专利名称:制备香草醛的方法
本发明涉及制备香草醛的方法。该方法为在温度为0至110℃、压力为30至400巴的条件下，用二氧化碳萃取含香草醛和水的液体物料混合物，接着从含香草醛的二氧化碳中分离出香草醛。
香草醛(3-甲氧基-4-羟基苯甲醛)是熔点为82℃的无色针状晶体，用作芳香剂和香料。香草醛是由丁子香酚或邻甲氧基苯酚经化学合成方法制得的，或者是从氧化了的木材分解(Holzaufschlusses)亚硫酸盐废液中萃取出来的。木材分解时(为了制备纤维素)，用NaHSO3、Mg(HSO3)2或Ca(HSO3)2的溶液在压力下蒸煮小木块，木质素溶解，并由亚硫酸盐废液带出。当该废液在压力下用硝基苯在碱性介质中氧化时，或者当废液在氧化催化剂存在下用含氧气体进行氧化时主要生成香草醛。然后，可用正丁醇或甲苯萃取出香草醛。
从西德专利展出说明书(DE-AS)第1493190号中可知一种分离液体和/或固体物料混合物的方法，该物料混合物中含有有机化合物和/或含有机基团的化合物。在这种已知的方法中，用一种温度和压力都在超临界状态下(温度最高为100℃，在其临界温度以上)的气体处理该物料混合物，并且在分离出负载了的超临界气相之后，便可通过降压和/或升温的方法回收气相中所含的化合物。二氧化碳也可用来作为气态萃取剂。如果用这种已知方法从含香草醛的液体物料混合物中制备香草醛，其不利之处是，在用降压和/或升温的方法分离香草醛时，其它被共萃取出的有机化合物也被部分地分离出来，这样，香草醛便不可避免混有杂质，很不纯。此外，这种已知的方法只能部分连续地实施，这对该方法的经济性有不利影响。
本发明的任务是创造一种制备香草醛的方法，该方法能实现用二氧化碳萃取法从含香草醛和水的液体物料混合物中连续地分离出纯度相当高的香草醛。
本发明的任务是这样完成的在萃取温度和萃取压力下，把在萃取过程中产生的含香草醛的二氧化碳通入一种NaHSO3、KHSO3、Na2SO3或K2SO3的水溶液中接着用硫酸酸化含香草醛的NaHSO3、KHSO3、Na2SO3或K2SO3溶液至PH值为2至4;并把不再含香草醛的二氧化碳送回萃取步骤中。事实说明，香草醛被亚硫酸氢盐或亚硫酸盐溶液几乎是有选择性地从含香草醛的二氧化碳相中分离出来，因此产生了很纯的香草醛。最终产品的香草醛含量为90%至95%。另外，香草醛的分离是在萃取压力和温度条件下进行的，这样就产生了意外的好处。由于萃取和分离香草醛是在等温和等压的条件下进行的，这样便使制备香草醛的方法能连续操作，由此，该方法在实践中才是经济实用的。尽管人们已知醛在水相中与亚硫酸氢盐离子按下式生成加成物
该加成物通常是良好结晶的、难溶的钠盐，但是用NaHSO3、KHSO3、Na2SO3或K2SO3溶液把香草醛从含香草醛的液体、超临界二氧化碳相中相当有选择性地而且定量地清洗出来是出人意料之外的。在使用Na2SO3或K2SO3溶液时，按下式形成亚硫酸氢盐离子
如果含香草醛的二氧化碳在NaHSO3、KHSO3、Na2SO3或K2SO3水溶液中停留0.1至3分钟，便可很成功地实施本发明的方法。在停留期间，香草醛被几乎是定量地吸收到亚硫酸氢盐或亚硫酸盐溶液中，这样，其特别有利之处在于香草醛与亚硫酸氢盐的加成物在水中有良好的溶解性。
如果在用硫酸进行酸化期间或酸化之后把含香草醛的NaHSO3、KHSO3、Na2SO3或K2SO3溶液加热到50至90℃，那么便可在短时间内成功地把香草醛从亚硫酸氢盐或亚硫酸盐溶液中几乎定量地分离出来。通过在酸化期间或酸化之后对溶液进行加温，香草醛以可过滤的晶体或小液滴的形式沉析出来。在相应的冷却之后，小液滴同样可很好地结晶出来。
出人意料的是，当用氧化了的木材分解亚硫酸盐废液作为含水、含香醛的液体混合物料时，采用本发明的方法实施特别成功。这样便可从氧化了的制备纤维素的亚硫酸盐废液中得到香草醛，且成本低、纯度高。另外，在本发明的方法中同时产生的二氧化硫可被有利地用来制造浸液，而进行亚硫酸盐木质分解需要该浸液。
下面的附图和实施例对本发明作了进一步的解释。
附图是本发明方法的流程图。贮槽1中盛有含0.2至2%香草醛的氧化了的木材分解亚硫酸盐废液。氧化了的亚硫酸盐废液经管路2进入泵3，在此，废液被升到萃取压力。接着，亚硫酸盐废液经管路4进入萃取柱5的顶部，在此，在温度为0至110℃、压力为30至400巴范围内的条件下，用二氧化碳以对流的方式处理亚硫酸盐废液。这样，二氧化碳便载上了香草醛，而几乎不再含香草醛的亚硫酸盐废液经管路11被排出。浓缩不含香醛的亚硫酸盐废液，并燃烧在此产生的残余物。
含香草醛的二氧化碳经管路12进入气体洗涤器13;该气体洗涤器通有NaHSO3、KHSO3、Na2SO3或K2SO3的水溶液。气体洗涤器13以对流的方式操作。该亚硫酸氢盐或亚硫酸盐从含香草醛的二氧化碳中获得香草醛。为了尽可能地避免物流丰度偏低以及浓缩问题，尽可能使用高浓度的亚硫酸氢盐或亚硫酸盐溶液。该溶液自贮槽15经管路16进入气体洗涤器13。气体洗涤器13和萃取柱5在同样温度和同样压力下操作。
不含香草醛的二氧化碳经管路14进入热交换器27，在此二氧化碳被液化。二氧化碳从贮罐25出来经管路26被定量地输入到管路14中，以补偿二氧化碳的损失。在萃取柱5中与香草醛一起被萃取的、并且在气体洗涤器13中没有被清洗出来的有机污染物可不必分离，这是因为在循环中的二氧化碳在第二次通过萃取柱5的时候并不再吸收其它污染物。在萃取条件不变的情况下，有机污染物会很快在二氧化碳中达到饱和。液化的二氧化碳经管路10进入泵9，在此调节萃取压力。接着，二氧化碳经管路8进入热交换器7，以调节萃取温度。随后，二氧化碳经管路6进入萃取柱5。
含香草醛的NaHSO3、KHSO3、Na2SO3或K2SO3溶液自气体洗涤器13、经管路17排出，并在混合器(Mischstrecke)18中用稀硫酸酸化至pH值为2至4。同时被酸化了的溶液在混合器18中被加热至约60℃。加热后的溶液经管路19进入沉降器20。在沉降器20的底部沉析出香草醛晶体。从管路21间断地排出香草醛晶体，接着使其干燥。在沉降器20和混合器18中，由于酸化含香草醛的溶液，从而释放出二氧化硫。二氧化硫经管路24和28排出，并用来制造亚硫酸盐液体。用来进行酸化的硫酸从贮槽23中出来，经管路22进入混合器18。在酸化含香草醛的亚硫酸氢盐或亚硫酸盐溶液时还释放出二氧化碳。没有必要把二氧化碳与释放出的二氧化硫分离开。
实施例用二氧化碳连续地萃取pH值为5.6、香草醛含量为6克/千克废液的氧化了的亚硫酸盐废液5小时。向萃取柱5中每小时通入0.95千克氧化了的亚硫酸盐废液，并在压力为100巴、温度为27℃的条件下用4.65千克/小时的二氧化碳萃取。把含香草醛的二氧化碳相在压力为100巴、温度为27℃的条件下通过装有400毫升Na2SO3溶液(75克Na2SO3/升水)的多孔玻璃板分配器(Fritte)。5小时后，用硫酸酸化全部含香草醛的Na2SO3溶液至pH值为3.5，并加热至50℃。这样便结晶出26克香草醛，其熔点为74至78℃、纯度为91.3%。香草醛的产率为91%，并且其成份如下香草醛 91.32%邻甲氧基苯酚 0.02%乙酰邻甲氧基苯酚 8.2%丝氨醛(Serinaldehyd) 0.08%根据氧化了的亚硫酸盐废液的实际成分，视具体情况，需要0.5至10千克CO2/千克废液。香草醛-HSO3加合物的水溶性极好，而且在浓亚硫酸氢盐或亚硫酸盐溶液中不结晶。因此，通过酸化含香草醛的亚硫酸氢盐或亚硫酸盐可直接得出加合物。
用来实施本发明方法的亚硫酸氢盐和亚硫酸盐在30℃下有下列溶解度(亚硫酸氢盐以焦亚硫酸盐的形式使用，因为固体亚硫酸氢盐是不稳定的)。
1.1摩尔Na2SO3·7H2O/升＝249克Na2SO3·7H2O/升2.1摩尔Na2S2O5/升＝406克Na2S2O5/升3.3摩尔K2SO3/升＝518克K2SO3/升1.6摩尔K2S2O5/升＝344克K2S2O5/升为了避免在用硫酸酸化含香草醛的亚硫酸氢盐和亚硫酸盐溶液时产生污染香草醛的不溶性硫酸盐，可在酸化时不总是用饱和的亚硫酸氢盐和亚硫酸盐进行操作，因为硫酸盐的溶解度与亚硫酸氢盐和亚硫酸盐的溶解度不同，另外，溶解度是与温度有关的。因此，依据酸化时的温度，在水溶液中仅用亚硫酸氢盐和亚硫酸盐的最大浓度。该最大浓度在30℃时为248克Na2SO3·7H2O/升，
406克Na2S2O5/升，117克K2SO3/升，164克K2S2O5/升。
权利要求
1.制备香草醛的方法，该方法为在温度为0至110℃，压力为30至400巴的条件下，用二氧化碳萃取含香草醛及水的液体物料混合物，然后把香草醛从含香草醛的二氧化碳中分离出来；其特征在于在萃取温度和萃取压力条件下，将含香草醛的二氧化碳通入NaHSO3、KHSO3、Na2SO3或K2SO3的水溶液中，然后用硫酸酸化含香草醛的NaHSO3、KHSO3、Na2SO3或K2SO3溶液至PH值为2至4，并且将不再含香草醛的二氧化碳送回萃取步骤中。
2.根据权利要求
1的方法，其特征在于含香草醛的二氧化碳在NaHSO3、KHSO3、Na2SO3或K2SO3水溶液中停留0.1至3分钟。
3.根据权利要求
1至2的方法，其特征在于将含香草醛的NaHSO3、KHSO3、Na2SO3或K2SO3溶液在用硫酸进行酸化期间或之后加热至50至90℃。
4.根据权利要求
1至2的方法，其特征在于把氧化了的木材分解亚硫酸盐废液用作含香草醛及水的液体物料混合物。
5.根据权利要求
3的方法，其特征在于把氧化了的木材分解亚硫酸盐废液用作含香草醛及水的液体物料混合物。
专利摘要
本文介绍了制备香草醛的方法，即在温度为0至110℃，压力为30至400巴的条件下，用二氧化碳萃取含香草醛及水的液体物料混合物，然后分离出香草醛。在该方法中规定，在萃取温度和萃取压力条件下把含香草醛的二氧化碳通入亚硫酸氢盐或亚硫酸盐水溶液中，接着用硫酸酸化该溶液至pH值为2至4，并把不再含香草醛的二氧化碳送回萃取步骤中。
文档编号C07C45/80GK86106327SQ86106327
公开日1987年5月13日 申请日期1986年9月19日
发明者胡伯特·科南, 雷哈德·科恩拉德 申请人:弗里德·克鲁普有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan