专利名称：用氨基磺酸及其衍生物改进阳离子可电沉积的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及阳离子可电沉积的组合物以及在阳离子电沉积法中使用这些组合物。
作为涂复应用方法的电沉积，即是在外加电势的作用下使成膜组合物沉积。在涂复工业中电沉积已日趋重要，因为它较非电泳涂复法有着更高的工业利用、显著地抗腐蚀性及较低的环境污染的优越性。最初，电沉积是在待涂工件作为阳极的情况下进行，这种电沉积被称之为阴离子电沉积。然而在1972年，阳离子电沉积被引入市场。自那时起阳离子电沉积已稳步地获得普及，而今它已在电沉积中成为最流行的方法。现在全世界生产的机动车辆总数的百分之八十以上是采用阳离子电沉积给出涂底剂的。
在用于阳离子电沉积过程的涂料组合物制备中，含有碱性基团(例如碱性氮基团)的树脂粘合剂经一种酸中和。所生成的阳离子树脂分散于水中，与色素和通常用于阳离子电沉积过程中的其它一些添加剂结合以生成涂料。典型的中和用酸是一些有机酸，例如，醋酸和乳酸，因为这些酸能提供非常均匀而稳定的分散。尽管知道使用无机酸，例如硝酸、硫酸和磷酸也可作为阳离子电沉积过程中的中和剂，但这些酸一般不能为工业的阳离子电沉积过程提供令人满意的分散。
现已发现，按照本发明，氨基磺酸可用作阳离子涂层组合物的中和剂。所形成的分散液具有细小而均匀的颗粒，由于减少沉降使分散液增强了自身的稳定性;并获得清洁的产品。此外，随着改进布散能力，阳离子电沉积的涂层组合物可沉积成为较厚的涂层。令人有点惊奇的是，氨基磺酸可使阳极钝化，从而抵抗阳极电解液的腐蚀，该阳极电解液通常与经典型有机酸(例如乳酸和醋酸)中和过的阳离子电沉积组合物缔合。
Deinega等人在一俄文文献“胶体杂志”(1975年7-8月)，第37卷，第4期，691-695页上载文“金属与聚合物的阴极共沉积”。文章披露了金属-聚合物涂层的电化学制备。这种涂层组合物本身可用阳离子的蜜胺-甲醛树脂、苯胺-甲醛树脂和脲-甲醛树脂配制。该文692页表2和图3的说明中提及，氨基磺酸铅能与阳离子苯胺-甲醛树脂一起使用以形成电沉积浴。然而，浴中铅的含量非常之高，亦即表2中涉及的浴中铅含量大约为70，000～120，000ppm，图3中涉及的浴中铅含量大约为10，000～150，000ppm。这些浴中的PH值很低，大约为1～2。
本发明涉及的组合物具有非常低的铅含量，典型地是小于2，000ppm，而且有较高的PH值，通常为5～8。本发明的组合物主要提供了有机涂层，其中含有来自色素或其它来源的少量铅，而上述俄文文献中提及的组合物提供了具有高铅含量的有机金属涂层。
美国专利4，724，244公开了含有碱性氮基团和磺酸基团的阳离子电沉积树脂。这样的树脂可通过含有伯胺和仲胺基团的树脂与氨基磺酸反应获得。该反应是通过氨解反应发生的，即，
因此，氨基磺酸不象在本发明中那样是作为中和剂。事实上美国专利4，724，244公开了如乳酸或醋酸的典型有机酸作为中和剂。
按照本发明，可提供一种含有分散在水介质中的树脂相阳离子可电沉积的组合物。这种组合物的PH值至少为5，通常为5-8，它含有小于2，000ppm的铅。树脂相具有碱性氮基团，此基团至少部分的用下式的酸中和
其中R为H或C1-C4烷基。
在制备本发明的电沉积组合物中使用的酸是氨基磺酸及其衍生物，这些酸的结构式为
其中R为H或C1-C4烷基。较好的酸是氨基磺酸本身。以后当提及“氨基磺酸”时，意指不仅是氨基磺酸本身且也指上述结构的氨基磺酸衍生物。
这种氨基磺酸至少部分地用来中和含碱性基团(例如碱性氮基团)的树脂，即
这种中和反应在比较温和的条件下发生，典型的是在约20℃～100℃间发生。该反应是在搅拌条件下将氨基磺酸加到树脂中，再将已中和的树脂分散到水介质中。或者是在搅拌条件下，将树脂缓慢地添加到氨基磺酸溶液中以形成分散液。后一种分散的方法较好一些，因为它能产生更细小而均匀的颗粒。本文后述的“中和反应”也包括“部分中和反应”。
中和的程度取决于所涉及的是何种树脂。一般说来，氨基磺酸的用量为能使可电沉积的组合物的PH值典型的为5-8，较好的是6-7。在电沉积过程中在所施加的电压影响下树脂相将迁移至阴极并在阴极上电沉积。典型的中和程度至少是总理论中和当量的30%。
除了氨基磺酸外，亦可使用氨基磺酸与其它酸(例如醋酸、乳酸及二羟甲基丙酸)的混合物。当用混合物时，氨基磺酸一般至少占中和用酸总重量的30%。
与氨基磺酸中和的树脂是可电沉积组合物中的主要的成膜树脂。这类成膜树脂的实例是含环氧基的树脂与伯胺，仲胺(例如在美国专利3，663，389;3，984，299;3，947，338和3，947，339中所描述)的反应产物。通常，含环氧基树脂的1，2-环氧基化合价大于1，较好的是多元酚[例如4，4′-双(羟苯基)丙烷]的聚缩水甘油醚。其它实例包括(线型)酚醛清漆型酚醛缩合物的聚缩水甘油醚以及丙烯酸缩水甘油酯同甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。
这些树脂通常与封端的聚异氰酸酯固化剂一并使用。这种聚异氰酸酯可按上面提及的美国专利3，984，299所述的那样全部封端，或者如前述的美国专利3，947，338所述的那样异氰酸酯部分地封端并与树脂主链反应。除封端的聚异氰酸酯固化剂以外，也可使用在欧州专利申请No.12，463中所述的脂基转移固化剂。还可使用在美国专利No.4，134，932中所述的从曼尼期碱制备的阳离子电沉积组合物。在美国专利No.4，134，866和DE-OSNo.2，707，405中所述的单组分组合物亦可作为成膜树脂。除环氧胺反应产物外，成膜树脂还可从含胺基丙烯酸共聚物(例如在美国专利No.3，455，806和3，928，157中所述的那些共聚物)中选出。
较好的树脂是那些含伯胺和/或仲胺基的树脂。这样的树脂在美国专利No.3，663，389;3，947，339和4，116，900中已有描述。在美国专利3，947，339中，多胺(例如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺)的多酮亚胺衍生物与含环氧化基的树脂反应。当反应产物用氨基磺酸中和并使其分散在水中时，便生成了游离的伯胺基团。同样，当聚环氧化物与过量的多胺(例如二亚乙基三胺和三亚乙基四胺)反应时，可生成当量的产物，而剩余的多胺可从反应混合物中真空抽除。美国专利3，663，389和4，116，900描述了这类产物。
本发明的这种在水中的阳离子组合物以水的分散液形式存在。“分散”一词据信有两相-透明的、半透明的或不透明的树脂体系，其中的树脂作为分散相而水作为连续相。树脂相的平均颗粒尺寸一般小于10微米，通常小于5微米，较好的是小于0.5微米。本发明的分散液比用典型有机酸(例如乳酸和醋酸)制备的类似的分散液的颗粒尺寸要小。这种更细的颗粒尺寸能提供更好的分散稳定性。
树脂相在水介质中的浓度通常至少是水分散液重量的1%，一般约从2%至60%。当本发明的组合物以树脂浓缩形式计算时，树脂固体的含量一般占水分散液重量的大约26%～60%。当本发明的组合物以电沉积浴形式计算时，电沉积浴中的树脂固体含量通常在水分散液的总重量的5%至25%范围之内。
除水之外，水介质可含有一种聚结溶剂。有用的聚结溶剂包括烃(类)、醇(类)、酯(类)、醚(类)和酮(类)。较好的聚结溶剂包括醇(类)、多元醇和酮类。具体的聚结溶剂包括异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、异佛尔酮、4-甲氧基-戊酮、乙二醇和丙二醇以及乙二醇的单乙醚、单丁醚和单己醚。聚结溶剂的量(以水介质重量为基础)一般在约0.01%与25%之间，较好的是约0.05%至5%。
在某些实例里，分散液中含有色素组合物、以及当需要时加入的各种添加剂，例如表面活化剂、润湿剂、催化剂、成膜添加剂和增强涂层流动和外观的添加剂(如在美国专利No.4，423，166中所叙述)。色素组合物可能是惯用型的构成，例如，铁的氧化物、铅的氧化物、铬酸锶、碳黑、煤粉、二氧化钛、滑石、硫酸钡以及有色颜料(例如，镉黄、镉红、铬黄以及诸如此类)。分散液中色素的含量通常以色素对树脂之比来表达，在本发明的实施中色素对树脂之比通常在0.02至1∶1范围之内。上面提及的在分散液中其它添加剂的量约为树脂固体重量的0.01～20%。
当上述水分散液用于电沉积过程中时，这种水分散液与导电阳极和用待涂表面作为阴极的导电阴极接触。随着与水分散液的接触，当电极间施加了足够的电压时，在阴极上就沉积出涂层组合物的附着的薄膜。电沉积施行的条件一般说来类似于其它类型涂层的电沉积中应用的条件。所施加的电压是可变的，例如，它可以象1伏特这么低，亦可如同数千伏特那么高，但典型的是在50至500伏特之间。电流密度通常在每平方英尺0.5～5安培之间并随着电沉积过程中绝缘层的形成而逐渐减低。本发明的涂层组合物适用于各种导电基底，特别是象钢、铝、铜、镁等金属以及涂有某些物质的导电碳。
经电沉积涂复后涂层在升高的温度下(例如90°～260℃)烘约1～40分钟而固化。
前面已经提及，本发明的这种经氨基磺酸中和的阳离子可电沉积组合物呈稳定的水分散液形式。它比用典型有机酸，例如醋酸和乳酸中和的类似的组合物有着令人惊奇的良好的布散能力。布散能力意指电沉积组合物在距反电极不同距离上能沉积出密度基本相同的产物的能力。业已推荐了多种测量布散能力的方法，其中包括福特电池试验和通用汽车公司电池试验。例如参见Brewer等《涂饰技术杂志》(JournalofPaintTechnology)41卷，535期，461～471页，(1969);Gilchrist等，美国化学协会有机涂料和塑料化学分会。LosAngeles会议，(1971年3-4月)预印本31，1期，346～356页。
此外，业已发现在阳离子电沉积过程中，经氨基磺酸中和过的树脂可钝化反电极或阳极。典型的阳极由不锈钢制成，现已发现在阳离子电沉积过程中使用象醋酸或乳酸的典型有机酸会使阳极在整个过程中缓慢地溶解。而阳极的溶解导致了涂膜质量不好和不良的外观。结果，如这种溶解足够的大，则必须更换阳极，由此引起的电沉积过程的中断即耗时又费资金。而经氨基磺酸中和的树脂则可纯化阳极。即阳极不溶解或者相对经典型的有机酸中和的树脂的类似体系而言其溶解的速度足够的低。
下面的实施例用以说明本发明，而不应看作对本发明细节的限定。实施例中以及说明书中所用的份量和百分含量，除非另有说明，均以重量表示。
实施例下述实施例表述了用于配制阳离子电沉积涂料的各种成份的制备以及阳离子电沉积涂料本身的配制。特别是制备经氨基磺酸中和的阳离子电沉积树脂并将它与经乳酸和醋酸中和的类似的阳离子电沉积树脂就其颗粒尺寸进行对比。此外，还对阳离子电沉积涂料产物的布散能力进行相互间的比较。最后进行氨基磺酸与乳酸和醋酸关于钝化阳极的对比。
实施例A-C这些实施例表述了用于配制阳离子电沉积涂料的各种树脂成份的配制。
实施例A本实施例表述了在固化涂层时为了提供较好的外观而随后加到阳离子电沉积浴中的聚环氧化物聚亚氧烷基二胺加合物的制备。为制备这种加合物，其中间体聚环氧化物由下述成份的混合物制成
成份重量份数EPON828[1]1000.0双酚A308.1碘化乙基三苯基鏻1.32-丁氧基乙醇413.5[1]双酚A的二环氧甘油醚，约188环氧当量，ShellChemicalCo.出品将EPON828和双酚A在氮气氛下置于反应器中，加热至100℃。将反应混合物维持在110℃直至所有的双酚A溶解。于是加入碘化乙基三苯基鏻催化剂，将反应混合物加热至160℃引发反应。让混合物放热至180℃。而后冷却至160℃。维持此温度一小时以使反应完全。届时，加入2-丁氧基乙醇，可得到含有固体76%。环氧当量504的产物(以固体为基础)。
然后再由下述成份的混合物制备加合物。
成份重量份数JEFFAMINED-20002362.2由上述制备的聚环氧化物中间体1161.12-丁氧基乙醇308.5聚氨基甲酸乙酯交联剂[1]3004.0醋酸63.2表面活性剂83.4去离子水7478.7[1]聚氨基甲酸乙酯交联剂是由半封端的甲苯二异氰酸酯(2，4-/2，6-异构体混合物，异构体比例为80/20)与2-丁氧基乙醇反应制得，再将所得产物与三羟甲基丙烷以摩尔比3∶1反应。交联剂存在于2-乙氧基乙醇溶剂中，其中含有72%的固体。阳离子表面活性剂，由120份烷基咪唑啉(GEIGYAMINE，购自GeigyIndustrialChemicals)、120份炔醇(SURFYNOL104，购自AirproductsandChemicals，Inc.)、120份2-丁氧基乙醇和17.9份冰醋酸混合而制得。
购自JeffersonChemicalCompan，商品名为JEFFAMINE，D-2000，分子量为2000的聚氧化丙二胺与聚环氧化物中间体的反应如下在氮气氛下将JEFFAMINED-2000置于反应器中，加热至90℃。用整个半小时的时间加入聚环氧化物中间体和2-丁氧基乙醇。添加完毕，将反应混合物加热至130℃，维持此温度3小时再加入交联剂。在110℃，让树脂混合半小时，然后倾注到由醋酸、表面活性剂和去离子水组成的混合物中使树脂分散。所得反应产物含有固体38.5%。
实施例B一种用于制备色素研磨载色剂的季铵化剂由下述成份的混合物制备成份重量份数半封端的甲苯二异氰酸2-乙基己(醇)酯320(在甲基异丁基酮中含有95%的固体)二甲基乙醇胺87.288%的乳酸水溶液117.62-丁氧基乙醇39.2室温下在适宜的反应器中，将半封端的甲苯二异氰酸2-乙基己(醇)酯加入到二甲基乙醇胺中。该混合物放热，在80℃将混合物搅拌1小时。在加入2-丁氧基乙醇后放置乳酸。在65℃，搅拌反应混合物一小时以形成所需的季铵化剂。
实施例C色素研磨载色剂由下述成份的混合物制备成份重量份数EPON829[1]710.0双酚A289.6实施例B的半封端的二异氰酸酯406.0实施例B的季胺化剂496.3去离子水71.22-丁氧基乙醇1205.6[1]双酚A的二环氧甘油醚，环氧当量约188，购自ShellChemicalCo.
在氮气氛下将EPON829和双酚A置于一适宜的反应器中，加热至150°～160℃开始放热。让反应混合物放热，保持150°～160℃一小时。然后反应混合物冷却至120℃，添加半封端的甲苯二异氰酸2-乙基己(醇)酯。加入2-丁氧基乙醇后，反应混合物的温度维持110°～120℃一小时。然后反应混合物冷却至85℃～90℃，搅匀，加入季胺化剂后充入水。反应混合物的温度维持在80°～85℃直至酸值为1左右。
实施例D-F这些实施例表示了用于制备各种阳离子电沉积涂料的各种催化剂浆以及色素浆。
实施例D氧化二丁锡催化剂分散于实施例C所述的研磨载色剂中，如下述成份重量份数实施例C中所述的145色素研磨载色剂去离子水271.3氧化二丁锡204.1将上述各成份混合在一起，在钢球磨机中研磨至HegmanNo.7的细度。
实施例E将二氧化钛、碳黑、碱式硅酸铅和氧化二丁锡分散在实施例C的色素研磨载色剂中，如下述成份重量份数实施例C中所述的226.36色素研磨载色剂去离子水388.90二氧化钛564.31碳黑16.54硅酸铅33.08实施例D的催化剂浆87.38依次将上述各成份混合在一起，在钢球磨机中研磨至HegmanNo.7的细度。
实施例F硅酸铝粘土、碳黑、碱式硅酸铅和氧化二丁锡分散于实施例C的色素研磨载色剂中，如下述成份重量份数实施例C的228.89色素研磨载色剂去离子水373.42硅酸铝粘土311.24硅酸铅50.18碳黑39.92实施例D的催化剂浆103.21将上述成份依次混合在一起在钢球磨机中研磨机中研磨至HegmanNo.7的细度。
实施例G本实施例表示了含环氧基的树脂以及胺混合物(仲胺和含酮亚胺基的仲胺混合物)的制备。然后反应产物用乳酸(实施例G-1)、醋酸(实施例G-2)和氨基磺酸(实施例G-3)中和并分散在水中。这些分散体系按颗粒尺寸的大小作比较。这种环氧一胺树脂反应产物由下述各成份的混合物制备。
成份重量份数EPON8282510.2双酚A-环氧乙烷897.7加合物(摩尔比1/6)双酚A727.7甲基·异丁基酮217.9苄基二甲基胺3.5苄基二甲基胺10.8交联剂[1]3604.5二酮亚胺[2]285.2N-甲基乙醇胺241.81-苯氧基-2-丙醇355.4[1]聚氨基甲酸乙酯交联剂由半封端的甲苯二异氰酸酯(2，4/2，6-异构体混合物，异构体比例为80/20)与2-己氧基乙醇生成。并将产物与三羟甲基丙烷以摩尔比3∶1反应。在甲基异丁基酮和丁醇(重量比9∶1)中交联剂含有70%的固体。二酮亚胺是从二亚乙基三胺和甲基异丁基酮衍生的(在甲基异丁基酮中含有73%的固体)。
EPON828、双酚A-环氧乙烷加合物、双酚A以及甲基异丁基酮置于一个反应器中，在氮气氛下加热至140℃。添入第一部分苄基二甲基胺，让该反应混合物放热至185℃左右，并进行回流，使所存的水都以生成共沸物的方式除去。反应混合物冷却至160℃，保持半小时，再进一步冷却至145℃，加入第二部分苄基二甲基胺。此反应维持在145℃，直至获得R-S低的Gardner-Holdt粘度。(此时在2-甲氧基丙醇中含有50%的树脂固体)。这时，交联剂、二酮亚胺和N-甲基乙醇胺接连地加入。让混合物放热直至固定在125℃。一小时后将1-苯氧基-2-丙醇加入到树脂混合物中，让混合物在125℃混合15分钟。然后把树脂分成三部分以下述方法分散之。
实施例G-1树脂分散在水介质中的方法是将2800份树脂加入到由67.4份88%的乳酸水溶液、35.4份实施例A中的阳离子表面活性剂和1294份去离子水组成的混合物中。用2403份去离子水进一步稀释此分散液，真空抽吸以除去有机溶剂，可获得固体含量为35.1%、颗粒尺寸为1670埃的分散液。
实施例G-2树脂分散在水介质中的方法是将2800份树脂加入到由39.6份冰醋酸、35.4份阳离子表面活性剂和1322份去离子水组成的混合物中。用2403份去离子水进一步稀释分散液。真空抽吸以除去有机溶剂，可得到具有37.1%固体含量和1420埃颗粒尺寸的分散液。
实施例G-3树脂分散在水介质中的方法是将2800份树脂加入到由64.0份氨基磺酸、36.4份阳离子表面活性剂和1416份去离子水构成的混合物中。用2472份去离子水进一步稀释此分散液，再使用真空抽吸以除去有机溶剂，可获得具有35.8%固体含量和960埃的颗粒尺寸的分散液。
实施例G-1至G-3表明用氨基磺酸中和的分散的阳离子树脂比用乳酸和醋酸中和的分散的阳离子树脂具有小得多的颗粒尺寸。
实施例H本实施例表示了制备含胺基的丙烯酸聚合物。该聚合物用乳酸(实施例H-1)和氨基磺酸(实施例H-2)中和并分散于水中。然后比较分散液的颗粒尺寸。含胺基的丙烯酸聚合物是由下列各成份的混合物制备的成份重量份数1-苯氧基-2-丙醇236.2去离子水18.2丙烯酸乙酯616.0苯乙烯496.0甲基丙烯酸羟丙酯160.0甲基丙烯酸甲酯56.0甲基丙烯酸缩水甘油酯272.0叔十二烷硫醇52.0VAZO-67[1]32.0甲基异丁酮11.21-苯氧基-2-丙醇115.2去离子水81.0ARMEEN 2C[2]65.9二甲苯36.2N-甲基乙醇胺122.6交联剂[3]1086.1其中[1]为自DuPont公司购得的2，2′-偶氮二-(2-甲基丁腈)[2]为Dicocoamine，购自阿克佐化学公司，当量为372[3]为聚氨基甲酸乙酯交联剂。它是通过半封端的二异氰酸异佛尔酮与ε-己内酰胺构成。此反应产物与三羟甲基丙烷以3∶1摩尔比反应，交联剂在甲基异丁酮和2-乙氧基乙醇(重量比1∶3)溶剂中含有62%的固体。
将第一部分1-苯氧基-2-丙醇(236.2份)与去离子水(18.2份)置于一反应器中。将丙烯酸乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、叔十二烷硫醇、VAZO-67、甲基异丁酮和第二部分1-苯氧基-2-丙醇置于一个锥形烧瓶中再混合均匀。取10%的单体混合物置于此反应器中，在氮气氛下将其加热，在100℃左右回流，将剩余的90%单体混合物用2.5小时滴加到反应器的回流混合物中，在此期间回流的反应混合物的温度上升至116℃。单体添加完后，反应器中的混合物在116℃再维持半小时，然后将第二部分水滴加到反应混合物中，同时采集馏出物。一旦全部的水添加完毕，继续加热并采集馏出液，允许温度上升至150℃。
让成品丙烯酸聚合物冷却至130℃。在加入N-甲基乙醇胺后加入在二甲苯中调制成浆的ARMEEN2C。让反应混合物放热至145℃，再冷却至125°～130℃。维持此温度2小时。届时，冷却反应器中的物料至113℃，加入交联剂。掺合此树脂混合物半小时，冷却至75℃。将树脂分成两部分，然后如下示方法分散之
实施例H-1树脂分散在水介质中的方法是将1500份树脂加入到38.9份含88%乳酸的水溶液和2891.5份去离子水组成的混合物中。真空抽吸以除去有机溶剂，可得到含有26.2%固体，802埃的颗粒尺寸的分散液。
实施例H-2树脂分散在水介质中的方法是将1500份树脂加到36.9份氨基磺酸和2903.5份去离子水组成的混合物中。真空抽吸分散液以去除有机溶剂，获得含有27.1%固体含量、685埃颗粒尺寸的分散液。
实施例H-1和H-2表明，用氨基磺酸中和的分散的阳离子树脂比用乳酸中和的分散的阳离子树脂具有小得多的颗粒尺寸。
实施例I-V这些实施例表述使用实施例G-1，2，3和H-1，2的阳离子树脂以及前面实施例中所述的某些添加剂和浆料来制备阳离子电沉积涂料。
实施例I用实施例G-1经乳酸中和的反应产物配制一个可控的阳离子电沉积浴如下成份重量份数实施例G-1的阳离子树脂1408.7实施例A的添加剂185.6PARAPLEX WP-1[1]36.3去离子水1977.9实施例E的色素浆391.5其中[1]为构自Rohm和Haas公司的丙氧基甲(苯)酚。
上述添加剂，PARAPLEXWP-1和少量去离子水(100份)首先混合在一起，再掺入阳离子树脂。然后在搅拌下用剩余的去离子水稀释所形成的混合物，再在搅拌下掺入色素浆料。这样所形成的阳离子电沉积涂料含有大约21%的固体，色素对粘合剂的比率为0.3/1.0。
对所形成的浴评价如下。在浴温83°F(28℃)，电压275伏条件下，磷酸盐化的(BONDERITE40)钢板在浴中电沉积2分钟。然后在340°F(177℃)固化此涂层30分钟，测定涂层的光滑度和厚度。在前述的涂复和固化的条件下，使用GM布散能力电池，测定GM布散能力。结果见下面的表Ⅰ。
实施例Ⅱ使用实施例G-2经醋酸中和的反应产物来制备其余条件类同实施例Ⅰ的第二种可控的阳离子电沉积浴。该浴如同实施例I一样，以在表1中所列的结果进行评价。
实施例Ⅲ使用实施例G-3的用氨基磺酸中和的反应产物进行其余条件类同实施例Ⅰ和Ⅱ的一种阳离子电沉积浴的制备。本浴如同实施例Ⅰ一样以表1所列的结果进行评价。
实施例Ⅳ采用实施例H-1的用乳酸中和的含氨基的丙烯酸聚合物构成的可控阳离子电沉积浴如下
成份重量份数实施例H-1的阳离子树脂2135.1去离子水1663.9实施例F的色素浆201.0在搅拌下用去离子水稀释阳离子树脂，再在搅拌下掺入色素浆。形成的阳离子电沉积浴固体含量为17%左右，色素对粘合剂的比率为0.13∶1.0。
形成的浴评价如下在浴温83°F(28℃)及275伏电压下，磷酸盐化的(BONDERITE40)钢板在浴中电沉积2分钟。然后在350°F(177℃)下固化涂层20分钟，测定涂层的光滑度和厚度。采用GM布散能力电池，在前述的涂复和固化化条件下，测定GM布散能力。结果见下面的表1。
实施例V使用实施例H-2的经氨基磺酸中和的含氨基丙烯酸聚合物制备类同于实施例4的阳离子电沉积浴。该浴类同于实施例4用下面的表1所列的结果进行评价。
表1实施例I-V的膜厚、光滑度及布散能力实施例分散用酸膜厚膜的状态GM布散能力序号(密耳)(光滑或粗糙)(英寸)Ⅰ乳酸1.98光滑11-7/8Ⅱ醋酸1.90光滑12-1/4Ⅲ氨基磺酸1.93光滑12-7/8Ⅳ乳酸0.98光滑11-1/8Ⅴ氨基磺酸0.96光滑13-1/2为测定氨基磺酸、乳酸和醋酸对不锈钢阳极的腐蚀效应，按下述实施例J-L所述的进行合成阳极电解液的制备。实验用阳极为5英寸×1英寸的316不锈钢电极，它们插入在两个5英寸×1英寸的316不锈钢阴极之间。电极间隔约为2英寸，电极没入阳极电解液2英寸深。实验在1/2安培下通电4小时。阳极电解液的温度维持在约180°F(82℃)左右。实验结果见下面的表Ⅱ。
实施例J在去离子水中每升含有8毫克当量的氨基磺酸、每升含61.7毫克的氯化氢(60ppm Cl-)的合成阳极电解液由下述各成份的混合物制备成份重量份数(克)0.1NHCl33.81%氨基磺酸溶液155.4稀释至2升的去离子水1801.8实施例K在去离子水中每升含有8毫克当量的醋酸、每升含61.7毫克氯化氢(60ppm Cl-)的类似实施例J的合成阳极电解液由下述各成份的混合物制备
成份重量份数(克)0.1NHCl33.81%醋酸溶液96.0稀释至2升的去离子水1796.1实施例L在去离子水中每升含有8毫克当量的乳酸、每升含61.7毫克氯化氢(60ppmCl)的类似实施例J的合成阳极电解液由下述各成份的混合物制备成份重量份数(克)0.1NHCl33.81%的含88%乳液溶液163.6稀释至2升的去离子水1792.5
表Ⅱ实施例J-L阳极电解液中阳极的溶解速率阳极电解液阳极溶解速率实施例酸(密耳/年)J氨基磺酸29.6K醋酸5498L乳酸6317其中[1]按照ASTMD-A262测定。
上述实施例的结果表明含醋酸和乳酸的阳极电解液对不锈钢阳极的溶解作用非常之大。而氨基磺酸以极低的阳极溶解速率显现出其钝化阳极的作用。
权利要求
1.含有分散在水介质中的树脂相的阳离子可电沉积组合物，所述的组合物的PH值至少为5，它含有小于2，000ppm的铅，所述的树脂相具有碱性氮基团，它至少部分地经下式的酸中和
式中R为H或C1-C4烷基。
2.根据权利要求1的阳离子可电沉积组合物，其中所述的经分散的树脂相占电沉积组合物总重量的2%至60%。
3.权利要求1的组合物，它含有作为碱性氮基团的伯胺基团。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述的树脂相是含有环氧基树脂与伯胺或仲胺的反应产物。
5.根据权利要求3所述的组合物，其中树脂相是含环氧基树脂与含酮亚胺基团的仲胺的反应产物。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中的树脂相为含氨基的丙烯酸聚合物。
7.根据权利要求1所述的组合物，它还含有一种封端的异氰酸酯固化剂。
8.一种涂复作为电路中阴极的导电基底的方法，该方法包括所述的阴极和阳极浸没在阳离子电沉积组合物水溶液中，亦包括在所述的阳极和阴极之间通过电流，使电沉积组合物作为一个涂层沉积在阴极上。该方法的特征在于电沉积组合物为权利要求1的组合物。
9.根据权利要求8的方法，其中所述的阳离子电沉积组合物是权利要求4的组合物。
10.根据权利要求8的方法，其中所述的阳离子电沉积组合物是权利要求7的组合物。
全文摘要
现公开一种含有分散在水介质中的树脂相的可电沉积组合物。该树脂相具有至少部分经氨基磺酸或其衍生物中和的碱性氮基团，该酸的分子式如下式中R为H或C
文档编号C09D5/44GK1041376SQ8910674
公开日1990年4月18日 申请日期1989年9月2日 优先权日1988年9月26日
发明者维克特·格拉德·考利根, 斯蒂芬·兰德尔夫·扎瓦奇 申请人:Ppg工业公司