专利名称：阻燃聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种阻燃聚合物组合物，特别是基于一种一氧化碳与一个或多个未饱和烯烃化合物的线型交替聚合物。它还涉及由此组合物成型的制品。
人们对于通用级的一氧化碳和一个或多个未饱和烯烃的聚合物已了解多年了。
近来，人们对一氧化碳和未饱和烯烃的线型交替聚合物种类，称为聚酮，产生了更大的兴趣，这部分是由于生产方法得到了改进，这类改进的方法已在欧洲专利申请181014和121965中加以陈述。该方法生产的聚合物通常是具有高分子量的热塑性聚合物，此聚合物用于生产食品和饮料的容器制品和汽车工业的另件以及用于建筑工业的结构元件。
任何公开应用的塑料材料都必须说明材料接触火焰及燃烧后的影响。许多塑料在燃烧时都产生剧毒气体。使用聚酮在这方面有优越性，这是因为该聚合物的分子中只存在碳、氢和氧原子。尽管如此，出于许多其它原因，对聚酮聚合物提供阻燃组份仍具有优点，例如该组份可以保持产品或过火结构元件的形状，延长使用时间。
现已发现，在上述聚合物中加入一定数量的碱土金属碳酸盐即可达到上述的目的，因此本发明涉及了一种阻燃聚合物组合物，其特征在于它包括一氧化碳与至少一个未饱和烯烃化合物的线型交替聚合物，和一定数量的碱土金属碳酸盐阻燃物。
用于生产本发明组合物的聚合物是一氧化碳与至少一个未饱和烯烃化合物的线型交替聚合物。适用的未饱和烯烃化合物最多含有20个碳原子(包括20)，最好是不多于10(包括10)个碳原子，该化合物可以是全部脂肪烃例如乙烯和其它α-烯烃(包括丙烯、丁烯-1，辛烯-1和十二碳烯-1或者是在不同脂肪分子上含有芳香取代基的芳香脂肪烃，特别是在未饱和烯的碳原子上含有芳香取代基的芳香脂肪烃。后一类的烯族烃是指聚苯乙烯，对一甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯和对-乙基苯乙烯。聚酮聚合物最好是一氧化碳和乙烯的共聚物或是一氧化碳、乙烯以及具有3个或更多碳原子的第二个脂肪α-烯(特别是丙烯)的三元共聚物。其它不饱和烯的化合物，如丙烯酸酯或异丁烯酸酯也是适用的共聚物单体。
我们对分子量介于1000至200000的那些聚合物特别有兴趣，尤其是对那些分子量为10000至50000，且含有等摩尔量一氧化碳和未饱和烯化合物的聚合物更感兴趣。
这种聚合物一般是在聚合条件下将一氧化碳和(多个)未饱和烯在一定数量的催化剂存在下经接触而生产的，该催化剂是由第Ⅷ族金属钯或钴、镍、非氢卤酸的阳离子、亚磷的二合配位体、砷或锑的化合物制成的，非氢卤酸的阳离子Pka值小于6，最好小于2。有关这些聚合物的生产可参见欧洲专利申请181014和121965。
该聚合物的物理性质一部分是由其分子量以及该聚合物是共聚体还是三元共聚体而确定的。其具有代表性的熔点是从175℃至300℃，更具有代表性的是从210℃至280℃，最佳组合物的聚合物链(以乙烯作为未饱和烯为基础)，其分子式如下
式中B是至少3个碳原子由不饱和烯烃聚合的α-烯烃的一部分，x和y是整数，y∶x之比值不大于0.5。如果y不为0，-CO(C2H4)-单元和-CO(B)-单元就会在整个聚合物分子中无序出现。本发明作了改进，仍使用一氧化碳和乙烯的共聚物而没有第二个未饱和烯烃，即y＝0，因此y∶x也为0。当使用三元共聚物时，即y比零大时，y∶x之比值最好从0.01至0.1。该聚合物链的末端或“顶盖”取决于聚合物生产中的特殊材料以及比聚合物是否并如何被提纯。末端基团的确切性质对于该聚合物的所有性质都无关紧要。因此该聚合物可用上述的聚合物链清楚地表示。
本发明的阻燃组份含有能阻滞火焰的碱土金属碳酸盐，其用量与聚合物相比是少量的。碱土金属碳酸盐是指元素芷诒恝駻族金属的碳酸盐。虽然铍、镁、钙、锶和钡的碳酸盐都是适用的，但是镁或钙，尤其是钙的碳酸盐阻燃更好。
碱土金属碳酸盐一般是以细粉的形式提供，其粒径为0.04μm以上但低于100μm。最好使用上述的碱土金属碳酸盐，但是在替代的改进中也可以使用碱土金属化合物。它们在加工或将合成组份暴露在低于能产生火焰的温度下进行加热的过程中产生碱土金属碳酸盐。例如作为碱土金属碳酸盐原料物质的可以是相应的碱土金属碳酸氢盐。
碱土金属碳酸盐可作为专门的阻燃材料使用，也可以与其它材料一起使用，如硫代硫酸铵、石棉、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐(如碳酸氢钾)或氧化亚锡或氧化锡。然而本发明的最佳组合物是将碱土金属碳酸盐实质上用作唯一的材料而赋予聚酮组合物阻燃性能。碱土金属碳酸盐的用量要足以使生成的组合物达到阻燃，以整个组合物的重量为准，其用量为2%至30%时有效，5%至15%时最佳。
阻燃组合物的生产是将碱土金属碳酸盐全部混入聚酮聚合物。组合物的形成方法并不是关键性的，只要该方法能将碱土金属碳酸盐全部均匀地至少混入聚酮聚合物的外层即可。在制备一种有用的组合物时，只是该组合物的最外层需要碱土金属碳酸盐。然而在大多数应用中，阻燃组合物被生产出以后还要进一步进行加工，因此在这类应用中，生产聚酮聚合物和碱土金属碳酸盐的组合物时，最好充分均匀地混合。作为一种改进，这种组合物可以采用干混颗粒状组份的方法并通过加压加热转换为充分均匀的组合物。该组合物还可以用另一种方法来制造，加热聚酮聚合物至熔融态，然后用高剪切混合机或挤出机将碱土金属碳酸盐或它的原料全部混入聚合物。
此聚合物组合物，即聚合物外加碱土金属碳酸盐，可以与其它传统的添加剂相混合，但这些添加剂必须是不降低该组合物阻燃特性的物质。它们可以是塑化剂、脱模剂和防老化剂，防老化剂可采用掺混或其它传统方法与碱土金属碳酸盐一起或单独地加入。
阻燃组合物可采用注射成型，模压成型或其它传统方法进行加工，其特征在于该组合物除具有柔韧性和强度特性以外还具有阻燃性，并可用于各种应用场合，尤其是暴露在可能经受较高温度的地方。该组合物特别是可生产用于食品和饮料工业的容器，尤其是可能经受较高温度的容器，例如盛有冷冻正餐的盒。该组合物还可用于生产汽车工业的另件，尤其是放在发动机内需经受高温的另件或在烘干喷漆表面过程中需经受热量的另件。
本发明的组合物由以下实施例进一步加以说明。
例1A.由一氧化碳、乙烯和丙烯制备的第一个三元共聚物，所用催化剂是用醋酸钯、三氟乙酸和1，3-双(二苯磷基)丙烷生成的。该聚合物的熔点为219℃，特性粘度数(LVN)在60℃的间-甲酚中测量值为1.60。由一氧化碳、乙烯和丙烯制备的第二个三元共聚物，所用催化剂是用醋酸钯、三氟乙酸和1，3-双〔二(α-甲氧苯基)磷基〕丙烷生成的。第二个三元共聚物的熔点为221℃，特性粘度数(LVN)在60℃的间-甲酚中测量值为1.83。
B.第一个三元共聚物与不同重量百分比的碳酸钙相混合，使用双螺杆挤出机制备粒子料，第二个三元共聚物作为对比对照物也经挤出制备粒子料，但不加碳酸钙。粒子粒经注射成型做成约12cm×1.25cm×0.32cm的测试样条。然后将样条沿纵向切成3个相等的长条并把边棱弄平。将这些长条进行阻燃测试。
采用ASTMD2863-77的标准方法来评价不同混合组合物的燃烧情况。该测试方法测量氮-氧大气中氧的最低浓度，该浓度必须足以能将测试长条引燃并维持其燃烧180秒钟。测试结果以氮-氧大气中氧的百分比来表示并称为该组合物的特性氧指数(LOI)。
表Ⅰ列出第一个三元共聚物三种不同碳酸钙掺混比样条的LOI值以及该聚合物不加碳酸钙作为对照样条的LOI值。从表1可以看出，含有碳酸钙的样品与不含碳酸钙的样品相比在引燃并维持其燃烧时所需氮-氧大气中氧的百分比含量高。混合组合物由于试样含有碳酸钙从而改善了其阻燃性。
表1样条碳酸频闹亓亢 LOI＊对照物无18.5-191523-23.521025.5-2632527-27.5＊LOI值表示为三个重复样条经测试后所得的值的范围。
例2一种由一氧化碳/乙烯线型交替共聚物与碳酸镁的混合物按照与例1相似的程序进行生产，它也显示出良好的阻燃性质。
权利要求
1.阻燃聚合物组合物，其特征在于它包括一氧化碳与至少一个未饱的和烯烃化合物的线型交替聚合物和一定数量的碱土金属碳酸盐阻燃物。
2.如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于它包括以下分子式的线型交替聚合物
其中B是至少3个碳原子的由不饱和烯烃聚合的α-烯烃的一部分，x和y都是整数，y∶x之比率不大于0.5，以及重量为组合物总量2%～30%的碱土金属碳酸盐。
3.如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于α-烯烃是丙烯，y∶x之比是0.01至0.2。
4.如权利要求2所述的聚合物组合物，其特征在于y＝0。
5.如权利要求1至4中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于碱土金属碳酸盐的重量为组合物总量的5%至15%。
6.如权利要求1至5中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于碱土金属是镁或钙。
7.成型的制品，其特征在于它包括权利要求1至6中任一项所述的聚合物组合物。
全文摘要
阻燃聚合物组合物包括一氧化碳与至少一个不饱和烯烃的线型交替聚合物和相对于聚合物来说是少量的碱土金属碳酸盐。
文档编号C08L73/00GK1034556SQ8810821
公开日1989年8月9日 申请日期1988年10月20日 优先权日1987年10月22日
发明者罗伯特·加迪诺·卢茨 申请人:国际壳牌研究有限公司