专利名称：聚乙烯加工流动改性剂的制造方法
技术领域：
本发明属于塑料加工助剂技术，可应用于线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)加工中，解决熔体破裂，降低机头熔体压力及加工温度和主机功耗。
目前国内外聚乙烯品种猛增，对聚乙烯塑料加工工艺提出新的挑战，如LLDPE、高分子量HDPE熔体粘度都比较大，利用传统的设备和工艺加工(如LDPE的吹膜设备)这些品种发生了困难，必须在加工中加入塑料加工助剂，改善其加工性能。
国内聚乙烯塑料加工助剂技术状况是上海石化总厂研制的NPALLDPE加工助剂，辽宁省塑料研究所研制的WE-H型，皆为低分子量聚乙烯腊类助剂，均能不同程度地改善些LLDPE加工中熔体破裂，但其添加量较多，降低制品的力学性能，并解决熔体破裂效果也不甚佳。
国外，聚乙烯加工助剂(PA)氟弹性体，聚硅氧烷，低分子聚乙烯腊，硅油等，其中美国Du Pont公司的VitonFree-Flow，FKM-A，加拿大3M公司Dynamer PPA2231，FX9613是氟弹性体类，对改善LLDPE加工中熔体破裂均有效果，但其加工工艺复杂，成本高昂与本发明相近的是美国专利(USP)4535113，其结构为
R为-CH3或-C2H5R′为-CH5H6-O-CH2-CH2-O-CH3或
该化合物利用含氢有机硅聚合物在氯化铂催化下，把环氧氯丙烷加成带有
侧基有机硅予聚物，再与环氧乙烷加成而成的有机硅化合物。能够改善LLDPE加工中的熔体破裂。但其制造工艺中有带压操作极其复杂，产品价格昂贵。
本发明的宗旨就在于提供一种对LLDPE，ILDPE加工中，均适合的助剂的生产方法，并其制造工艺简单，成本又低，能够解决LLDPE、HDPE加工中熔体破裂，降低熔体温度、熔体机头压力、主机功耗，提高产量。
本发明的技术关键就在于找到式(Ⅰ)的合成方法，合成出有机硅接枝共聚物(Ⅰ)与(Ⅱ)式的共混物。
(Ⅰ)(Ⅱ)式中R为CH3或C2H5，R′为CH3、C2H5、C3H7、H，n为1-3m为4-120p为1-10y为70-88x为80-100(Ⅰ)(Ⅱ)两式结构物质的制备分以下步骤1.活性有机硅予聚物的制备，该予聚物Ⅲ式所系，
式中R为CH3或C2H5，n为1-3m为4-120p为1-101、1 物料选择a、八甲基四硅氧烷 100Kgb、六甲基二硅氧烷 3-5Kgc、至少含一个不饱和烃基的甲基四硅氧烷 1-10Kgd、有机碱或有机酸 0.01Kg1、2 制造方法按上述配比称取物料放入反应釜中，室温下搅拌20-30钟后，将反应温度升止110-120℃之间，反应3小时即得本发明Ⅲ式的予聚物，冷却至室温出料备用。
2.有机硅接枝共聚物及其共混物合成，(即式Ⅰ和式Ⅱ的合成)。
2、1 物料选择e、式Ⅲ结构的予聚物 5-10Kgf、甲苯、苯、二甲苯、丙酮之一 50Kgg、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯，单体之一或它们的复配物。
40-45Kgh、过氧化物如过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二异环己酯或偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈之一 0.1-0.5Kg2、2 制备方法按上述配比称取物料，先将组分e与f加入反应釜，在室温搅拌10-15分钟后，组分g与h予先混合后总量地十分之一入釜，反应温度控制在80-85℃，反应半个小时后温度调至85-90℃之间，开始滴加剩余的g和h的混合物入釜，滴加时间为3-4个小时，滴加完毕，再反应半个小时即得到有机硅接枝丙烯酸酯共聚物，式(Ⅰ)和丙烯酸酯类均聚物式(Ⅱ)的共混物。
前述方法中，主链采用有机硅化合物，是由于它具有良好的润滑性，但纯有机硅化合物表面能低，同时对金属亲合性差，不能很好的吸附在机头模唇上，而本发明是有机硅聚合物主链上，接枝了聚丙烯酸酯类树脂，改善了与金属的亲合力，可在金属机头固定段牢牢的粘附，形成润滑膜，同时本发明的改性剂比聚乙烯(PE)极性大与PE不相容，透过熔体而迁移到机头内壁处，在该处产生粘附层，形成了内壁滑移模型，从而熔体发生均匀的滑移，使内壁滑移增加，解决了熔体破裂，降低了机头熔体压力，熔体粘度、主机功耗、增加产量。又因本发明方法无已有技术所必须的加压气-液反应条件，只采用一步常压予缩聚和二步常压非水相乳液聚合反应，因而制造工艺极其简单。
由于采用了上述方法，本发明具有以下几方面优点(1)、工艺简单、成本低、原料易得。
(2)、加入0.1-0.3%改性剂可改善LLDPE(MI＝1)加工中熔体破裂现象。
(3)、对高分子量(熔体指数MI＝0.16，MI＝0.05)HDPE和MI＝0.55，MI＝0.8的LLDPE加工中加入0.1-0.2%即可降低熔体粘度，机头熔体压力，螺杆扭矩降低20-25%，降低主机功耗(30%)，提高产量，解决熔体破裂并使产品外观光洁明亮，易脱膜。
(4)、本发明方法所得产品，白色透明体对PE制品无色泽影响。
下面结合几个实施例子对本发明方法做进一步的说明。
例1、八甲基四硅氧烷100Kg，六甲基二硅氧烷3.0Kg，至少含一个不饱和烃基的甲基四硅氧烷2Kg分别加入带有回流冷凝器的不锈钢反应釜中，在室温搅拌15-20分钟，加入有机碱0.01Kg，继续搅拌15分钟后，开始升温，反应温度控制在115±5℃，反应三个小时得到Ⅲ式活性有机硅予聚物。
将上述有机硅予聚物20Kg，丙烯酸甲酯5Kg、丙烯酸乙酯5Kg、过氧化二苯甲酰0.01Kg和甲苯100Kg同时加入带有回流冷凝器的不锈钢反应釜中搅拌10分钟，升温75-80℃，反应一个小时后，升温至85-90℃并把丙烯酸甲酯35Kg和丙烯酸乙酯35Kg及过氧化二苯甲酰0.07Kg混合均匀后滴加入反应釜中，滴加时间为3.5-4个小时，滴加完毕继续反应半个小时，冷却至室温放料，即得式Ⅰ和式Ⅱ的共混物。
例2、应用实例聚乙烯(LLDPE，MI＝1) 80Kg改性剂(固体量100%) 10Kg填料 10Kg抗氧化剂 0.1Kg按上述配比称取物料在双辊混炼机上，160℃混炼放片粉碎，挤出机挤出造粒，即得聚乙烯为载体的聚乙烯加工助剂母粒。
上述母粒按1%(即改性剂0.1%)的量加入LLDPE电缆护套料中挤出卦电缆线，得到无熔体破裂的光洁明亮的制品，卦线速度提高8倍，机头温度从不加改性剂时降低15-20℃，不加助剂时呈鲨鱼皮状外观，效果极其明显。
例3、LLDPE-7042树脂吹膜时加入0.1%改性剂后可在原LDPE吹膜机组上正常加工LLDPE薄膜。
权利要求
1.聚乙烯加工流动改性剂的制造方法，属于塑料加工助剂，是具有(Ⅰ)式结构和(Ⅱ)、(Ⅲ)式结构的聚合物制备方法。
式中R为CH3或C2H5，R′为CH3、C2H5、C3H7、H，n为1-3m为4-120p为1-10y为70-88x为80-100该方法包括1.先制备式Ⅲ结构的予聚物，式Ⅲ由下列组分组成a、八甲基四硅氧烷 95-97%b、六甲基二硅氧烷 3-5%c、至少含一个不饱和烃基的甲基四硅氧烷 1-10%d、有机碱或有机酸 0.01%上述组分为重量百分比。按此配比称取物料入反应釜，室温搅拌20-30分钟后，加入有机碱(或有机酸)催化剂0.01%(占总单体的0.01%)量加入釜中再搅拌15-20分钟后，升温至110-120℃，反应3个小时，即得式Ⅲ的化合物，冷却至室温备用。然后按下述配比称取原料。e、式Ⅲ结构予聚物5-10%f、甲苯、苯、二甲苯丙酮之一 50%g、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯单体之一或它们几种的复配物 40-45%h、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯或偶氮异丁腈、偶氮二异庚腈之一。0.1-0.5%将组分e与组分f投入釜中与室温搅拌10-15分钟，组分g和h事先混合好后，总量十分之一投入釜中，在反应温度控制在80-85℃反应半个小时后，温度调至85-90℃之间开始滴加剩余的g和h的混合物入釜，滴加3-4个小时，滴加完毕再反应半个小时，即可得式Ⅰ与式Ⅱ的聚合物的共混物。
全文摘要
聚乙烯加工流动改性剂的制造方法，属塑料加工助剂，是式(I)与式(II)的共混物。
文档编号C08G77/06GK1064687SQ91101440
公开日1992年9月23日 申请日期1991年3月6日 优先权日1991年3月6日
发明者李济根, 尹明东, 胡玉洁, 薄文海 申请人:齐齐哈尔轻工学院