烯烃聚合催化剂组份、催化剂及烯烃聚合方法

专利名称：烯烃聚合催化剂组份、催化剂及烯烃聚合方法
技术领域：
本发明涉及烯烃聚合催化剂组分，烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合的方法，更具体地说，涉及新的烯烃聚合催化剂组分以及具有极好的聚合活性且能使烯烃(共)聚合物具有狭窄的分子量分布和狭窄的组成分布的烯烃聚合催化剂。
众所周知，至今用作制备α-烯烃聚合物例如，乙烯聚合物或者乙烯/α-烯烃共聚物，的催化剂为由钛化合物和有机铝化合物组成的钛基催化剂或者由钒化合物和有机铝化合物组成的钒基催化剂。
一般来说，用钛基催化剂得到的乙烯/α-烯烃共聚物具有宽的分子量分布和宽的组成分布且透明度、表面不粘性及动态性能均差。用钒基催化剂得到的乙烯/α-烯烃共聚物具有狭窄的分子量分布和狭窄的组成分布，与用铝基催化剂得到的乙烯/α-烯烃共聚物相比，透明度、表面不粘性及动态性能均有相当大的改善，但所说的催化剂的聚合活性低且所得的乙烯/α-烯烃共聚物要求除灰操作。故而，要求催化剂系统能进一步提高其性能且研制成功。
在这种情况下，最近业已提出了用由锆化物和铝噁烷类组成的催化剂作为烯烃聚合的新型齐格勒(Ziegler)催化剂来制备乙烯7α-烯烃共聚物的一些方法。
例如，日本特开昭第19309/1983号揭示了制备乙烯/α-烯烃共聚物的方法，它包括使乙烯和一个或至少二个C3-C12α-烯烃类聚合，聚合温度为50°-200°，采用由以下组分组成的催化剂，即一种含有由以下一般式表示的化合物的过渡金属，(Cyclopentadicnyl)2McRIIal
式中R为环戊二烯基、C1-C6烷基或卤素，Me为过渡金属，Hal为卤素以及由以下一般式表示的线性铝噁烷Al2OR4(Al(R)-O)n式中R为甲基或乙基，n为4-20的数或者由以下一般式表示的环铝噁烷
式中R和n如上所定义。
该专利指出，为了调节所得聚乙烯的密度，乙烯的聚合应当在有少量高达10%(重量)相当长链α-烯烃类或其混合物参加的情况下进行。
日本特开昭第95292/1984号揭示了一种有关线性铝噁烷和环铝噁烷制备方法的发明。线性铝噁烷由以下一般式表示
式中n为2-40的数字，R为C1-C6烷基。环铝噁烷由以下一般式表示
式中n和R如上所定义。
该公开专利叙述了当乙烯的聚合在有一种包含由所说的专利方法制备的铝噁烷，如甲基铝噁烷，以及一种双(环戊二烯基)锆化合物或者一种双(环戊二烯基)钛化合物的混合物参加的情况下，则每克过渡金属，每小时可得到聚乙烯至少二千五百万克。
日本特开照第35005/1985号揭示了一种烯烃聚合催化剂的制备方法，它包括首先使一种铝噁烷化合物与镁化合物反应，这种铝噁烷化合物由以下一般式表示
式中R1为C1-C10烷基，R0为R1或R0表示-O-键，然后，使反应产物氯化，接着用Ti、V、Zr或Cr的化合物处理。该专利叙述了由该方法制备的催化剂特别适用于乙烯和C3-C12α-烯烃类的共聚合。
日本特开照第35006/1985号揭示了把(a)两种或较不同的单、二-或三-环戊二烯基或其过渡金属的衍生物与(b)铝噁烷结合作为一种催化剂，用来制备反应器混合的聚合物。这份专利的实施例1揭示了乙烯和丙烯在有由双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆和一种铝噁烷组成的催化剂参加的情况下聚合，得到具有数量平均分子量为15，300，重量平均分子量为36，400且含有3.4%丙烯组分的聚乙烯。在这份专利的实施例2中，乙烯和丙烯在有由双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基环戊二烯基)二氯化锆以及一种铝噁烷组成的催化剂参加的情况下聚合，得到一种聚乙烯和乙烯/丙烯共聚物的混合物，共聚物有具有数量平均分子量为2，200和重量平均分子量为11，900且含30%(摩尔)丙烯组分的溶于甲苯的部分和具有数量平均分子量为3，000和重量平均分子量为7，400且含有4.8(摩尔)丙烯组分的不溶于甲苯的部分组成，所说的混合物具有数量平均分子量为2，000和重量平均分子量为8，300且含有7.1%(摩尔)丙烯组分。同样，实施例3揭示了一种LLDPE和乙烯/丙烯共聚物的混合物，它由具有分子量分布(Mw/Mn)为4.57且含有20.6%(摩尔)丙烯组分的可溶部分和具有分子量分布为3.04且含有2.9%(摩尔)丙烯组分的不可溶的部分组成。
日本特开昭第35007/1985号揭示了一种方法，其中仅乙烯被聚合，或乙烯和3或3个以上碳原子的α-烯烃在有含有茂金属和由以下一般式表示的环铝噁烷或线性铝噁烷的催化剂系统存在下被共聚，环铝噁烷一般式
式中R为1-5碳原子烷基，n为1到大约20的整数，线性铝噁烷一般式R(R-Al-O)nAlR2式中R和n如上所定义。
按照这份专利，以这种方法得到的聚合物的重量平均分子量约为500-1，400，000，分子量分布为1.5-4.0。
日本特开昭第35008/1985号揭示了用包含至少二种茂金属和铝噁烷的催化剂系统制备具有宽的分子量分布的聚乙烯或乙烯/C3-C10α-烯烃共聚物。这份专利指出，以这种方法得到的共聚物的分子量分布(Mw/Mn)为2.50。
日本特开昭第260602/1985号和第130604/1985号提出了用由过渡金属化合物和包含过渡金属化合物、铝噁烷及有机铝化合物的混合有机铝化合物形成的催化剂聚合烯烃的方法以及揭示了通过添加有机铝化合物改善了单位过渡金属的聚合活性。
日本特开昭第36390/1987号认为铝噁烷是通过有机铝化合物与含有结晶水的铁化合物反应得到，日本特开昭第148491/1987号指出，铝噁烷可以通过有机铝化合物与含有选自由镁化合物、镍化合物以及镧化合物组成的组的结晶水的化合物反应得到，日本特开昭第56507/1988号和第56508/1988指出，铝噁烷可以用高速、高剪切性感应型搅拌机或超声波通过水直接与有机铝化合物在惰性烃溶剂反应得到。
在以所述的方法制备α-烯烃(共)聚合物中，当铝噁烷化合物用作该催化剂的一组分时，可以以极好的聚合活性得到具有狭窄的分子量分布和狭窄的组成分布的α-烯烃(共)聚合物。
然而，对工业上来说极其迫切的要求是对α-烯烃具有良好聚合活性且能够使烯烃(共)聚合物具有狭窄的分子量分布和狭窄的组成分布的铝噁烷型有机铝化合物的问世。
就此而论，至今在烯烃聚合中应用的公知铝噁烷化合物，甚至当它们以液态或固态使用时，均要被制备和回收成可溶于烃类溶剂如苯或甲苯，以及在其在苯中溶解之后，再用冰点法测定其分子量，而且，要通过在苯中测定其凝固点来决定所说的铝噁烷的结构。
从上述观点来看，本发明人进行了深入的研究，终于在弄清由公知的铝噁烷或有机铝化合物制备的目前尚未公知且不溶或微溶于苯和甲苯的新型有机铝羟基化合物对烯烃聚合具有良好的催化活性的基础上完成了本发明。
考虑到如上所述的现有技术，并已完成了本发明，而本发明的目的在于提供新的烯烃聚合催化剂组分和含有能使烯烃(共)聚合物具有狭窄的分子量分布和狭窄的组成分布的所说的催化剂组分的烯烃聚合催化剂以及用所说的烯烃聚合催化剂聚合烯烃的方法。
本发明的烯烃聚合催化剂组分的特征在于它包括一种在60℃下苯中溶解的Al组分的Al原子小于10%的有机铝羟基化合物[A]。
本发明的第一种烯烃聚合催化剂的特征在于它包括一种在60℃下苯中溶解的Al组分的Al原子小于10%的有机铝羟基化合物[A]，以及一种含具有环链二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物[B]。
本发明的第二种烯烃聚合催化剂的特征在于它包括一种在60℃下苯中溶解的Al组分的Al原子小于10%的有机铝羟基化合物[A]、一种含具有环链二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物[B]以及一种有机铝化合物[C]。
本发明的第三种烯烃聚合催化剂的特征在于它包括一种在60℃下苯中溶解的Al组分的Al原子小于10%的有机铝羟基化合物[A]、一种含具有环链二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物[B]以及一种具有至少一个非正烷基的烃基结合在铝原子上的铝噁烷[D]。
本发明的第四种烯烃聚合催化剂的特征在于它包括一种在60℃下苯中溶解的Al组分的Al原子小于10%的有机铝羟基化合物[A]、一种含具有环链二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物[B]、一种有机铝化合物[C]以及一种具有至少一个非正烷基的烃基结合在铝原子上的铝噁烷[D]。
本发明的烯烃类聚合方法的特征在于用如上所述的烯烃聚合催化剂使α-烯烃类聚合成共聚。


图1所示为本发明中所用的不溶于苯的有机铝羟基化合物的红外光谱图;
图2所示为一种公知的溶于苯的有机铝化合物的红外光谱图。
以下，将详细说明烯烃聚合催化剂组分、烯烃聚合催化剂以及用所说的烯烃聚合催化剂聚合烯烃类的方法。
在本发明中，不时使用“聚合”术语，其含义不仅包含均相聚合，而且包含共聚，另外，有时使用“聚合物”术语，其含义不仅包含均聚物，而且包含共聚物。
本发明的烯烃聚合催化剂组分包括一种不溶于苯的有机铝羟基化合物[A]。
不溶于苯的有机铝羟基化合物[A]本发明中所用的不溶于苯的有机铝羟基化合物[A]其在60℃下苯中溶解的Al组分的Al原子小于10%，优先采用为小于5%，特别是小于2%且在苯中不溶或者微溶。即，在60℃下苯中溶解的有机铝羟基化合物的Al组分的Al原子小于10%，优先采用为小于5%，特别是小于2%。
如上所述的这种有机铝羟基化合物在苯中的溶解度是这样获得的将相当于100mg原子(Al原子)的数量的所说的有机铝羟基化合物悬浮于100ml苯中，所得悬浮液在60℃下搅拌6小时，用装有保持在60℃的夹套的G-5玻璃过滤器过滤所得的混合物，再用50ml60℃苯洗涤在过滤器上被分离的固体部分，共4次，测定全部滤液中所存在的Al原子数量(×mmol)。
当用红外分光光度测定法分析本发明的不溶于苯的有机铝羟基化合物时，在大约1260cm-1处的吸光度(D1260)与在大约1220cm-1处的吸光度之比(D1260/D1220)小于0.09，优先为小于0.08，特别是在0.04-0.07范围内。
本说明书中所指的有机铝羟基化合物的红外分光光度分析按以下方式进行首先，用置于氮气箱中的玛瑙研钵，把有机铝羟基化合物与液体石蜡一起研磨成糊。
接着，将由此得到的糊状试样置于两片KBr之间，在氮气气氛中，用由NipponBunko株式会社制造和销售的IR-810测定红外光谱。
本发明的有机铝羟基化合物所得的红外光谱示于图1。
由这样所得的红外光谱，求出D1260/D1220之比并以以下方式得到所说的比值(a)以在大约1280cm-1处的最大点和在大约1240cm-1处的最大点的连线作为基线L1。
(b)读出在大约1260cm-1处的吸收最小点的透射比(T%)和交点的透射比(To%)，所说的交点由从所说的吸收最小点到波数横坐标画一条垂线，再使所说的垂线与所说的基线L1相交得到，从而计算吸光度(D1260＝log To/T)。
(c)同样，以在大约1280cm-1处和在大约1180cm-1处的两个最大点的连线作为基线L1。
(d)读出在大约1220cm-1处的吸收最小点的透射比(T′%)和交点的透射比(T′o%)，所说的交点由从所说的吸收最小点到波数横坐标画一条垂线，再使所说的垂线与所说的基线L2相交得到，从而计算吸光度(D1220＝logT′o/T′)。
(e)由所得的值，计算D1260/D1220。
公知的溶于苯的有机铝羟基化合物的红外光谱示于图2。由图2可见，溶于苯的有机铝羟基化合物的D1260/D1220的值实际上为0.10-0.13，因此，本发明的不溶于苯的有机铝羟基化合物在D1260/D1220的数值上与公知的溶于苯的有机铝羟基化合物明显不同。
姑且认为，本发明的不溶于苯的有机铝羟基化合物具有一个以下一般式表示的烷基羟铝单元
式中R1为1-12个碳原子的烃基族。
在上述的烷基羟铝单元中，R包含诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基和环辛基。在以上列举的烃基中，优先采用为甲基和乙基，特别优先采用为甲基。
除了一般式为
;的烷基羟铝单元之外，本发明的不溶于苯的有机铝羟基化合物还可以含有一个由一般式
表示的羟铝单元，式中R1为如上所规定，R2为1-12碳原子的烃基、1-12碳原子的烷氧基、6-20碳原子的芳氧基、羟基、卤素或氢，假设R1和R2彼此不同。在那种情况下，有机铝羟基化合物则希望含有烷基羟铝单元
，其比例至少为30%(摩尔)，优先采用为至少50%(摩尔)，特别是至少为70%(摩尔)。
以下，将详细说明如上所述的不溶于苯的有机铝羟基化合物的制备方法。
上述不溶于苯的有机铝羟基化合物[A]通过使铝噁烷溶液与水或者包含活性氢的化合物相接触来得到。
本发明中所用的铝噁烷溶液可以由诸如以下方法制备(1)以烃类溶液形式回收铝噁烷类的方法，它包括使有机铝化合物如三烷基铝与具有吸收的水或含结晶水的盐如氯化镁、硫酸铜、硫酸铝、硫酸镍或三氯化铈的水合物的化合物烃溶剂中的悬浮液反应。
(2)以烃类溶液形式回收铝噁烷类的方法，它包括使有机铝化合物如三烷基铝在溶剂如苯、甲苯、乙醚及四氢呋喃中直接与水、冰或水蒸气相互作用。
在这方面，上述铝噁烷溶液中的铝噁烷可以含有少量有机金属组分。而且，由上述方法回收的铝噁烷溶液可以蒸馏去除其中溶剂或者未反应的有机铝化合物，接着再溶于溶剂中。
用于制备如上所述的这种铝噁烷溶液的有机铝化合物包括例如三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝、三环己基铝、三环辛基铝;二烷基卤化铝如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二乙基溴化铝以及二异丁基氯化铝;二烷基氢化铝如二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝;二烷基铝醇盐如二甲基铝甲醇盐和二乙基铝乙醇盐;以及二烷基铝芳醚如二乙基铝酚盐。
在以上列举的有机铝化合物中，特别优先采用的是三烷基铝。
此外，还可以把由以下一般式表示的异戊烯基铝用作有机铝化合物
式中X、Y和Z分别为正数，Z≥2X。
上述的有机铝化合物可以单独使用或者结合使用。
铝噁烷的溶液中所用的溶剂包括芳族烃类如苯、甲苯、二甲苯、枯烯、繖花烃;脂族烃类如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷以及十八烷;脂环族烃类如环戊烷、环己烷、环辛烷及甲基环戊烷;石油馏分如汽油、煤油及瓦斯油;或者卤化烃类如上述芳族、脂族及脂环族烃类的卤化物，特别是它们的氯化物和溴化物。除此以外，还可以用醚类如乙醚和四氢呋喃。上面列举的这些溶剂中，特别优先采用的是芳族烃类。
如上所述，在本发明中，不溶于苯的有机铝羟基化合物[A]通过使上述铝噁烷溶液与水或者含活性氢的化合物相接触得到的。
本发明中所用的含活性氢的化合物包括醇类如甲醇、乙醇、正丙醇及异丙醇;二醇类如乙(撑)二醇和氢醌;以及有机酸如乙酸和丙酸。在上述这些化合物中，优先采用的是醇类和二醇类，特别优先采用的是醇类。
与铝噁烷溶液相接触的水或者含活性氢的化合物可以在烃溶剂如苯、甲苯和己烷，醚溶剂如四氢呋喃或胺溶剂如三乙胺，用作溶液或分散体，或者可以蒸气或固体状使用。与铝噁烷溶液相接触的水可以是盐的结晶水如氯化镁、硫酸镁、硫酸铝、硫酸铜、硫酸镍、硫酸铁以及三氯化铈，或者无机化合物吸收的吸收水如氧化硅、氧化铝和氢氧化铝或聚合物。
铝噁烷溶液与水或者含活性氢化合物的反应通常在诸如烃类溶剂的溶剂中进行。在这种情况下所用的溶剂是芳族烃类如苯、甲苯、二甲苯、枯烯和繖花烃;脂族烃类如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷及十八烷;脂环族烃类如环戊烷、环己烷、环辛烷及甲基环己烷;石油馏分如汽油、煤油及瓦斯油;卤化烃类如上述芳族烃类、脂族烃类及脂环族烃类的卤化物，特别是它们的氯化物和溴化物;以及醚类如乙醚和四氢呋喃。在上面列举的这些溶剂中，特别优先采用的是芳族烃类。
在上述的反应中，对于铝噁烷溶液中存在1摩尔Al原子来说，水或者含活性氢的化合物的量为0.1-5摩尔，优先采用为0.2-3摩尔。以反应系统中铝原子表示的浓度要求为1×10-3-5克原子/升，优先采用的是1×10-2-3克原子/升，反应系统中水的浓度要求为2×10-4-5摩尔/升，优先采用的是2×10-3-3摩尔/升。
通过以下的方法，可以使铝噁烷溶液与水或者含活性氢化合物接触(1)包括使铝噁烷溶液与含水或者含活性氢的化合物的烃溶剂接触的方法。
(2)包括把水或者含活性氢的化合物的蒸汽吹入到铝噁烷溶液中，从而使铝噁烷与蒸汽接触的方法。
(3)包括使铝噁烷溶液直接与水、冰或者含活性氢的化合物接触的方法。
(4)包括在烃中使铝噁烷溶液与含吸收水的化合物或者含结晶水的化合物的悬浮液混合，或者在烃中与一种化合物的悬浮液混合，达到含活性氢的化合物业已被吸收，从而使铝噁烷与吸收水或结晶水或者含活性氢的化合物接触的方法。
铝噁烷溶液可以含有其他组分，只要它们对铝噁烷与水或者含活性氢的化合物的反应不产生不利的影响即可。
上述的铝噁烷溶液与水或者含活性氢的化合物的反应通常在-50-150℃下进行，优先在0-120℃下进行，较好的是在20-100℃下进行。所用的反应时间通常为0.5-300小时，优先采用的是1-150小时，虽然所说的反应时间在很大的程度上取决于所用的反应温度。
本发明中所用的不溶于苯的有机铝羟基化合物[A]还可以直接通过使上述的有机铝与水接触来得到。在这种情况下，所用的水量要使在反应系统中溶解的有机铝原子小于20%(按总有机铝原子计)。
与有机铝化合物相接触的水可以在使其溶解或者分散在烃溶剂如苯、甲苯和己烷，醚溶剂如四氢呋喃或者胺溶剂如三乙胺中之后才使用，或者可以以水蒸气或冰的状态使用。此外，还可以把盐如氯化镁、硫酸镁、硫酸铝、硫酸铜、硫酸镍、硫酸铁及三氯化铈的结晶水，或者在无机化合物如氧化硅、氧化铝和氢氧化铝或聚合物上吸收的吸收水作为水来用。
有机铝化合物与水的反应通常在烃溶剂中进行。在这种情况下，所用的烃溶剂包括芳族烃类如苯、甲苯、二甲苯、枯烯及繖花烃，脂族烃类如丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷及十八烷，脂环族烃类如环戊烷、环己烷、环辛烷、环癸烷、环十二烷及甲基环己烷，石油馏分如汽油、煤油或瓦斯油，或者上述芳族、脂族和脂环族烃类的卤化物，特别是它们的氯化物和溴化物。除此之外，还可以使用醚类如乙醚和四氢呋喃。在上面列举的这些溶剂中，特别优先采用的是芳族烃类。
最理想的是，以反应系统中有机铝化合物的铝原子表示的浓度通常为1×10-3-20摩尔/升，优先采用的是1×10-3-10摩尔/升，更优先采用的是1×10-3-5克原子/升，特别是1×10-2-3克原子/升。反应系统中水的浓度通常为1×10-3-5摩尔/升，优先采用的是1×10-2-3摩尔/升。在这种情况下，反应系统中所溶解的铝原子最理想的是小于20%，优先采用的是小于10%，更优先采用的是0-5%(按总有机铝原子计)。
有机铝化合物可以通过以下方法与水接触(1)包括使有机铝的烃溶液与含烃溶液的水接触的方法。
(2)包括使水蒸气吹入到有机铝的烃溶液中，从而使有机铝与水接触的方法。
(3)包括使有机铝的烃溶液与含吸收水的化合物或含结晶水的化合物的烃悬浮液混合，从而使有机铝与吸收水或结晶水接触的方法。
(4)包括使有机铝烃溶液与冰接触的方法。
上述的有机铝烃溶液可以含有其他组分，只要它们对有机铝与水的反应不产生不利的影响即可。
有机铝化合物与水的反应通常在-100-150℃下进行，优先采用的是在-70-100℃下进行，更优先采用的是在-50-80℃下进行。虽然反应时间在很大程度上取决于所用的反应温度，但反应时间通常为1-200小时，优先采用的是2-100小时。
以下，将说明本发明的烯烃聚合催化剂。
本发明的第一种烯烃聚合催化剂包含上述的在60℃下苯中溶解的Al组分的Al原子小于10%的有机铝羟基化合物[A]和一种含具有环链二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物[B]。
以下，将详细说明如上所述的过渡金属化合物[B]。
过渡金属化合物[B]本发明中所用的过渡金属化合物用一般式MLX表示，式中M为过渡金属，L为与过渡金属配位的配位体，L的至少一种为具有环链二烯基骨架的配位体，非具有环链二烯基骨架的配位体的L为1-12碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素或氢，X为过渡金属的化合价。
在上述的一般式中，为过渡金属的M优先包括锆、钛、铪、铬或钒，特别优先采用的是锆和铪。
具有环链二烯基骨架的配位体包括例如，环戊二烯基、烷基取代的环戊二烯基如甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基及五甲基环戊二烯基，茚基，4，5，6，7-四氢化茚基以及芴基。
上述的具有环链二烯基骨架的两种或两种以上的配位体可以与过渡金属配位，在这种情况下，具有环链二烯基骨架的至少两种配位体可以经低级亚烃基结合在一起。
非那些具有环链二烯基骨架的配位体的L为1-12碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素或者氢。
上述具有1-12碳原子的烃基包括例如，烷基、环烷基、芳基以及芳烷基，烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基以及丁基。
上述环烷基包括例如，环戊基和环己基，芳基包括例如，苯基和甲苯基，芳烷基包括例如，苄基和neophyl。
上述的烷氧基包括例如，甲氧基、乙氧基和丁氧基，芳氧基包括例如，苯氧基。
上述的卤素包括例如，氟、氯、溴和碘。
含具有环链二烯基骨架的配位体的这种过渡金属化合物[B]，当在本发明中使用例如其过渡金属为4价，较具体地可由以下一般式表示
式中M为锆、钛、铪或钒，R2为具有环链二烯基骨架的基团，R3、R4和R5分别为具有环链二烯基骨架的基团、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基或芳氧基、卤素或氢，K为至少1的整数，而K+l+m+n＝4。
过渡金属化合物为上述一般式R2kR3lR4mR5nM的化合物，式中R2、R3、R4和R5中至少二个，即R2和R3分别为具有环链二烯基骨架的基团，所说的具有环链二烯基骨架的二个基团可经低级亚烃基如甲撑、乙撑、丙(邻)撑等等相互结合，R4和R5可以分别为具有环链二烯基骨架的一基团、烷基、环烷基、芳基、芳烷基烷氧基或芳氧基、卤素或氢。
以下所列为由上述一般式MLX，式中M为锆表示的具有环链二烯基骨架的过渡金属化合物[B]的典型代表例双(环戊二烯基)一氢一氯化锆，双(环戊二烯基)一氢一溴化锆，双(环戊二烯基)甲基氢化锆，双(环戊二烯基)乙基氢化锆，双(环戊二烯基)苯基氢化锆，双(环戊二烯基)苄基氢化锆，双(环戊二烯基)新戊基氢化锆，
双(甲基环戊二烯基)一氢一氯化锆，双(茚基)一氢一氯化锆，双(环戊二烯基)二氯化锆，双(环戊二烯基)二溴化锆，双(环戊二烯基)甲基一氯化锆，双(环戊二烯基)乙基一氯化锆，双(环戊二烯基)环己基一氯化锆，双(环戊二烯基)苯基一氯化锆，双(环戊二烯基)苄基一氯化锆，双(甲基环戊二烯基)二氯化锆，双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，双(茚基)二氯化锆，双(茚基)二溴化锆，双(环戊二烯基)二甲基锆，双(环戊二烯基)二苯基锆，双(环戊二烯基)二苄基锆，双(环戊二烯基)甲氧基氯化锆，双(环戊二烯基)乙氧基氯化锆，双(甲基环戊二烯基)乙氧基氯化锆，双(环戊二烯基)苯氧基氯化锆，双(芴基)二氯化锆。
以下所列为由上述的一般式，式中M为锆且至少含有二种具有环链二烯基骨架的配位体，所说的配位体经低级亚烃基结合在一起的过渡金属化合物[B]的典型代表例乙撑双(茚基)二甲基锆，乙撑双(茚基)二乙基锆，
乙撑双(茚基)二苯基锆，乙撑双(茚基)甲基一氯化锆，乙撑双(茚基)乙基一氯化锆，乙撑双(茚基)甲基一溴化锆，乙撑双(茚基)二氯化锆，乙撑双(茚基)二溴化锆，乙撑双(茚基)甲氧基一氯化锆，乙撑双(茚基)乙氧基一氯化锆，乙撑双(茚基)苯氧基一氯化锆，乙撑双(环戊二烯基)二氯化锆，丙邻撑双(环戊二烯基)二氯化锆，乙撑双(叔丁基环戊二烯基)二氯化锆，乙撑双(4，5，6，7-四氢代-1-茚基)二甲基锆，乙撑双(4，5，6，7-四氢代-1-茚基)甲基一氯化锆，乙撑双(4，5，6，7-四氢代-1-茚基)二氯化锆，乙撑双(4，5，6，7-四氢代-1-茚基)二溴化锆，乙撑双(4-甲基-1-茚基)二氯化锆，乙撑双(5-甲基-1-茚基)二氯化锆，乙撑双(6-甲基-1-茚基)二氯化锆，乙撑双(7-甲基-1-茚基)二氯化锆，乙撑双(5-甲氧基-1-茚基)二氯化锆，乙撑双(2，3-二甲基-1-茚基)二氯化锆，乙撑双(4，7-二甲基-1-茚基)二氯化锆，乙撑双(4，7-二甲氧基-1-茚基)二氯化锆。
还可以使用通过以钛金属、铪金属或钒金属取代以上所列的锆化合物中的锆金属而得到的过渡金属化合物。
还可以以两种或两种以上的混合物形式来使用这些过渡金属化合物。
在本发明中，当这种乙撑双茚基型锆或铪的化合物被用作含有至少两种具有环链二烯基骨架的配位体，所说的配位体经低级亚烃基结合在一起的过渡金属化合物[B]时，则得到有规立构性特别高的聚合物。
以下，将说明本发明的第二种烯烃聚合催化剂。
这种烯烃聚合催化剂包括具有在60℃下苯中溶解的Al组分的Al原子小于10%的上述有机铝羟基化合物[A]、含有具有环链二烯基骨架的配位体的上述过渡金属化合物[B]以及有机铝化合物[C]。
以下，将详细说明有机铝化合物[C]。
有机铝化合物[C]本发明中所用的有机铝化合物[C]由一般式R6m Al X3-m表示，式中R6为1-12碳原子烃，X为卤素，m为1-3，或者由一般式R6n Al Y3-n表示，式中R6如上所定，Y为氢、-OR7、-OSiR83、-OAl R92
、-NR122或Si R133，n为1-2，R7-R13分别为氢、卤素或烃。
在上述一般式中，R6为1-12碳原子烃如烷基、环烷基或芳基，具体地说包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基等等。
一般式R6m Al X3-m的有机铝化合物具体包括如下所述的化合物三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三-2-乙基己基铝等，链烯基铝如异戊烯基铝等，
二烷基铝卤化物类如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二异丁基溴化铝等，烷基铝倍半卤化物类如三氯化二甲基铝、三氯化二乙基铝、三氯化二异丙基铝、三氯化二异丁基铝、三溴化二乙基铝等，烷基铝二卤化物类如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化异丙基铝、二氯化异丁基铝、二溴化乙基铝等，一般式R6n Al Y3-n的有机铝化合物具体包括如下列举的化合物(ⅰ)一般式R6n Al(OR7)3-n的化合物如二甲基铝甲醇盐、二乙基铝乙醇盐、二异丁基铝丁醇盐、二异丁基铝甲醇盐等。
(ⅱ)一般式R6nAl(OSiR83)3-n的化合物如(C2H5)2AlOSi(CH3)3、(iso-C4H9)2AlOSi(CH3)3、(iso-C4H9)2AlOSi(C2H5)3等。
(ⅲ)一般式R6nAl(OAlR92)3-n的化合物如(C2H5)2Al OAl(C2H5)2、(iso-C4H9)2Al OAl(iso-C4H9)2等(ⅳ)一般式
的化合物如
(ⅴ)一般式R611Al(NR123)3-n的化合物如(CH3)2AlN(C2H5)2、(C2H5)2AlNHCH3、(CH3)2AlNH(C2H5)、(C2H5)2AlN[Si(CH3)3]2、(iso-C4H9)2AlN[Si(CH3)3]2等(ⅵ)一般式R6nAl(SiR133)3-n如(iso-C4H9)2AlSl(CH3)3等在以上列举的有机铝化合物中，优先采用的是一般式R63Al、R62Al(OR7)或R62Al(OAlR92)的化合物，特别优先采用的是一般式R63Al、R62Al(OR7)或R62Al(OAlR92)，式中R6为支链烷基的化合物。具体地说，特别优先采用的是三异烷基铝化合物如三异丁基铝、三-2-乙基己基铝等等。
这些有机铝化合物可以单独或者结合使用。
以下，将说明本发明的第三种烯烃聚合催化剂。
这种烯烃聚合催化剂包括具有在60℃下苯中溶解的Al组分的Al原子小于10%的上述有机铝羟基化合物[A]、含有具有环链二烯基骨架的配位体的上述过渡金属化合物[B]以及具有至少一个非正烷基的烃基结合在铝原子上的铝噁烷[D]。
以下，将详细说明这种铝噁烷[D]。
具有至少一个非正烷基的烃基结合在铝原子上的铝噁烷本发明中所用的铝噁烷具有至少一个非正烷基的烃基结合在铝原子上。
上述这样的铝噁烷可以由以下方法制备(1)包括使含吸收水的一种化合物或者含结晶水的一种盐如水合氯化镁、水合硫酸铜、水合硫酸铝、水合硫酸镍或者水合三氯化铈的悬浮液在烃介质中与具有至少一个非正烷基的烃基结合在铝原子上的有机铝化合物如三烷基铝反应的方法。
(2)包括在诸如苯、甲苯、乙醚或四氢呋喃的介质中具有至少一个非正烷基的烃基结合在铝原子上的有机铝化合物如三烷基铝直接与水、冰或水蒸气反应的方法。
由这些方法制备的铝噁烷可以含有少量有机金属化合物。回收的上述铝噁烷溶液可以蒸馏去除其中溶剂或未反应的有机铝化合物，接着再溶于溶剂中。
在制备具有至少一个非正烷基的烃基结合在铝原子上的铝噁烷中所用的有机铝化合物含有至少一个非正烷基的烃基。非正烷基的该烃基包括例如支链烷基，如异烷基、环烷基以及芳基。
如上所述的有机铝化合物的典型代表具体包括三烷基铝如三异丙基铝、三异丁基铝、三-2-甲基丁基铝、三-3-甲基丁基铝、三-2-甲基戊基铝、三-3-甲基戊基铝、三-4-甲基戊基铝、三-2-甲基己基铝、三-3-甲基己基铝及三-2-乙基己基铝;三环烷基铝如三环己基铝;以及三芳基铝如三苯基铝、三甲苯基铝;二烷基氢化铝如二异丁基氢化铝;烷基铝醇盐如异丁基铝甲醇盐、异丁基铝乙醇盐、异丁基铝异丙醇盐。在以上列举的有机铝化合物中，优先采用的是具有支链烷基的三烷基铝化合物，特别优先采用的是三异丁基铝化合物。
具有至少一个非正烷基的烃基结合在铝原子上的上述铝噁烷在保持23℃的苯中的溶解度至少为1克原子Al/升且可溶于苯。
以下，将说明本发明的第四种烯烃聚合催化剂。
这种烯烃聚合催化剂包括具有在60℃下苯中溶解的Al组分的Al原子小于10%的上述有机铝羟基化合物[A]、含有具有环链二烯基骨架的配位体的上述过渡金属化合物[B]、上述有机铝化合物[C]以及具有至少一个非正烷基的烃基结合在铝原子上烃的铝噁烷[D]。
烯烃类的聚合在本发明中，用如上所述的烯烃聚合催化剂通过使α-烯烃类聚合或者共聚来制备聚合物。
可以用本发明的烯烃聚合催化剂聚合的烯烃类包括乙烯和3-20碳原子α-烯烃类如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-戊烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二烯以及2-甲基-1，4，5，8-二甲撑-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘。
在本发明中，聚合可以由液相聚合如溶液聚合和悬浮液聚合，或者由气相聚合来达到。
用如上所述的烯烃聚合催化剂聚合烯烃的温度通常为-50-200℃，优先采用的为0-150℃。聚合通常在常压到100kg/cm2的压力下进行，优先采用的是常压到50kg/cm2，聚合反应可以以间歇式方法、半连续式方法或者连续式方法进行。聚合还可以在不同的反应条件下，分两步或两步以上步骤进行。所得烯烃聚合物的分子量可以由聚合系统中存在的氢或者通过改变聚合温度来调节。
在用本发明的上述第一种聚合催化剂聚合烯烃的实践中，最好使用不溶于苯的有机铝羟基化合物[A]，其用量通常为10-6-0.1克原子Al/升，优先采用的为10-5-10-2克原子Al/升，以及含有具有环链二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物[B]，其用量通常为10-8-10-3摩尔/升，优先采用的为10-7-10-4摩尔/升。
同样，在本发明的第二种烯烃聚合催化剂的情况下，不溶于苯的有机铝羟基化合物[A]的用量通常为10-6-0.1克原子-Al/升，优先采用的为10-5-10-2克原子-Al/升，含有具有环链二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物[B]的用量通常为10-8-10-3摩尔/升，优先采用的为10-7-10-4摩尔/升，有机铝化物[C]的用量通常为10-5-0.1摩尔/升，优先采用的为10-4-10-2摩尔/升。此外，不溶于苯的有机铝羟基化合物[A]与有机铝化合物[C]之比(以Al原子表示)，最好为0.01-5，优先采用的是0.02-2。
在本发明的第三种烯烃聚合催化剂的情况下，不溶于苯的有机铝羟基化合物[A]的用量通常为10-6-0.1克原子-Al/升，优先采用的是10-5-10-2克原子-Al/升，含有具有环链二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物[B]的用量通常为10-8-10-3摩尔/升，优先采用的是10-7-10-4摩尔/升，以及上述铝噁烷[D]的用量通常为10-5-0.1克原子-Al/升，优先采用的是10-4-10-2克原子-Al/升。此外，不溶于苯的有机铝羟基化合物[A]与铝噁烷[D]之比(以Al原子表示)最好为0.01-5，优先采用的为0.02-2。
在本发明的第四种烯烃聚合催化剂的情况下，不溶于苯的有机铝羟基化合物[A]的用量通常为10-6-0.1克原子Al/升，优先采用的为10-5-10-2克原子Al/升，含有具有环链二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物[B]的用量通常为10-8-10-3摩尔/升，优先采用的为10-7-10-4摩尔/升，有机铝化合物[C]的用量通常为10-5-0.1摩尔/升，优先采用的为10-4-10-2摩尔/升，铝噁烷[D]的用量最好为10-5-0.1克原子Al/升，优先采用的为10-4-10-2克原子Al/升。此外，不溶于苯的有机铝羟基化合物[A]与有机铝化合物[C]之比(以Al原子表示)最好在0.01-5，优先采用的为0.02-2，不溶于苯的有机铝羟基化合物[A]与铝噁烷[D]之比(以Al原子表示)为0.01-5，优先采用的为0.02-2。
本发明的烯烃聚合催化剂具有良好的聚合活性。也就是说，本发明的烯烃聚合催化剂能够使每单位重量的有机铝羟基化合物的烯烃聚合物为用由溶于苯的铝噁烷和茂金属化合物组成的公知烯烃聚合催化剂得到的数量的大约1.2-20倍。还有，本发明的烯烃聚合催化剂，与用由溶于苯的铝噁烷和茂金属化合物组成的公知烯烃聚合催化剂得到的相比，可使聚合物具有高的分子量。
此外，用本发明的烯烃聚合催化剂共聚烯烃类可以得到具有狭的分子量分布和狭的组成分布的烯烃(共)聚合物。
并且，本发明的烯烃聚合催化剂除了本文前述的组分之外还可含有对烯烃聚合有用的组分。
以下，将结合实施例对本发明进行说明，但是应当认为本发明决不仅限于这些实施例。
实施例1[铝噁烷的制备]将37g Al2(SO4)3·14H2O和125ml甲苯加入到用氮彻底吹洗过的400ml曲颈瓶中并冷至0℃，然后一滴滴地加入500毫摩尔用125ml甲苯稀释的三甲基铝。将曲颈瓶的温度升至40℃且在此温度下进行10小时反应。反应完毕后，通过过滤使反应混合物固一液分离，再从滤液中去除甲苯，从而得到12g白色固体铝噁烷。将59.7ml甲苯、40.3ml铝噁烷与甲苯(Al2.48摩尔-Al/升)的溶液以及25g作为分散剂的特氟隆(Teflon)柱(ψ2mm×1.2mm)加入到彻底吹洗过的曲颈瓶中。然后，使曲颈瓶冷至-5℃，用移液吸管逐渐地加入0.72ml水。在-5℃下使反应进行40分钟，尔后在1小时内将温度升至80℃且在此温度进行3小时反应。在这3小时反应之后，由反应混合物中筛除Teflon柱，再通过过滤使所说的反应混合物固-液分离，得到不溶于苯的有机铝羟基化合物。测定溶解在滤液中的铝的浓度，测定的浓度小于5mg-Al/l的检测极限。
将100mg(以Al原子表示)由上得到的不溶于苯的有机铝羟基化合物和100ml苯加入到200ml装有搅拌器的反应器中，在60℃下使混合物搅拌6小时，制备悬浮液。此悬浮液用装有夹套的G5玻璃过滤器过滤，夹套中注有60℃的保温硅油，玻璃过滤器上的化合物用50ml保持60℃的苯洗涤4次。回收滤液并测定滤液中Al量，检测的Al相当于0.7毫摩尔。也就是说，可以认为，上述溶于60℃下苯中的有机铝羟基化合物的Al组分量为0.7%(以Al原子表示)。进而，对由上得到的固体有机铝羟基化合物进行红外测定，在600-800cm-1的红外光谱上观察到Al-O-Al原子团的吸收且1260cm-1下的吸光度(D1260)与1220cm-1下的吸光度(D1220)之比(D1260/D1220)为0.053。当用水分解固体有机铝羟基化合物时，发现有甲烷放出。将900ml4-甲基-1-戊烯加入到用氮彻底吹洗过的2升不锈钢高压釜中，接着升温至130℃。把1.14ml由上制备的不溶于苯的有机铝羟基化合物与甲苯(0.44摩尔-Al/l)的悬浮液和1ml双(甲基环戊二烯基)二氯化锆与甲苯(0.001摩尔-Zr/l)溶液及乙烯注入高压釜中开始聚合。聚合在总压力为20kg/cm2-G和140℃下进行30分钟，而乙烯连续地供给聚合系统，从而得到12.0g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其在135℃下萘烷中测定的特性粘度[η]为0.47dl/g，密度为0.908g/cm3，Mw/Mn为2.4。
对照实施例1除了使用0.5mg原子(以Al原子表示)的实施例1制备的铝噁烷与甲苯的溶液替代不溶于苯的有机铝羟基化合物之外，按与实施例1相同的方法进行实施例1的聚合，从而得到8.4g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其特性粘度[η]为0.41dl/g，密度为0.910g/cm3，Mw/Mn为2.5。
实施例2[制备不溶于苯的有机铝化合物]将134ml甲苯和10.9g由32目筛分级和在筛上留下的Al2(SO4)3·14H2O加入到用氮彻底吹洗的400ml玻璃曲颈瓶中，使曲颈瓶中的内容物呈悬浮状。在室温下，把100ml按与实施例1相同的方法制备的铝噁烷与甲苯(2.34摩尔-Al/l)的溶液加入。逐渐地把曲颈瓶的温度升至80℃且在该温度下搅拌7小时。尔后，在氮气气氛中，用80目筛去除在反应混合物中生成的硫酸铝化合物，残留的反应混合物经过滤使固-液分离，得到不溶于苯的有机铝羟基化合物。测定溶解于滤液中的铝浓度，铝浓度小于5mg-Al/l的检测极限。
以与实施例1相同的方法测定的由上得到的有机铝羟基化合物在保持60℃的苯中的溶解度为0.3%。
另外，在1260cm-1处的吸光度(D1260)与1220cm-1处的吸光度(D1220)之比(D1260/D1220)为0.067。除了用如上制备的不溶于苯的有机铝羟基化合物之外，重复实施例1的聚合，从而得到10.8g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其特性粘度[η]为0.49dl/g，密度为0.907g/cm3，Mw/Mn为2.6。
实施例3[不溶于苯的有机铝羟基化合物的制备]将32.8ml甲苯和0.78g经研磨的六水合氯化镁加入到用氮彻底吹洗的400ml玻璃曲颈瓶中，然后搅拌曲颈瓶中的内容物。再在室温下加入25ml在实施例1中制备的铝噁烷与甲苯(2.31摩尔-Al/l)的溶液。尔后，把曲颈瓶的温度升到80℃且在此温度下搅拌7小时，搅拌7小时之后，通过过滤使反应混合物固-液分离，得到不溶于苯的有机铝羟基化合物。测定溶解在滤液中的铝的浓度，测定的铝浓度小于检测极限(5mg-Al/l)。
以与实施例1相同的方法测定的由上得到的有机铝羟基化合物在保持60℃的苯中的溶解度为0.3%。除了使用如上所制备的不溶于苯的有机铝羟基化合物之外，重复实施例1的聚合，从而得到11.3g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其特性粘度[η]为0.46dl/g，密度为0.907g/cm3，Mw/Mn为2.5。
实施例4-6除了使用如表1所示的每种过渡金属化合物之外，重复实施例1的聚合。
所得结果示于表1。
表1实施例过渡金属化合物聚合物收率 [η] 密度Mw/Mn序号种类毫摩尔 (g) (dl/g) (g/cm3)3 (MeCp)2ZrCl20.001 11.3 0.46 0.907 2.54 CpZrCl20.001 6.5 0.40 0.912 2.65 CpZrMe20.001 4.8 0.41 0.913 2.56 (Ind)2ZrCl20.001 12.8 0.52 0.906 2.4Cp;环戊二烯(Cyclopentadienylgroup)MeCp;甲基环戊二烯基(Methyiclopentadienylgroup)Ind;茚基(Indenylgroup)Me;甲基(Methylgroup)实施例7将900ml4-甲基-1-戊烯加入到用氮彻底吹洗的2升不锈钢高压釜中，接着升温至130℃。把1.14ml在实施例1制备的不溶于苯的有机铝羟基化合物与甲苯(0.44摩尔-Al/l)的悬浮液和2ml乙烯双(茚基)二氯化锆与甲苯(0.0005摩尔-Zr/l)的溶液注入高压釜中开始聚合。聚合在总压力为20kg/cm2-G和130℃下进行30分钟，而乙烯连续供给，从而得到26.1g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其在135℃下萘烷中测定的特性粘度[η]为0.48dl/g，密度为0.895g/cm3，Mw/Mn为2.4。
对照实施例2除了使用0.5mg原子(以Al原子表示)在实施例1中制备的铝噁烷与甲苯的溶液替代不溶于苯的有机铝羟基化合物之外，重复实施例7的聚合，从而得到20.8g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其特征粘度[η]为0.37dl/g，密度为Mw/Mn为2.4。
实施例8除了使用在实施例2制备的不溶于苯的有机铝羟基化合物之外，重复实施例7的聚合，从而得到24.8g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其特性粘度[η]为0.45dl/g，密度为0.893g/cm3，Mw/Mn为2.5。
实施例9[聚合]除了使用在实施例3制备的不溶于苯的有机铝羟基化合物之外，重复实施例7的聚合，从而得到25.6g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其特性粘度[η]为0.46dl/g，密度为0.894g/cm3，Mw/Mn为2.3。
实施例10[聚合]将900ml4-甲基-1-戊烯加入到用氮彻底吹洗的2升不锈钢高压釜中，接着升温至50℃。把1ml三异丁基铝与甲苯(1摩尔-Al/l)的溶液和0.22ml在实施例1制备的不溶于苯的有机铝羟基化合物与甲苯(0.44摩尔-Al/l)的悬浮液加入到高压釜中。再升温至75℃，把1ml双(甲基环戊二烯基)二氯化锆与甲苯(0.001摩尔-Zr/l)的溶液以及乙烯一起注入高压釜开始聚合。聚合在总压力为8kg/cm-G和80℃下进行40分钟，从而得到85.8g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR为1.03g/10分钟，密度为0.884g/cm3，Mw/Mn为2.1。
对照实施例3除了使用0.1mg原子(以Al原子表示)在实施例1制备的铝噁烷替代不溶于苯的有机铝羟基化合物之外，重复实施例10的聚合，从而得到40.9g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR为0.82g/10分钟，密度为0.887g/cm3，Mw/Mn为2.2。
对照实施例4除了使用0.5mg原子(以Al原子表示)在实施例1制备的铝噁烷且不用三异丁基铝替代不溶于苯的有机铝羟基化合物之外，重复实施例10的聚合，从而得到50.1g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR为9.55g/10分钟，密度为0.890g/cm3，Mw/Mn为2.2。
实施例11[聚合]将350ml甲苯和25ml1-辛烯加入到用氮彻底吹洗的500ml玻璃高压釜中，接着升温至65℃，尔后，以120升/小时的速度，使乙烯气通过高压釜，且把0.5毫摩尔三异丁基铝、0.2mg(以Al原子表示)在实施例之制备的不溶于苯的有机铝羟基化合物以及0.002毫摩尔双(环戊二烯基)二氯化锆加入开始聚合。聚合在常压和70℃下进行30分钟，而乙烯气连续供给，从而得到14.9g乙烯/1-辛烯共聚物，其MFR为3.90g/10分钟，密度为0.902g/cm3，Mw/Mn为2.4。
实施例12[聚合]除了使用在实施例3制备的不溶于苯的有机铝羟基化合物之外，重复实施例7的聚合，从而得到90.4g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR为1.68g/10分钟，密度为0.887g/cm3，Mw/Mn为2.1。
实施例13-17除了使用每种分别示于表2的过渡金属化合物和有机铝化合物之外，重复实施例12的聚合。
所得的结果示于表2。
表2实施例过液金属化合物有机铝化合物序号种类毫摩尔种类毫摩尔12 (MeCp)2ZrCl20.001 三异丁基铝 113 Cp2ZrCl20.001 三异丁基铝 114 Cp2ZrMe20.001 三异丁基铝 115 (Ind)2ZrCl20.001 三异丁基铝 116 (MeCp)2ZrCl20.001 三异丁基铝 0.2517 (MeCp)2ZrCl20.001 三-2-乙基己基铝 1表2(续)实施例序号聚合物收率MFR密度Mw/Mn(g/10min) (g/cm3)1290.41.680.8872.11360.34.950.8952.21457.35.110.8942.31583.11.050.8882.21688.52.020.8882.11785.71.500.8892.3Cp;环戊二烯(Cyclopentadienylgroup)MeCp;甲基环戊二烯基(Methyiclopentadienylgroup)Ind;茚基(Indenylgroup)Me;甲基(Methylgroup)实施例18[聚合]将900ml4-甲基-1-戊烯加入到用氮彻底吹洗的2升不锈钢高压釜中，接着升温至50℃。把0.22ml在实施例1制备的不溶于苯的有机铝羟基化合物与甲苯(0.44摩尔-Al/l)的悬浮液和1ml(i-Bu)2Al-O-Al(i-Bu)2(1摩尔-Al/l)的溶液加入到高压釜中。在升温至75℃之后，再把1ml双(甲基环戊二烯基)二氯化锆与甲苯(0.001摩尔-Zr/l)的溶液以及乙烯一起注入高压釜中开始聚合，聚合在总压力为8kg/cm2-G和80℃下进行40分钟，而乙烯连续供给，从而得到83.9g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR为0.93g/10分钟，密度为0.883g/cm3，Mw/Mn为2.2。
对照实施例5除了使用0.1mg原子(以Al原子表示)在实施例1制备的铝噁烷替代不溶于苯的有机铝羟基化合物之外，重复实施例18的聚合，从而得到43.2g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR为0.78g/10分钟，密度为0.888g/cm3，Mw/Mn为2.2。
对照实施例6除了使用0.5mg原子(以Al原子表示)在实施例1制备的铝噁烷且不用(i-Bu)2Al-O-Al(i-Bu)2替代不溶于苯的有机铝羟基化合物之外，重复实施例18的聚合，从而得到50.1g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR为9.55g/10分钟，密度为0.890g/cm3，Mw/Mn为2.2。
实施例19[聚合]将350ml甲苯和25ml1-辛烯加入到用氮彻底吹洗的500ml玻璃高压釜中，接着升温至65℃。尔后，以120升/小时的速率，使乙烯气通过高压釜，再把0.5毫摩尔(i-Bu)2AlOMe、0.2mg(以Al原子表示)在实施例2制备的不溶于苯的有机铝羟基化合物以及0.002毫摩尔双(环戊二烯基)二氯化锆加入开始聚合。聚合在常压和70℃下进行30分钟，而乙烯气连续供给，从而得到11.5g乙烯/1-辛烯共聚物，其MFR为5.12g/10分钟，密度为0.906g/cm，Mw/Mn为2.3。
实施例20[聚合]除了使用实施例3制备的不溶于苯的有机铝羟基化合物之外，重复实施例18的聚合，从而得到95.4g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR为1.51g/10分钟，密度为0.885g/cm，Mw/Mn为2.1。
实施例21-24除了使用每种分别示于表3中的过滤金属化物和有机铝化合物之外，重复实施例20的聚合。
所得的结果示于表3。
表3实施例过渡金属化合物聚合物收率 MFR 密度Mw/vn序号种类毫摩尔(g/10min)(g/cm)20 (MeCp)2ZrCl20.001 95.4 1.51 0.885 2.121 Cp2ZrCl20.001 62.5 5.55 0.893 2.122 CpZrMe20.001 54.9 6.02 0.895 2.323 (Ind)2ZrCl20.001 85.2 0.96 0.887 2.224＊ (MeCp)2ZrCl20.001 97.5 2.66 0.882 2.3＊(i-Bu)2Al-O-Al(i-Bn)2的用量为0.25mg(以Al原与表示)Cp;环戊二烯(Cyclopentadienylgroup)MeCp;甲基环戊二烯基(Methyiclopentadienylgroup)Ind;茚基(Indenylgroup)Me;甲基(Methylgroup)实施例25[聚合]
将600ml甲苯和300ml4-甲基-1-戊烯加入到用氮彻底吹洗的2升不锈钢高压釜中，接着升温至50℃。再把0.11ml实施例1制备的不溶于苯的有机铝羟基化合物与甲苯(0.44摩尔-Al/l)的悬浮液和1ml三异丁基铝与甲苯(1摩尔-Al/l)的溶液加入到高压釜中。在再升温至75℃之后，把0.3ml乙撑双(茚基)二氯化锆与甲苯(0.0005摩尔-Zr/l)的溶液以及乙烯一起注入高压釜中开始聚合。聚合在总压力为8Kg/cm2-G和80℃下进行40分钟，而乙烯连续供给，从而得到98.9g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR为14.0g/10分钟，密度为0.898g/cm3，Mw/Mn为2.3。
对照实施例7除了使用0.05mg原子(以Al原子表示)在实施例1制备的铝噁烷替代不溶于苯的有机铝羟基化合物之外，重复实施例25的聚合，从而得到55.1g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR为9.73g/10分钟，密度为0.905g/cm3，Mw/Mn为2.3。
对照实施例8除了使用0.5mg原子(以Al原子表示)在实施例1制备的铝噁烷且代不用三异丁基铝替代不溶于苯的有机铝羟基化合物之外，重复实施例25的聚合，从而得到62.8g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR为35.6g/10分钟，密度为0.897g/cm3，Mw/Mn为2.2。
实施例26[聚合]将280ml甲苯加入到用氮彻底吹洗的500ml玻璃高压釜中且当通丙烯气时升温至65℃。尔后，把0.5毫摩尔三异丁基铝、0.5mg原子(Al原子表示)在实施例2制备的不溶于苯的有机铝羟基化合物以及0.005毫摩尔乙撑双(茚基)二氯化锆接连地加入到高压釜中开始聚合。聚合在常压和70℃下进行1小时，而丙烯气连续供给，从而得到16.9g等规聚丙烯，其在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]为0.28dl/g，Mw/Mn为1.9。
对照实施例9除了使用在实施例1制备的铝噁烷与甲苯的溶液，其中以铝原子表示的量为2.5mg且不用三异丁基铝替代不溶于苯的有机铝羟基化合物之外，重复实施例26的聚合，从而得到12.0g等规聚丙烯，其特性粘度[η]为0.14dl/g，Mw/Mn为1.9。
实施例27[聚合]除了使用的三异丁基铝的量改为0.25毫摩尔且使用0.05mg原子(以Al原子表示)在实施例3制备的不溶于苯的有机铝羟基化合物之外，重复实施例25的聚合，从而得到93.3g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR为11.5g/10分钟，密度为0.900g/cm3，Mw/Mn为2.3。
实施例28除了使用1-辛烯替代4-甲基-1-戊烯以及所用的乙撑双(茚基)二氯化锆和三异丁基铝的用量分别改成7×10-8摩尔和1毫摩尔之外，重复实施例27的聚合，从而得到70.8g乙烯/1-辛烯共聚物，其MFR为8.094g/10分钟，密度为0.896g/cm3，Mw/Mn为2.2。
实施例29除了使用0.5毫摩尔三-2-乙基己基铝替代三异丁基铝之外，重复实施例27的聚合，从而得到90.5g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR为12.1g/10分钟，密度为0.900g/cm3，Mw/Mn为2.4。
实施例30[聚合]将600ml甲苯和300ml4-甲基-1-戊烯加入到用氮彻底吹洗的2升不锈钢高压釜，接着升温至50℃。把0.11ml实施例1制备的不溶于苯的有机铝羟基化合物与甲苯(0.44摩尔-Al/l)的悬浮液和1ml(i-Bu)2Al-O-Al(i-Bu)2与甲苯(1摩尔-Al/l)的溶液加入到高压釜中。升温至75℃之后，将0.3ml乙撑双(茚基)二氯化锆与甲苯(0.0005摩尔-Zr/l)的溶液以及乙烯一起注入高压釜中开始聚合。聚合在总压力为8kg/cm2-G和80℃下进行40分钟，而乙烯连续供给，从而得到101.2g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR为14.6g/10分钟，密度为0.899g/cm3，Mw/Mn为2.2。
对照实施例10除了使用0.05mg原子(以Al原子表示)在实施例1制备的铝噁烷替代不溶于苯的有机铝羟基化合物之外，重复实施例30的聚合，从而得到53.9g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR为10.6g/10分钟，密度为0.904g/cm3，Mw/Mn为2.3。
对照实施例11除了使用0.5mg原子(以Al原子表示)在实施例1制备的铝噁烷与甲苯的溶液以及不用(i-Bu)2Al-O-Al(i-Bu)2替代不溶于苯的有机铝羟基化合物之外，重复实施例30的聚合，从而得到62.8g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR为35.6g/10分钟，密度为0.897g/cm3，Mw/Mn为2.2。
实施例31[聚合]将250ml甲苯加入到用氮彻底吹洗的500ml玻璃高压釜中，接着升温至65℃，而丙烯气通过其中。尔后，逐渐地把0.5mg原子(以铝原子表示)(i-Bu)2Al-O-Al(i-Bu)2、0.5mg原子(以铝原子表示)在实施例2制备的不溶于苯的有机铝羟基化合物以及0.005毫摩尔乙撑双(茚基)二氯化锆加入到高压釜中开始聚合。聚合在常压和70℃下进行1小时，而丙烯气连续供给，从而得到17.5g等规聚丙烯，其在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]为0.30dl/g，Mw/Mn为2.0。
对照实施例12除了使用2.5mg(以Al原子表示)在实施例1制备的铝噁烷(i-Bu)2Al-O-Al(i-Bu)2替代不溶于苯的有机铝羟基化合物之外，重复实施例31的聚合，从而得到12.0g等规聚丙烯，其特性粘度[η]为0.14dl/g，.Mw/Mn为1.9。
实施例32除了将(i-Bu)2Al-O-Al(i-Bu)2的用量改成2.5mg原子(以Al原子表示)以及将实施例3制备的不溶于苯的有机铝羟基化合物的用量改成0.05mg原子(以铝原子表示)之外，重复实施例30的聚合，从而得到95.6g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR为10.0g/10分钟，密度为0.899g/cm3，Mw/Mn为2.2。
实施例33除了使用1-辛烯替代4-甲基-1-戊烯以及乙撑双(茚基)二氯化锆和(i-Bu)2Al-O-Al(i-Bu)2的用量分别为7×10-8摩尔和1mg原子和1mg原子(以铝原子表示)之外，重复实施例32的聚合，从而得到78.1g乙烯/1-辛烯共聚物，其MFR为9.22g/10分钟，密度为0.894g/cm3，Mw/Mn为2.2。
实施例34除了使用2.0毫摩尔(i-Bu)2AlOMe替代(i-Bu)2Al-O-Al(i-Bu)2之外，重复实施例32的聚合，从而得到71.6g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR为18.0g/10分钟，密度为0.902g/cm3，Mw/Mn为2.3。
实施例35[聚合]
将900ml4-甲基-1-戊烯加入到用氮彻底吹洗的2升不锈钢高压釜中，接着升温至50℃。把0.22ml实施例1制备的不溶于苯的有机铝羟基化合物与甲苯(0.44摩尔Al/l)的悬浮液以及1ml具有至少一个结合在铝原子上的非正烷基的烃基的铝噁烷，即
与甲苯(1摩尔-Al/l)的悬浮液加入到高压釜中。升温至75℃之后，把1ml双(甲基环戊二烯基)二氯化锆与甲苯(0.001摩尔-Zr/l)的溶液以及乙烯一起注入到高压釜中开始聚合。聚合在总压力为8kg/cm2-G和80℃下进行40分钟，而乙烯连续供给，从而得到82.6g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR为1.10g/10分钟，密度为0.887g/cm3，Mw/Mn为2.3。
对照实施例13除了使用0.1mg原子(以Al原子表示)在实施例1制备的铝噁烷替代不溶于苯的有机铝羟基化合物之外，重复实施例35的聚合，从而得到41.0g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR为0.85g/10分钟，密度为0.891g/cm3，Mw/Mn为2.2。
对照实施例14除了使用0.5mg原子(以Al原子表示)在实施例1制备的铝噁烷且不用
替代不溶于苯的有机铝羟基化合物之外，重复实施例35的聚合，从而得到50.1g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR为9.55g/10分钟，密度为0.890g/cm3，Mw/Mn为2.2。
实施例36[聚合]
将350ml甲苯和25ml1-辛烯加到用氮彻底吹洗的500ml玻璃高压釜中，接着升温至65℃。然后以120升/小时的速率使乙烯气通过。再将0.5mg原子-Al的
，0.2mg原子-Al的在实施例2制备的不溶于苯的有机铝羟基化合物以及0.002毫摩尔的22(环戊二烯基)二氯化锆接连地加到高压釜中开始聚合。聚合在70℃下进行30分钟，这时连续加入乙烯气体。从而得到13.5g乙烯/1-辛烯共聚物，其MFR为4.20g/10分钟，密度为0.904g/cm3，Mw/Mn为2.3。
实施例37[聚合]除了使用实施例3制备的不溶于苯的有机铝羟基化合物之外，重复实施例35的聚合，从而得到82.3g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR为1.05g/10分钟，密度为0.888g/cm3，Mw/Mn为2.3。
实施例38-42除了使用每种分别示于表4的过渡金属化合物和有机铝化合物之外，重复实施例35的聚合。其结果示于表4。
表4实施例过渡金属化合物聚合物收率MFR密度Mw/Mn序号种类毫摩尔(g/10min)(g/cm)37 (MeCp)2ZrCl20.001 82.3 1.05 0.888 2.138 Cp2ZrCl20.001 60.1 4.78 0.895 2.139 Cp2ZrMe20.001 49.5 6.20 0.897 2.330 (Ind)2ZrCl20.001 79.1 1.87 0.888 2.241＊ (MeCp)2ZrCl20.001 80.6 1.50 0.887 2.342＊＊ (MeCp)2ZrCl20.001 76.4 2.10 0.887 2.4
＊
，用量0.50mg原子-Al＊＊异丁基铝噁烷(用冰点法测定的分子量为1090)，用量1.0mg原子Al实施例43[聚合]将600ml甲苯和300ml4-甲基-1-戊烯加入到用氮彻底吹洗的2升不锈钢高压釜中，接着升温至50℃。把0.11ml实施例1制备的不溶于苯的有机铝羟基化合物与甲苯(0.44摩尔-Al/l)的悬浮液和1ml具有至少一个结合在铝原子上的非正烷基的烃基，即
与甲苯(1ml-Al/l)的溶液加入到高压釜中。升温至75℃之后，把0.3ml乙撑双(茚基)二氯化锆与甲苯(0.0005摩尔-Zr/l)的溶液以及乙烯一起注入高压釜中开始聚合。聚合在总压力为8kg/cm2-G和80℃下进行40分钟，而乙烯连续供给，从而得到89.5g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR为9.08g/10分钟，密度为0.900g/cm3，Mw/Mn为2.4。
对照实施例15除了使用0.05mg原子(以Al原子表示)在实施例1制备的铝噁烷替代不溶于苯的有机铝羟基化合物之外，重复实施例43的聚合，从而得到50.2g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR为7.55g/10分钟，密度为0.905g/cm3，Mw/Mn为2.3。
对照实施例16除了使用0.05mg原子(以Al原子表示)在实施例1制备的铝噁烷且不用
替代不溶于苯的有机铝羟基化合物之外，重复实施例43的聚合，从而得到62.8g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR为35.6g/10分钟，密度为0.897g/cm3，Mw/Mn为2.2。
实施例44[聚合]将250ml甲苯加入到用氮彻底吹洗的500ml玻璃高压釜中且升温至65℃，而丙烯气通过其中。尔后，逐渐地把0.5mg原子(以铝原子表示)的
0.5mg原子(以铝原子表示)的实施例2制备的不溶于苯的有机铝羟基化合物以及0.005毫摩尔乙撑双(茚基)二氯化锆加入到高压釜中开始聚合。聚合在70℃下进行1小时，而丙烯气连续供给，从而得到15.7g等规聚丙烯，其在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]为0.27dl/g，Mw/Mn为1.9。
对照实施例17除了使用2.5mg原子(以Al原子表示)在实施例1制备的铝噁烷且不用
替代不溶于苯的有机铝羟基化合物之外，重复实施例44的聚合，从而得到12.0g等规聚丙烯，其特性粘度[η]为0.14dl/g，Mw/Mn为1.9。
实施例45[聚合]除了
用量改成0.5mg原子-Al以及使用0.05mg原子-Al的实施例3制备的不溶于苯的有机铝羟基化合物之外，重复实施例43的聚合，从而得到88.2g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR为12.2g/10分钟，密度为0.901g/cm3，Mw/Mn为2.3。
实施例46除了使用1-辛烯替代4-甲基-1-戊烯以及使用7×10-8摩尔乙撑双(茚基)二氢
之外，重复实施例45的聚合，从而得到74.4g乙烯/1-辛烯共聚物，其MFR为10.3g/10分钟，密度为0.895g/cm，Mw/Mn为2.3。
实施例47除了使用1.0ml原子-Al的异丁基铝噁烷(用冰点法测定的分子量为1090)替代
之外，重复实施例45的聚合，从而得到84.2g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR为12.5g/10分钟，密度为0.899g/cm3，Mw/Mn为2.4。
实施例48[聚合]将900ml4-甲基-1-戊烯加入到用氮彻底吹洗的2升不锈钢高压釜中，接着升温至50℃。把0.22ml实施例1制备的不溶于苯的有机铝羟基化合物与甲苯(0.44摩尔-Al/l)的悬浮液、0.5ml具有至少一个结合在铝原子上的非正烷基的烃基的铝噁烷，即
与甲苯(1摩尔-Al/l)的溶液以及0.5ml三异丁基铝与甲苯(1摩尔-Al/l)的溶液加入到高压釜中。升温至75℃之后，把1ml双(甲基环戊二烯基)二氯化锆与甲苯(0.001摩尔-Zr/l)的溶液以及乙烯一起注入高压釜中开始聚合。聚合在总压力为8kg/cm2-G和80℃下进行40分钟，而乙烯连续地供给，从而得到84.0g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR为0.95g/10分钟，密度为0.886g/cm3，Mw/Mn为2.3。
对照实施例18除了使用0.1mg原子(以Al原子表示)的实施例1制备的铝噁烷替代不溶于苯的有机铝羟基化合物之外，重复实施例48的聚合，从而得到42.1g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR为0.88g/10分分钟，密度为0.890g/cm3，Mw/Mn为2.3。
对照实施例19除了使用0.5mg原子(以Al原子表示)的实施例1制备的铝噁烷而不用
和三异丁基铝替代不溶于苯的有机铝羟基化合物之外，重复实施例48的聚合，从而得到50.1g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR为9.55g/10分钟，密度为0.890gcm3，Mw/vn为2.2。
实施例49[聚合]将350ml甲苯和25ml1-辛烯加入到用氮彻底吹洗的500ml玻璃高压釜且升温至65℃。尔后，在其中通过乙烯气的同时，逐渐地把0.4mg原子-Al(以Al原子表示)的
原子(以Al原子表示)的(i-Bu)A10Me、0.2mg原子(以Al原子表示)的实施例2制备的不溶于苯的有机铝羟基化合物以及0.002毫摩尔双(环戊二烯基)二氯化锆加入到高压釜中开始聚合。聚合在70℃下进行30分钟，而乙烯气连续供给，从而得到11.6g乙烯/1-辛烯共聚合，其MFR为4.56g/10分钟，密度为0.904g/cm3，Mw/Mn为2.3。
实施例50[聚合]除了使用0.05mg原子-Al的实施例3制备的不溶于苯的有机铝羟基化合物替代实施例1制备的不溶于苯的有机铝羟基化合物之外，重复实施例48的聚合，从而得到80.8g/乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR为1.13g/10分钟，密度为0.887g/cm3，Mw/Mn为2.2实施例51[聚合]将600ml甲苯和300ml4-甲基-1-戊烯加入到用氮彻底吹洗的2升不锈钢高压釜中，接着升温至50℃。把0.11ml实施例1制备的不溶于苯的有机铝羟基化合物与甲苯(0.44摩尔-Al/l)的悬浮液、0.5ml三异丁基铝与甲苯(1摩尔-Al/l)的溶液以及0.5ml具有至少一个结合在铝原子上的非正烷基的烷基，即
与甲苯(1摩尔-Al/l)的溶液加入到高压釜中。在升温至75℃之后，把0.3ml乙撑双(茚基)二氯化锆与甲苯(0.0005摩尔-Zr/l)的溶液以及乙烯一起注入到高压釜中开始聚合。聚合在总压力为8kg/cm2-G和80℃下进行40分钟，而乙烯连续供给，从而得到95.5g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR为15.2g/10分钟，密度为0.899g/cm3，Mw/Mn为2.3。
对照实施例20除了使用0.05mg原子(以Al原子表示)的实施例1制备的铝噁烷替代不溶于苯的有机铝羟基化合物之外，重复实施例51的聚合，从而得到53.9g乙烯/4-甲基-1-戊烯共联物，其MFR为10.2g/10分钟，密度为0.906g/cm3，Mw/Mn为2.4。
对照实施例21除了使用0.5mg原子(以Al原子表示)的实施例1制备的铝噁烷且不用三异丁基铝和
替代不溶于苯的有机铝羟基化合物之外，重复实施例51的聚合，从而得到62.8g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR为35.6g/10分钟，密度为0.897g/cm3，Mw/Mn为2.2。
实施例52[聚合]将250ml甲苯加入到用氮彻底吹洗的500ml玻璃高压釜中且升温至65℃，而丙烯气在其中通过。尔后，逐渐地把0.2mg原子-Al(以Al原子表示)的
0.3mg原子-Al(以Al原子表示)的(i-Bu)2Al-O-Al(i-Bu)2、0.5mg原子(以Al原子表示)的实施例2制备的不溶于苯的有机铝羟基化合物以及0.005毫摩尔乙撑双(茚基)二氯化锆加入到高压釜中开始聚合。聚合在70℃下进行1小时，而丙烯气连续供给，从而得到16.2g等规聚丙烯，其在135℃萘烷下测定的特性粘度[η]为0.29dl/g，Mw/Mn为2.1。
对照实施例22除了使用2.5mg原子(以Al原子表示)的实施例1制备的铝噁
(i-Bu)2Al-O-Al(i-Bu)2替代不溶于苯的有机铝羟基化合物之外，重复实施例52的聚合，从而得到12.0g等规聚丙烯，其特性粘度为0.14dl/g，Mw/Mn为1.9。
权利要求
1.一种烯烃聚合催化剂组分，其特征在于它包括具有小于10%(以Al原子表示)的在保持60℃的苯中溶解的Al组分的有机铝羟基化合物。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂组分，其特征在于在保持60℃的苯中溶解的Al组分小于2%(以Al原子表示)。
3.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂组分，其特征在于两者均由红外分光光度测定法得到的在1260cm-1处的吸光度(D1260)与在1220cm-1处的吸光度(D1220)之比(D1260/D1220)小于0.09。
4.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于它包括一种具有小于10%(以Al原子表示)的在保持60℃的苯中溶解的Al组分的有机铝羟基化合物[A]和一种含有具有环链二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物[B]。
5.根据权利要求4所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于过渡金属化合物[B]是一种含有至少2个具有环链二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物，所说的配位体通过低级亚烃基结合在一起。
6.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于它包括一种具有小于10%(以Al原子表示)的在保持60℃的苯中溶解的Al组分的有机铝羟基化合物[A]、一种含有具有环链二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物[B]以及一种有机铝化合物[C]。
7.根据权利要求6所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于过渡金属化合物[B]是一种含有至少2个具有环链二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物，所说的配位体通过低级亚烃基结合在一起。
8.根据权利要求6所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于有机铝化合物[C]是一种由一般式R6mAl X3-m表示的有机铝化合物，式中R6为1-12碳原子的烃，X为卤素，m为1-3，或者是一种由一般式R6nAl Y3-n表示的化合物，式中R6如上所定义，Y为氢、-OR7、-OSi R83、-OAl R92、
、-NR122或-Sl R133，n为1-2，R7-R13分别为氢、卤素或者烃。
9.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于它包括一种具有小于10%(以Al原子表示)的在保持60℃的苯中溶解的Al组分的有机铝羟基化合物[A]、一种含有具有环链二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物[B]以及一种具有至少一个在铝原子上结合的非正烷基的烃基的铝噁烷[D]。
10.根据权利要求9所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于过渡金属化合物[B]是一种含有至少2个具有环链二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物，所说的配位体通过低级亚烃基结合在一起。
11.根据权利要求9所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于非正烷基的烃基是支链烷基、环烷基或芳基。
12.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于它包括一种具有小于10%(以Al原子表示)的在保持60℃的苯中溶解的Al组分的有机铝羟基化合物[A]、一种含有具有环链二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物[B]、一种有机铝化合物[C]以及一种具有至少一个在铝原子上结合的非正烷基的烃基的铝噁烷[D]。
13.根据权利要求12所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于过渡金属化合物[B]是一种含有至少2个具有环链二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物，所说的配位体通过低级亚烃基结合在一起。
14.根据权利要求6所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于有机铝化合物[C]是一种由一般式R6mAl X3-m表示的有机铝化合物，式中R6为1-12碳原子的烃，X为卤素，m为1-3，或者一种由一般式R6nAl Y3-n表示的化合物，式中R6如上所定义，Y为氢、-OR7、-OSi R83、-OAl R92、
、-NR122或者-Sl R133，n为1-2，R7-R13分别为氢、卤素或者烃。
15.根据权利要求12所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于非正烷基的烃基是支链烷基、环烷基或芳基。
16.一种烯烃类聚合的方法，其特征在于它包括在如权利要求4-15中任何一项所述的烯烃聚合催化剂存在下，使烯烃类聚合或者共聚。
全文摘要
本发明提供了烯烃聚合催化剂组分，它包括一种具有小于10％(以Al原子表示)的在保持60℃的苯中溶解的Al组分的有机铝羟基化合物，并提供含有所说烯烃聚合催化剂组分的烯烃聚合催化剂。烯烃聚合催化剂具有极好的聚合活性并能够使烯烃(共)聚合物具有狭的分子量分布和狭的组成分布。
文档编号C08F4/52GK1041600SQ8910720
公开日1990年4月25日 申请日期1989年9月14日 优先权日1988年9月14日
发明者木冈謢, 筒井俊之, 丰田昭德 申请人:三井石油化学工业株式会社