专利名称：淀粉ii干法阳离子化工艺的制作方法
技术领域：
本发明是关于在碱性介质中，在水存在条件下使淀粉与氧化烯烃反应，干法制备阳离子淀粉醚类的工艺。
已知在所谓的干法工艺中使淀粉或含有淀粉的物质与阳离子醚化剂反应。在这些方法中，反应不是在水悬浮液中进行，而是与表面干燥的淀粉反应。按照美国专利4，127，563，在pH≤9和25-60℃下，用邻亚烷卤醇进行阳离子化。
美国专利3，346，563要求卤代醇与淀粉的反应条件是在碱性介质中，但温度至少低于淀粉胶凝点30℃。
欧州专利31，477也公开了一种淀粉与氧化烯烃反应的方法，该反应是在水，氢氧化钙或氧化钙存在下，于50-120℃温度下进行的。
德国专利公开2，935，338揭示了一种使淀粉阳离子化的方法，但是其中必须中和过量的碱。
按照美国专利4，281，109，可取的办法是应当预先将醚化试剂和碱金属或碱土金属氢氧化物混合，然后再与淀粉混合。
据说这种方法可使试剂更均匀和更快地混合，因而例如不会造成碱的局部积累，从而不会导致淀粉溶胀。
上述所有方法的共同之处在于在完成醚化反应之前必须不断地混合反应混合物。
温度下降时，反应时间增加。反应容器被占用的时间相应增长并且必定消耗更多的搅拌能量。
此外，产率降低，本发明的目的在于提供一种制备阳离子淀粉醚类的方法，其中尽管反应温度低，但同时仅需消耗极少量的搅拌能量，仅短时间占用反应容器，获得极好的产率，并且也不必进行筛分。
本发明涉及一种通过在碱性介质中，水存在条件下使淀粉与氧化烯烃反应的淀粉干法阳离子化工艺，其特征在于进行反应的条件是5-40℃，有下列物质存在细碎的亲水硅石和碱金属硅酸盐和/或铝酸盐，或由碱金属或碱土金属氢氧化物或氧化物和碱金属碳酸盐组成的混合物，或一种或多种该氢氧化物、氧化物或碳酸盐与碱金属硅酸盐和/或铝酸盐组成的混合物。如此制得的淀粉pH值大于9(重量百分浓度为1%的悬浮液)。
按照本发明，进行反应的方法是将由淀粉，碱金属硅酸盐和/或铝酸盐或由碱金属或碱土金属氢氧化物或氧化物和碱金属碳酸盐组成的混合物，或一种或多种该氢氧化物、氧化物或碳酸盐与碱金属硅酸盐和/或铝酸盐的混合物，硅石和氧化烯烃组成的混合物(此混合物通常以水溶液形式使用)在一个强烈混合器中匀浆10秒到25分钟，最好是20秒到5分钟，然后排出该混合物并在预定的储罐(例如筒仓)中，甚至在装货箱中完成阳离子化反应。
在这种情况下，不需为以后的操作消耗更多混合能量。
另一个优点是反应宜于在18-30℃，特别是20-25℃下进行，因为普通仓库的室温随着例如环境温度的季节性波动而改变。
试验表明所用的环氧化物完全起反应。在20℃时，7天后只能测出每千克淀粉中痕量(＜10ppm)环氧化物。
依本发明方法制得的淀粉不含任何粗物质并且不经任何后处理(筛分)就可使用。
适宜的强烈混合器例如是犁片混合器(连续式或分批式)和润湿流体混合器(连续式)。
为了依本发明方法制备阳离子淀粉醚类，可使用任何来源的未改性或改性的淀粉或含有淀粉的物质。
按照本发明，用通式如下的氧化烯烃进行淀粉的醚化
其中n是1，2或3，R1，R2和R3为具有1-4个碳原子的相同或不同的烷基或R1代表苄基，X
表示氯离子，溴离子，硫酸根或醋酸根，但最好是氯离子。
以干物质中的无水葡萄糖单元计算，每摩尔淀粉需用0.005～0.500摩尔，最好是0.01～0.25摩尔的式(Ⅰ)或(Ⅱ)的环氧化物，取代度(DS)为0.005～0.300，最好为0.01～0.20。
按照本发明，在含有按重量计为10-35%(最好是20-25%)水和0.2-4.0%(最好是0.4～3.0%)碱金属硅酸盐和/或铝酸盐的介质中进行淀粉与氧化烯烃的醚化。也可使用由碱金属或碱土金属氢氧化物或氧化物和碱金属碳酸盐组成的混合物。
适宜的混合物也是由一种或多种这些氧化物、氢氧化物或碳酸盐与碱金属硅酸盐和/或铝酸盐组成的混合物。
碱金属最好是钠或钾，碱土金属最好是钙。所用的硅酸盐最好是硅酸钠。除这些成分之外，在反应混合物中必须存在占反应混合物总重量0.01-2.0%(最好是0.1～1.0%)的细碎亲水硅石。
这种硅石可以是沉淀硅石或经火焰水解产生的硅石。
比表面为60～700m2/g，最好是100-450m2/g(按照DIN 66，131的BET测定法，在液氮温度下的N2吸附，在110℃下预热样品)。
最好使用比表面为190-450m2/g的亲水沉淀硅石，特别是比表面为190m2/g(BET测定)并经喷雾干燥沉淀的硅石。
最好使用由硅石和碱性物质，特别是碱金属硅酸盐和/或碱金属铝酸盐组成的粉状混合物(在下文中称为活化剂)。
该活化剂含有2-50%(重量)，最好是10-40%(重量)的硅石。用下列碱性物质补足到100%碱金属硅酸盐和/或铝酸盐，或由碱金属或碱土金属氢氧化物或氧化物和碱金属碳酸盐组成的混合物，或一种或多种这些氢氧化物，氧化物或碳酸盐与碱金属硅酸盐和/或铝酸盐的混合物。
在此应考虑的是活化剂必须以粉末形式存在并且在每种情况下，活化剂的用量都应使最终产物的pH值大于9(重量百分浓度为1%的淀粉悬浮液)，最好为10-11.2。
一般不必苛求混合试剂的顺序。
然而，业已发现使用原料混合器时，最好是先将淀粉和活化剂彼此混合达10分钟，然后以水溶液形式喷淋到环氧化物上。
如果在最终产物中生成的碱金属卤化物没有干扰(腐蚀危险)，则可直接使用通过使相应的卤代醇与碱性物质(例如碱金属氢氧化物)反应制备环氧化物时所形成的混合物。该混合物既不用洗涤也不用中和就可直接使用。
当然，若考虑到淀粉的实际用途有必要进行此步骤的话，也可以按照已有技术进行通常的中和并洗除阳离子化淀粉的碱性部分。用本发明方法，也可制备高度取代的淀粉，这种淀粉可溶于冷水，其取代度为0.08～0.30。
如果反应在室温或环境温度下进行，则对于混合装置或随后的反应来说均不需控制温度并且仍可在高产率下获得所需产物。
在这种情况下，由于反应混合物可在充分混合后装入到例如货运包装箱或储料容器中，并在那里完成反应，所以也不需要附加的反应容器。
在混合装置中的短暂停留时间使得有可能同时进行连续式的干法阳离子化，而按照已有技术只知道间歇式淀粉阳离子化法，所以混合时间适当。
可按照本发明制备的阳离子化淀粉例如适用作保留助剂，在造纸业中为提高纸强度在施胶压榨时加到纸浆中的添加剂，增稠剂，在废水处理和石膏制备中所用的絮凝剂。
下面的实施例可说明本发明的主题。
通过充分混合制备淀粉阳离子化所需的下列类型活化剂硅酸盐的组成为48.0±1.0%SiO2，51.0±1.0%Na2O(Henkel公司，“无水硅酸钠”)铝酸盐的组成为52～55%Al2O3，37～39%Na2O(DynamitNobel公司，“′Dynyflock′铝酸钠”)表1活化剂混合物类型组成(重量百分比)PC＃176.85%硅酸钠23.15%硅石(喷雾干燥的硅石，190m2/g)PC＃244.90%硅酸钠27.78%氢氧化钙27.32%硅石PC＃348.81%氢氧化钙34.13%碳酸钠类型组成(重量百分比)17.96%硅石PC＃479.25%铝酸钠20.75%硅石PC＃538.31%硅酸钠43.60%铝酸钠18.09%硅石PC＃651.45%铝酸钠27.20%氢氧化钙21.35%硅石PC＃763.00%硅酸钠37.00%硅石实施例通用步骤在每种情况下，将1，000克(5.230摩尔)天然马铃薯淀粉(水份15.2%，不溶性氮含量0.010%)与所述活化剂在犁片混合器中充分混合5分钟，并在混合器运转的同时于1分钟内滴加每次含有25.38克(相当的DS理论值为0.032)2，3-环氧丙基三甲基氯化铵的试剂溶液。(7号试剂溶液含有158.61克试剂，相当DS理论值为0.200)。
进一步混合15分钟后，将反应产物装入聚乙烯袋中并在储藏2天后进行分析。
混合和储藏均在室温(20℃)下进行。
通过用克耶达法测定洗过产物的氮含量来测定产率和取代度(DS)。
洗液异丙醇/水(6040%(重量))表2活化剂试验溶液编号类型量(克)量(克)DS实测值产率(%)1PC＃118.32158.840.027585.92PC＃215.52157960.028388.43PC＃324.85160.900.021466.94PC＃420.44159.510.027987.25PC＃520.35158.900.028890.06PC＃617.47158.020.027987.27PC＃734.42374.470.163081.5按照Brabender的方法(参见W.C.Shneg，K.H.TipplesTheAmylographHandbook，TheAmericanAssociationofCerealChemists，St.Paul1980，ISBN0-913250-15-5)测定粘度。
在混合后1周，记录粘度曲线。
仪器Brabender粘度曲线仪E糊状物浓度5.0%(重量)起始温度25℃加热速度3℃/分钟首次温度95℃首次时间30分钟冷却速度3℃/分钟首次时间50℃首次时间30分钟表3(以Brabender为单位的值)编号峰值95℃50℃30分钟30分钟1865312430267522030536691852524830270359586032140867791882407可溶于冷水中
权利要求
1.通过在碱性介质中，在水存在下使淀粉与氧化烯烃反应进行淀粉干法阳离子化工艺，其特征在于进行反应的条件是5-40℃，有下列物质存在，细碎的亲水硅石和碱金属硅酸盐和/或铝酸盐，或由碱金属或碱土金属氢氧化物或氧化物和碱金属碳酸盐组成的混合物，或一种或多种这些氢氧化物、氧化物或碳酸盐与碱金属硅酸盐和/或铝酸盐组成的混合物。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将含有淀粉的反应混合物在一个强烈混合器中匀浆10秒到25分钟，然后排出该混合物并在预定的储罐中完成反应。
全文摘要
本发明涉及一种通过在碱性介质中，在水存在下使淀粉与氧化烯烃反应进行淀粉干法阳离子化工艺。
文档编号C08B31/12GK1043505SQ88108589
公开日1990年7月4日 申请日期1988年12月15日 优先权日1986年2月15日
发明者莱因哈德·斯托伯, 沃夫冈·费舍, 米歇尔·哈斯, 来姆德·皮特 申请人:底古萨有限公司