专利名称：反应型阻燃共聚酯的制造方法
(1)在对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇(EG)进行酯交换反应过程中添加分子式(Ⅰ)所表示的含溴和硫元素的阻燃剂10-4%(对DMT重量)以制造阻燃性和热稳定性良好的反应型阻燃共聚酯。
(简称TBS-2EO)(Ⅰ)(式中X表示Br或CL等元素)(2)为了提高DMT与EG，TBS-2EO酯交换反应速度，减少反应物在酯交换釜内的停留时间，提高共聚酯的白度除添加醋酸盐为酯交换催化剂外，还添加分子式(Ⅱ)所表示的化合物，添加量为0.01-0.03%(对DMT重量)MeO (Ⅱ)(式中Me表示Zn，Mg，Pb等元素)本发明的目的是制造阻燃性和耐热性良好的反应型阻燃共聚酸的方法。
众所周知，由DMT，EG或由PTA，EG经酯交换或直接酯化方法制造的聚酯可以制造纤维、薄膜，或其它成型物，在工业和民用中得到广泛的应用。但因聚酯是可燃的，其应用受到限制。为此，要求对聚酯进行阻燃化研究。
对聚酯进行阻燃化研究已知有三种方法。一是在聚酯合成过程中，添加反应型阻燃剂通过缩聚反应制造阻燃共聚酯。二是在聚酯合成过程的后期，将非反应型阻燃剂混到聚酯熔体中进行熔融共混，此种方法设备复杂，难度大，且不易混合均匀，应用受到限制。三是在聚酯纺丝过程中将阻燃剂或阻燃母粒，通过螺杆注射器混入熔体中纺制阻燃聚酯纤维。
后两种方法，当阻燃纤维或阻燃纤维制成品或其它成型物受到外界条件影响时，阻燃剂容易从这些制成品的表面渗出，分解和脱落，阻燃性能降低，使用受到限制。用这种方法制造的阻燃聚酯其阻燃效果属于半永久性的。
第一种方法制造的阻燃聚酯具有永久性阻燃效果。但添加量小时，阻燃效果不明显，添加量较多时，容易产生特性粘度下降，熔点降低，热稳定性变差等缺点，给纺丝加工或其它成型物加工带来困难，其使用也受到限制。因此选择一种添加量少阻燃性能高的反应型阻燃剂则是非常重要的。
美国专利3.794.617中阐述了用2.2一双[3.5-二溴-4-(2-羟乙氧基)苯基]丙烷(简称TBA-EO)为阻燃剂与DMT、EG在210℃下，进行酯交换反应后，再在270-300℃进行缩聚反应制造阻燃共聚酯再用熔融纺丝方法制造阻燃聚酯纤维。
该专利一个弊点是阻燃剂TBA-EO熔点低为117-120℃，分解温度为250℃，因此在缩聚反应时必须在245℃以前使TBA-EO全部参与酯交换反应而进入共聚酯的大分子链中成为热稳定的高分子型阻燃剂，再进一步缩聚，变为高分子量的阻燃聚酯。超过250℃时TBA-EO易发生分解，得到的共聚酯色泽发黄，热稳定性变差，阻燃性能降低。即使把阻燃剂TBA-EO在酯交换开始前与DMT，EG混合熔融后再进行酯交换反应，由于TBA-EO分子体积比EG大，活动性能比EG小，与DMT碰撞机率少，加之在反应体系中EG是过量的尽管TBA-EO羟乙氧基的反应活性与EG相同，但在酯交换反应过程中也必然有一部分TBA-EO未能形成热稳定性好的高分子型预聚体而游离在反应体系中，致使在后缩聚的反应过程中温度超过250℃而发生分解，给制造性能优良和白度良好的阻燃共聚酯带来困难。由此而得到的阻燃共聚酯熔点也比较低。当阻燃剂TBA-EO含量为20-5%时，其共聚酯的熔点为230-254℃，此共聚酯的分解温度为355℃;极限氧指数LOI值为28-22.5。此阻燃共聚酯在燃烧时，仅仅是由溴元素起阻燃作用，只有在用量较大时，才有明显的阻燃效果，而阻燃剂用量增大，又损害聚酯固有的优良性能。因此它不是一种优良的阻燃剂。
本发明是选用一种分子式(Ⅰ)所表示的新型阻燃剂双[3.5-二溴-4-(2-羟乙氧基)苯基]砜(简称TBS-2EO)，它是一种在同一分子内即含阻燃元素溴，又含阻燃元素硫的化合物。在分子中的硫原子为六价，全部处于高度氧化状态，而砜基与相邻的两个苯环又形成共轭体系。因此，具有很强的抗氧化性能。燃烧本身就是一种激烈的氧化反应。这种具有高抗氧化性能的化合物存在于共聚酯的大于分子链中就具有优异的阻燃性能。而在燃烧中分解出的溴游离基，能捕捉使燃烧反应不断进行的高能量的氢游离基使燃烧反应终止。因此，TBS-2EO是一种既能在气相中阻燃也能在凝聚相中阻燃的性能优良的阻燃剂，在用量较少的情况下就能显示出明显的阻燃效果，而且不损害聚酯固有的优良性能。
阻燃剂TBS-2EO的熔点234-237℃，起始分解温度311℃，因阻燃剂分解温度较高，即使有少量的TBS-2EO游离在体系中未参与酯交换反应也不会因此而发生分解，这样缩聚反应就易于操作。当TBS-2EO添加量为10-4%时，其共聚酯的熔点为250-256℃，分解温度为376-380℃，极限氧指数LOI值为32.5-28.5。阻燃共聚酯的热稳定性高，纺丝容易，成品丝收率高。如若在聚酯制造过程中TBS-2EO的添加量与美国专利3.794.617中的量相同时，或低于美国专利中的用量都可得到比美国专利高得多的LOI值。其结果如第Ⅰ表所示。
本发明使用的阻燃剂TBS-2EO在酯交换反应开始时添加，使用的催化剂为醋酸钙和醋酸钴的混合物。因为在酯交换过程中添加TBS-2EO阻燃剂以后，酯交换速度变慢，所以本专利又添加一种助催化剂ZnO，加快酯交换反应速度。通过酯交换反应使阻燃剂TBS-2EO成为预聚体中一个组成部分，变为高分子型的阻燃剂，这样在进行缩聚时更有利于提高阻燃聚酯的热稳定性，使阻燃剂不脱落，易于进行纺丝和其它成型物的加工进而提高其阻燃性能。
缩聚时使用Sb2O3为催化剂，亚磷酸三苯酯为热稳定剂，单磷酸钠为金属络合剂。在反应体系中单磷酸钠的加入可与反应体系中存在的醋酸盐催化剂Ca艹，Co艹等金属离子形成络合物，可以消除金属离子在高温下对共聚酯产生的热降解作用。一般添加量为0.01-0.03%(对DMT重量)本发明使用TBS-2EO为阻燃剂制造阻燃共聚酯时的酯交换反应温度为210℃，当甲醇流出量达到理论量的95%以上时，酯交换反应结束。然后在240-250℃下进行40-60分钟的常压缩聚，蒸出过量的乙二醇和反应过程中产生的乙二醇。之后，在260-270℃进行90分钟低真空缩聚反应，最终压力控制在133Pa，蒸出初期缩聚产生的大量乙二醇之后，再进行高真空缩聚，温度控制在270-280℃，时间3-4小时，最终压力≤40Pa。当熔体粘度达到设定值时，放料注条，通过冷却水槽进入切粒机，切成5×5×2mm的阻燃聚酯切片，筛分后包装即为成品。至此完成了本发明。
用本发明制造的阻燃织物在含有4克/升洗衣粉的水溶液中于80-90℃水洗30分钟取出用清水冲洗干净后再在同样条件下反复进行50次水洗干燥后按GB5455-85垂直燃烧标准方法测定其垂直燃烧性能。按GB5455-85方法测定其极限氧指数值，测试结果如第2表和第3表所示。由测试结果可以看出，在碱性条件下，经过80-90℃比较苛刻的高温水洗后，续燃时间和损毁长度与水洗前基本相同甚至还略有降低，这说明用该阻燃共聚酯经纺丝后织造的织物具有永久性阻燃效果。织物水洗后织物表面的浆料被洗掉，由第2表可知，其续燃时间和损毁长度没有发生变化，但LOI值却有提高如第3表所示。这说明织物浆料有助燃作用，洗掉浆料后的LOI值才真正表征阻燃涤纶固有的阻燃特性。
在DMT与EG，TBS-2EO酯交换反应过程中作为酯交换反应催化剂的醋酸盐中的金属离子如钙、钴等与乙二醇的羟基或TBS-2EO中的羟基形成金属络合物，该金属络合物与对苯二甲酸二甲酯形成一种环状的中间物，这种环状中间物以一定的速度逐步分解释放出甲醇而形成对苯二甲酸乙二醇酯，本发明是在酯交换过程中添加分子式(Ⅱ)所表示的金属氧化物它能加快乙二醇金属络合物和羟乙氧基金属络合物的形成，因而能提高酯交换反应速度，试验结果如第4表所示。
本发明使用的阻燃剂的制造方法系采用四误双酚S与单质溴进行取代反应生成四溴双酚S，再与环氧乙烷在溶剂中进行加成反应。反应温度可以在40-80℃范围内进行。所用熔剂可以是烃类的卤代物也可以是醇类或者醇与水的混合物。经过重结晶后其阻烧剂熔点可以达到234-237℃。
本发明所使用的酸成分和醇成分与普通聚酯相同。作为二元酸成分可以是对苯二甲酸，对苯二甲酸二甲酯，间苯二甲酸或间苯二甲酸二甲酯。本发明所用的是对苯二甲酸二甲酯。作为醇成分可以是乙二醇，丙二醇，1.4-丁二醇。本发明所用的是乙二醇。
本发明使用的缩聚催化剂是三氧化二锑。对DMT用量的0.04%。酯交换催化剂可以是锌、镁、钙、钴、锰等的醋酸盐中的一种或它们的两种混合物。本发明使用的是0.06%的醋酸钙和0.01%的醋酸钴(均对DMT重量)的混合物为酯交换催化剂。
本发明使用分子式(Ⅰ)所示的阻燃剂可以在酯交换开始前加入，也可以在缩聚反应开始前加入。本发明是在酯交换反应开始之前将阻燃剂与DMT，EG混合后加入酯交换反应釜内进行酯交换反应。阻燃剂添加量根据对阻燃性的要求可以在10-4%，最好在8-6%的范围内(对DMT重量)。
下面举实例说明本发明。
实例中的[η]是用苯酚-四氧乙烷在25℃下测定，实例中的份是表示重量。熔点是用熔点测定仪测定。羧基含量是用常规方法测定，LOI值用限氧指数仪测定。
实例Ⅰ将DMT600份，EG420份，阻燃剂TBS-2EO36份，醋酸钙0.36份，醋酸钴0.06份，混合后一起加入到2.5升不锈钢酯交换反应釜中，进行酯交换反应;温度控制在210℃以下，当甲醇馏出量达到理论量的95%以下时，酯交换反应结束。再导入2.5升不锈钢缩聚反应釜中，加入催化剂三氧化二锑0.36份，开始进行常压缩聚蒸出过量的乙二醇和反应中生成的乙二醇，温度控制在250℃以下，常压缩聚60分钟后加入复合稳定剂亚磷酸三苯酯0.12份，单磷酸钠0.06份开始转入低真空缩聚反应温度控制在250-265℃，最终压力为133Pa，90分钟后开始转入高真空缩聚反应，温度控制在270-282℃，最终压力控制在55Pa以下，340分钟后熔体粘度可达到设定值，开始放料，注带，切粒为最终产品。测定阻燃共聚酯的熔点Tm＝256℃，[η]值0.56，LOI值为31.5。试验结果列于第5表中。
实例2配方完全与实例Ⅰ相同，只是在DMT与EG，TBS-2EO的酯交换反应过程中添加酯交换助催化剂ZnO 0.12。甲醇馏出量230mL，酯交换率94.65%，总的酯交换时间105分钟，常压缩聚、低真空缩聚、高真空缩聚的条件同例Ⅰ。缩聚时间300分钟，实验结果列于第5表中。
比较例Ⅰ物料配比同实例Ⅰ，阻燃剂改为TBA-EO，添加量60份，催化剂和复合稳定的添加量也同实例Ⅰ。高真空缩聚温度控制在275℃，缩时间350分钟，其实验结果列于第5表。
第 1 表
第 4 表
权利要求
1.制备一种阻燃性和耐热性良好的反应型阻燃共聚酯，其特征在于添加一种新型阻燃剂TBS-2EO，结构式为
，(x∶Br.cl)在酯交换反应时，添加一种金属氧化物(ZnO，MgO，PbO)为助催化剂提高酯交换反应速度。在缩聚反应时添加由单磷酸钠(NaH2Po4)和亚磷酸三苯酯组成的复合型稳定剂，提高阻燃聚酯热稳定性。
2.按权利1新述制备阻燃共聚酯，其特征在于新型阻燃剂TBS-2EO的加入量为10-4%(对DMT重量)其中以8-6%为最佳。其极限氧指数LOI值为31.5-28.5。
3.按权利1所述制备的阻燃共聚酯，其特征在于金属氧化物添加量为0.01-0.03%，其中以0.015%-0.020%为最佳。
4.按权利1所述制备的阻燃共聚酯，其特征在于单磷酸钠的加入量为0.01-0.03%，最好在0.02%。
全文摘要
本发明是制造阻燃性，耐热性能良好的反应型阻燃共聚酯的方法。该发明是用一种新型阻燃剂双[3.5-二溴-4-(2-羟乙氧基)苯基]砜(简称TBS-2EO)。在酯交换反应开始之前，将TBS-2EO，DMT，EG混合后，加入酯交换反应釜中，同时加入复合催化剂醋酸钙和醋酸钴的混合物，进行酯交换反应以形成含有阻燃剂的预聚体。根据对阻燃性能的不同要求，阻燃剂添加量可在10—4％范围内变化，最好在8—6％(对DMT重量)，此时其极限氧指数LOI值为31.5—28.5。
文档编号C08G63/183GK1057472SQ91101260
公开日1992年1月1日 申请日期1991年2月26日 优先权日1991年2月26日
发明者郭文惠, 李 瑞, 裴杰民, 何山鹰, 姜行知, 汪莉, 孙媛, 尚云峰, 何文波, 张鲁平, 周兴瑜, 安春兰, 严璐, 张美琳, 张艳 申请人:吉林省纺织工业设计研究院