实施例中，1.04特性粘度聚对苯二甲酸乙酯单独使用也可与线型低密度聚乙烯(LLDPE)共同使用，(LLDPE从道化学公司买到，商标为DowLex 2045.)。有LLDPE的PET被干燥并且根据表Ⅰ的条件挤出，然后把0.76毫米厚的片料在Comet Labmaster热成型机上热成型制成高为2.5厘米、13厘米×13厘米见方的托盘。所有百分数以总的组合物重量聚合物片料或托盘的总重量的百分数表示。
不稳定的食品托盘实施例1-2用1.04特性粘度的聚对苯二甲酸乙酯片料制成托盘。托盘热成型完成后测定特性粘度，然后这些托盘在循环空气烘箱中200℃下老化1小时。再测试一次特性粘度。结果列于表2。实施例1和实施例2使用的是没有加抗氧剂的97%PET/3%LLDPE片料。从表Ⅱ的结果明显看到单独PET或PET与聚烯烃(例如线型低密度聚乙烯)共混料，在不加抗氧剂或稳定剂系统保护时，其特性粘度在高温老化期间较大的下降。特性粘度的损失是在食品托盘应用中是完全不允许的，(如实施例3)，没有抗氧剂制品(包括美国专利4，463，121发明的技术)根本不可行的。
对比结果实施例3-7在这组实施例中所有的实施例都是由PET/LLDPE片料制备的，片料含有各种比例的最好的多酚抗氧剂，特别是1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，(从Ethel公司购买，商标为Ethauox330)。在表Ⅱ中所示的共混料组成中抗氧剂的百分数是以整个片料组合物总重量计算的抗氧剂百分含量。这一系列实验的目的是评价在200℃下热老化对下列三个性能的影响，这三个性能对于在微波和普遍炉中使用的托盘是重要的。这些性能是(1)指纹这个术语表示了这样一种现象，即在老化的托盘样品上明显地有不规则并且是大片地褪色。这种褪色典型地出现在用手接触过的托盘表面。在表Ⅱ中老化效果栏内，指纹以零散的斑迹“有”和“无”来表示。很明显，如果记录的是“有”，表示老化后有指纹出现。如果记录的是“无”，则托盘保留了它原有均匀的外貌。(2)颜色颜色术语表明200℃下老化1小时后，托盘的原有颜色是不变还是变了。褪色现象是指托盘的色彩均匀变化。如果在所列的颜色下记录是“不变”，则表明老化后颜色没有改变。如果记录的是“褪色”，则表明热老化的结果使颜色有可辨别的褪色。(3)特性粘度当PET处于高温下时，特性粘度趋向于减少。测出了初始特性粘度并与在200℃下1小时后所测的特性粘度进行比较。在实施例3-7中可变因素还包括抗氧剂的比例，加抗氧剂的组份和加入抗氧剂的方式。
实施例3在实施例3中，把0.1%的抗氧剂加到在生产聚对苯二甲酸乙酯聚合物期间的溶融相中，结果满意的保持不变特性粘度，但是在PET中相对较高的抗氧剂含量会导致用于共混料中的PET聚合物褪色。一般褪色是由原始的PET树脂奶白色变成黄到褐色。据推测在PET生产中的高温和树脂固化成高特性粘度(1.04)期间的长期高温下保持全都可导致所有的褪色。这种褪色在作为食物托盘用时是非常有害的。此外，老化后样品出现指纹也是不令人满意的。
实施例4例4用与例3一样的聚合物组份进行共混但其中加入0.19%的抗氧剂。抗氧剂是加到反应器中的PET里和线型低密度聚乙烯母料中。在抗氧剂加入方法一栏下标明是“母料”，则表明用77/23重量酚比的PET/LLDPE进行机器共混特别有弹丸形成的母料。
然后把这种PET和线型低密度聚乙烯的母料和以13～87%(重量)比的PET树脂生产出最终LLDPE为3%和PET为97%的共混料。这种母料方法使得聚烯烃在PET中的分散情况得到改进，特别当薄膜挤出机上的漏斗及有精确的刻度以控制树脂百分数低于3%的情况时。结果特性粘度保持不变而且没有明显指纹，但是因为有较高的抗氧剂含量，托盘的褪色是明显的。当非常高含量抗氧剂加入到PET/聚烯烃共混料中时抗氧剂明显地趋向于变黄。
实例5-7利用97/3重量酚比率的PET/LLDPE与各种百分比的抗氧剂制备的薄膜片料。使用本发明的方法，在与PET共混前时，先抗氧剂加入到线型低密度聚乙烯中。没有把抗氧剂加到PET中，在表Ⅲ中抗氧剂加入方法栏中把这种加法描述成为直接加到LLDPE中。用这方法，通过再熔化特定的聚烯烃和均相共混把一定量的抗氧剂加入到聚烯烃中，然后将熔融树脂制成所需一定形成(例如弹丸、散粒或其它所需形状)。共混是用斯特林转换混合(Sterling transfcrmir)挤出机进行的，挤出机机筒温度维持于约195℃模口温度维持于175℃，螺杆速度为84转/分。然后，线型低密度聚乙烯与干的PET从狭口(ttrroat entrance)进入薄膜挤出机进行共混。薄膜挤出机均匀地将PET与稳定线型低密度聚乙烯共混合成均一的熔融共混料。在表Ⅱ中列出用聚烯烃稳定共混料制成的托盘的老化性能。结果表明在200℃下老化1小时后即使用极低的抗氧剂含量，其特性粘度不变并且托盘的颜色也不变;例5用0.09%(重量)抗氧剂，表明有明显的指纹;而例6用的抗氧剂含量稍微高一点，结果表明几乎没有指纹的痕迹。例7使用0.24%(重量)抗氧剂，也没有明显的指纹。与例3明显不同，例3中用了几乎比此大8倍的抗氧剂来消除指纹。而且树脂在老化后还呈现出不好的黄色。
循环实验实施例8～22。
当用单挤片料热成型生产托盘时，一般成型过程中，在每一次成型和修整周期后将产生有40%的边角片料。为了再利用，这些片料要经再磨碎并与原有PET/聚烯烃料混合。这样重复使用在聚合共混料中产生了很大的热影响过程，从而导致褪色、指纹、特性粘度降低和结晶度改变等问题。为了生产能用于食品的热成型托盘，在用含有较大百分比再用料时必须保持上述特性(或者用一种工业上方法消除这些问题)。典型的热成型方法中再利用料量多至40%。按这种成型体系典型的稳定操作，重磨再利用意味着同一树脂要经制成片料和为托盘，热成型等过程约5次。因此，以下实验方案模仿用40%再利用料经5次循环的体系，以评价热稳定性。所用树脂为97%PET(特性粘度1.04)、3%线型低密度聚乙烯、和0.15%Ethanox330(Ethel Corporation有售)。抗氧剂用斯特林转换混合挤出机熔融混入LLDPE中，然后制成颗粒以便以后与PET一起进入1.75英吋(45毫米)Prodex薄膜挤出机进行共混。这过程生产步骤如下(1)在具有干燥氮气氛的Conair减湿进料斗中，把树脂/再利用料共混料在170℃下干燥4小时。
(2)干燥后，每个样品放在100℃真空烘箱中保持干燥，并且在100℃下达到平衡。
(3)100℃的树脂放入挤出机料斗中并且与用抗氧剂稳定的LLDPE混合，以得到恰当百分比的共混料。
(4)共混料根据前面表Ⅰ给的说明挤出成无定形片料。
(5)在下列条件下，试验的托盘用Comet Labgnarter热成型机热成型。
烘箱中予热时间 12秒冲烘箱温度 315℃(顶部)225℃(底部)模塑时间 8秒钟模塑温度 160℃片料的多余和未成型部分从托盘上修整掉，这些是由热成型产生的用于再循环加工的基料。
(6)所剩未成型基料在150℃下结晶，冷却并磨成通过6毫米筛的粉料，再加新的97/3PET/LLDPE树脂，以60/40新树脂/再利用物比例混合。这种树脂和再利用料的共混料根据步骤1进行干燥和重复5次实验步骤1-6。托盘的下列性质在五次循环的每一次循环中都给测定(1)特性粘度;(2)Hunter颜色值“B”;(3)由托盘密度计算出的结晶百分数。上述所有结果列于表Ⅲ。
表Ⅲ中所列数据表明加有抗氧剂的聚烯烃组份薄膜制成的托盘有很好地保持对特性粘度性能、良好地保持颜色和经五次再循环后能很好地控制结晶度等。这种稳定的程度表明加入PET之前，用这样方法稳定聚烯烃所得材料可多次循环利用，而所制成的托盘强度和表现特性没有明显下降。这种循环利用能力在边角基料大于40%的工业热成型操作中是十分重要的。
补正86101424 勘误表 CPCH86600权利要求
1.一种生产能再利用的、聚烯烃改性聚对苯二甲酸乙酯片料的方法，其特征在于包括的步骤有(a)熔融共混有效量的热稳定剂与由含有2至6个碳原子链烯单体制取的聚烯烃，K-以形成稳定的聚烯烃；(b)在干气氛和至少150℃下加热特性粘度约为0.65至约1.2的聚对苯二甲酸乙酯一段足够时间以减少聚对苯二甲酸乙酯的含水量到0.02%(重量)以下，从而形成一种干燥的聚对苯二甲酸乙酯；(C)将所述干燥的聚对苯二甲酸乙酯和所述稳定的聚烯烃一同送进一个用于熔融共混的装置中；(d)把少量的所述稳定聚烯烃和大量干燥的聚对苯二甲酸乙酯混合以形成一种混合物。(e)溶融共混所述的混合物以形成均匀的、已熔化的熔融共混料；(f)用所述的均匀熔融共混料制成片料；(g)冷却所述的片料形成基本上是无定形的片料；(h)将所述的无定形片料放入一塑模中；(i)在热塑模中热成型所述片料一段足够时间，使所述无定形片料达到部份结晶；(j)将部分结晶片料从所述热塑模中取出；(k)修态接触塑模表面的部分片料而留下基料。(l)研磨所述的基料成重磨料，再按照步骤(b)加热重磨料，然后将它与用步骤(d)所形成的混合物进行混合，重复步骤(e)至(l)至少一遍以上。
2.按照权利要求
1所述方法，其中所述的聚烯烃是聚乙烯。
3.按照权利要求
1所述方法，其中所述聚乙烯是线型低密度聚乙烯。
4.按照权利要求
1所述方法，其中所述聚乙烯是线型低密度聚乙烯，所述的热稳定剂是多酚，它选自于1、3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯、四(亚甲基3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯)甲烷。
5.按权利要求
1所述的方法，其中热稳定剂的有效量少于0.05%(重量)。
6.按权利要求
1所述的方法，其中热稳定剂的有效量为约0.05%～约0.3%(重量)、
7.按权利要求
1所述的方法，其中所述热稳定剂是1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯、
8.一种生产非结晶、热稳定聚烯烃改性聚对苯二甲酸乙酯片料的方法，包括步骤如下(a)熔融共混有效量的热稳定剂与由含有2至6个碳原子链烯制取的聚烯烃，以形成一种稳定的聚烯烃;(b)在干气氛和至少150℃下加热特性粘度为约0.65至约1.2的聚对苯二甲酸乙酯一段足够时间以减少聚对苯二甲酸乙酯的含水量到0.02%(重量)以下，从而形成干燥的聚对苯二甲酸乙酯;(c)把少量的所述稳定的聚烯烃和大量干的聚对苯二甲酸乙酯进行混合以形成均匀的已熔化的熔融共混料;(d)将所述均匀熔融混料制成片料，(e)冷却所述片料以形成基本上是无定形的片料;
9.按权利要求
8所述的方法，其中聚烯烃是聚乙烯。
10.按权利要求
8所述的方法，其中聚乙烯是线型低密度聚乙烯。
11.按权利要求
8所述的方法，其中所述聚乙烯是线型低密度聚乙烯，所述热稳定剂是多酚，它选自1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯，四(亚甲基3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯)甲烷。
12.按权利要求
8所述的方法，其中热稳定剂的有效量低于0.05%(重量)。
13.按权利要求
8所述的方法，其中热稳定剂的有效量约0.005%～约0.03%(重量)。
14.按权利要求
8所述的方法，其中所述热稳定剂是1、3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯。
15.一种制备热稳定的，部分结晶热定型的、非取向制品的方法，包括步骤如下(a)熔融共混有效量的热稳定剂与由含有2至6个碳原子的链烯制取的聚烯烃，以形成一种稳定的聚烯烃;(b)在干气氛和至少150℃下加热特性粘度为约0.65至约1.2的聚对苯二甲酸乙酯一段足够时间，以减少聚对苯二甲酸乙酯的含水量到0.02%(重量)以下，从而形成干燥的聚对苯二甲酸乙酯;(c)将所述干的聚对苯二甲酸乙酯和所述稳定的聚烯烃一同送进一个用于熔融共混装置中;(d)把少量的所述稳定聚烯烃和大量干的聚对苯二甲酸乙酯进行混合以形成均匀的己烷化的熔融共混料;(e)把所述均匀熔融共混料制成片料;(f)将所述的无定型片料放入一塑模中;(g)在热塑模中，热成型所述片料一段足够时间，使制品有15%～35%的结晶度;(h)从所述的热塑模中取出所述制品;(i)把所述制品从所述片上修整出来。
16.按权利要求
15所述的方法，其中所述聚烯烃是聚乙烯。
17.按权利要求
15所述的方法，其中所述聚乙烯是线型低密度聚乙烯。
18.按权利要求
15所述的方法，其中所述聚乙烯是线型低密度聚乙烯，所述热稳定剂是多酚，它选自1、3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯、四(亚甲基3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯)甲烷。
19.按权利要求
15所述的方法，其中热稳定剂有效量少低于0.05%(重量)。
20.按权利要求
15所述的方法，其中热稳定剂有效量为0.005%～0.03%(重量)。
21.按权利要求
15所述的方法，其中所述热稳定剂是1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯。
专利摘要
用聚对苯二甲酸乙酯/聚烯烃共混料制成片料和热成型制品的一种方法，此制品改进了颜色稳定性并能多次反复循环使用。热稳定剂是在混入聚对苯二甲酸乙酯之前，先与聚烯烃熔融共混。然后PET和聚烯烃共混并挤出成片料，随即热成型成用作微波炉托盘的制品。
文档编号C08L67/02GK86101424SQ86101424
公开日1986年9月17日 申请日期1986年3月11日
发明者唐纳德·爱德华·里奇森, 克莱姆·布兰纳姆·施赖弗 申请人:固特异轮胎和橡胶公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan