专利名称：用有机硅化合物改性的填料的制备方法，由此改性的填料及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及可贮存的、天然或合成的、用有机硅化合物改性的氧化物填料或硅酸盐填料生产方法，还涉及由此改性及其在可硫化的橡胶混合物中的应用。
众所周知，氧化物的表面能够用有机硅化合物预处理以改进氧化物填料和在化学组成上与其有很大差异的有机聚合物之间的粘结并由此而改进填料在聚合物中的补强性能。
例如，可以通过用溶于有机溶剂中的特殊有机硅化合物进行这种预处理比如用按US-PS 3，227，675制备的溶液处理白土。从US-PS 3，567，680已知，悬浮在水中的高岭土能用巯基和氨基硅烷改性。然而，上述的有机硅化合物在水中可溶解为改性所需要的量，因此，在这种情况下，填料也能用溶液处理。US-PS 4，151，154涉及用两种类型的有机硅化合物处理表面的氧化物硅酸盐填料。
氧化物颗粒的处理方式要使其对水有很强的亲合力而且在含水系统中易于分散。从US-PS 4，076，550已知在可硫化的橡胶混合物中应用含硫的有机硅化合物。这种化合物也可以构成与二氧化硅的混合物形式使用，不过这种混合物没有用热的方法加以预处理而且贮存期有限。EP-PS 0，126，871描述了用不溶于水的有机硅化合物水乳液改性硅酸盐填料表面的方法。US-PS4，141，751涉及一种不使用任何溶剂的方法，但是人们发现这一方法对某些有机硅化合物在实际上是不实用的。
本发明涉及用一种或多种符合下列通式(Ⅰ)的有机硅化合物对天然或合成的氧化物填料或硅酸盐填料表面改性的方法。
〔R′n(RO)3-nSi-(AlK)m-(Arp〕q〔B〕 (Ⅰ)式中B代表-SCM(其中q＝1)或-Sx(其中q＝2)，R和R′可以相同或不同并代表C1-4烷基或苯基，此外，R可以是C1-4-烷基-C1-4-烷氧基，n是0、1或2，Alk是含有1至6个碳原子的直链或支链的双官能的烃基，m是0或1，Ar是C6-n的亚芳基，p是0或1，但p和m不能同时为0，x是2至8的数其特征在于a)将至少一种符合通式Ⅰ的有机硅化合物在低于60℃的温度下按每平方米填料表面上三烷氧基甲硅烷基是1×10-7至3.5×10-6摩尔的浓度与填料充分混合。
b)然后，将均化好的混合物送入预热的混合器，恒温床或任何别的合适的可加热的反应器中，在60到160℃温度范围(最好在80至140℃范围)经受疏水反应。物料在反应器中的停留时间通常是3分钟至2.4小时。
所用的转筒混合器，例如一种犁铧混合器，它的转速可以调节到使物料达到充分的混合而不破坏所用磨细的二氧化硅的结构，而且温度也能保持在60℃以下。通常温度在20和小于60℃之间，而预热温度则至少为60℃。
在橡胶工艺中，要改性的天然或合成填料及两种或更多的这些填料的混合物本来就是已知的。它们的适用性的主要先决条件是在表面存在能与有机硅化合物的烷氧基反应的OH基团。与橡胶能混容并能满足使用要求的粒子细度的填料是氧化物和硅酸盐化合物。
虽然硅藻土或硅藻土类也能使用，但特别适宜的天然硅酸盐是高岭土或白土。
氧化物类填料的例子有氧化铝、氢氧化铝或三水合物以及来自天然资源的二氧化钛。
特别适用的合成填料是铝硅酸盐、硅酸盐、沉淀和热解的二氧化硅，这类二氧化硅的BET表面(用气态氮测定)在1至1000平方米/克的范围内又以在300平方米/克以下的范围内为更佳。
根据本发明改性后的填料，其每平方米表面所含的三烷氧基甲硅烷基团在3.5×10-6摩尔以下又以0.1×10-6至3.5×10-6摩尔为佳。它们尤其适用于橡胶工业中常用的以任何一种方法生产的可硫化和可模型的橡胶混合物。
适宜的橡胶包括能够与硫磺和硫化促进剂交联并形成弹性体的橡胶以及这类橡胶的混合物。这类橡胶特别是不含卤素的橡胶，最好是所谓的二烯弹性体。这类橡胶的例子包括充油的、天然和合成橡胶，诸如天然橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、乙烯、丙烯和非共轭二烯的三元共聚物。下列另一些橡胶可用于与上述橡胶组成橡胶混合物，它们是羧基橡胶、环氧橡胶、反式聚戊烯橡胶、卤代丁基橡胶、2-氯丁二烯橡胶、乙烯/醋酸乙烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物和天然橡胶及改性天然橡胶任选的化学衍生物。
在可硫化橡胶混合物中，保持规定的总填料含量当然是重要的。换言之，要使用的填料可以是完全改性的也可以是部分改性的，不过后一种情况下填料其余部分随后用未改性的填料补入。
根据本发明改性的填料，要比如由US-PS4，076，550已知的双-(3-三乙氧基甲硅烷-丙基)-四硫烷同二氧化硅单纯的混合物储存稳定性好。
这类改性填料同多年来橡胶工业使用的就地制造工艺(即将硅烷直接加入碳黑和/或填充硅酸盐的低含水量橡胶混合物)相比，优点在于其填充的堆积密度比未处理的填料要高，更易于储存，另外，还给橡胶工业用户提供了更好的加工特点(均匀混合物的制备，节省了混合工序和混合时间)。按本发明方法改性的填料不能用US-PS 4，141，751所述的方法制得。如果按上面所述用双-(3-三烷氧甲硅烷丙基)-四硫烷与填料相混合、而且通过充分搅拌把能量传入所得的混合物，以致于造成在温度不断升高的作用下达到发生增水反应的程度，所获得的最终产品是成团的。然而，如按本发明生产，流动性良好的、磨细的产品是合乎要求的。
用文献所述方法(F.Viebock and A.Schwabach，Chem.Ber.63，(1930)2818)对按本发明制得的改性填料进行甲氧基测定。
将ULTRASIL VN2型(125平方米/克)或ULTRASIL VN3型(175平方米/克)的沉淀二氧化硅每平方米用1.75×10-6摩尔Si 167完全增水化之后(按二氧化硅为基准计算)，便可测得下列残存的游离甲氧基数(每分子原来有6个)按本发明的方法VN2/Si 167 1.7VN3/Si 167 2.5同未用改性填料的混合物相比，按本发明方法制得的可贮存的改性填料可导致该硫化橡胶混合物的橡胶性能有明显的改善。
通过在50℃时于12个月期间测定多硫化物的含硫量评定贮存稳定性(表5)，在测量的精度内误差是极微的。
与此作对照，按照US-PS 4，141，751同时进行巯基硅烷与硅酸盐填料的反应，所得产品的总硫含量很大(表4)表明缺乏贮存稳定性。
按照本发明的方法既可间歇又可连续地进行，所制得的产品具有相同的性能。
下面各实施例列举了制备方法以达到对用按本发明制得的改性填料所得到的硫化橡胶的良好性能的了解。
所用的多硫化有机硅化合物和其它的化合物是下列产品。
多硫化有机硅化合物Si 167＝双-(3-三甲氧基甲硅烷丙基)-回硫烷(Degussa)Perbunan NS 3307 丁腈橡胶(NBR)Buna Ruls 丁苯橡胶(SBR)
SMR 5 标准马来西亚橡胶(天然橡胶)CORAX N220 碳黑，BET表面120平方米/克(Degussa)Ultrasil VN3 沉淀二氧化硅，BET表面 175平方米/克(Degussa)Muftolen 2D 烃基增塑剂Vulkanox 4010 NA N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺Vulkanox HS 聚-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉Protektor G35 抗臭氧剂蜡Vulkacit MOZ N-吗啉-2-苯并噻唑亚磺酰胺Vulkacit Mercapto 2-巯基苯并噻唑Vulkacit Thiuram 单硫化四甲基秋兰姆Vulkacit CZ N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺PEG 400 聚乙二醇MBTS 2，2′-二硫化二苯并噻唑TMTD 二硫化四甲基秋兰姆KP 140 脂肪族增塑剂测试标准按下列标准在室温下进行物理测试
测量单位抗张强度、断裂伸长和模量 西德工业标准53504 兆帕抗撕裂传播性 西德工业标准53507 牛顿/毫米肖氏A级硬度 西德工业标准53505 -门尼值，ML4 西德工业标准53524 -古特立挠度仪 美国材料试验(测定生热性△T) 协会D623-62 ℃费尔斯通球回弹 AD20245DIN磨耗 西德工业标准53 516(立方毫米)压缩变定B 美国材料试验协会D395制备方法实施例1将4公斤UITRASIL VN3(BET表面175平方米/克)加入容积为40立升的Henschel F.M混合器，该混合器装有两部分变度的角状混合工具，有一块所附温度计装在套中的折流板，一个放气口以及一个为通蒸汽和水来加热/冷却的夹套。
第一步关上盖子之后，使该混合器达到2600转/分的转速，在室温(20-25℃)下将506克Si 167喷洒到填料上，将混合物均化，然后从混合器中取出。硅烷的量相当于3.2×10-6摩尔三烷氧甲硅烷基/平方米表面。
第二步将混合器加热到120℃之后，把从第一步得到的混合物重新装入混合器，然后使该混合器转速达到2600转/分。在温度达到140℃之后，停止旋转混合器，保持10分钟之后将混合器中的料倒空。
下列表格表明了在各种硫化橡胶中使用按本发明的方法制造的填料所得到的测定值(浓度以重量份表示)。
实施例2第一步用差示重量进料器将ULTRASIL VN2(沉淀二氧化硅，BET表面125平方米/克)以25公斤/小时的速度喂入连续混合器中，同时在室温下以2.25公斤/小时的速率用活塞隔膜泵和园盘喷雾器将贮罐中的硅烷Si 167喷洒到混合器中的二氧化硅上，在充分混合之后，湿润的物料通过螺杆排出以便物料在混合器中保持恒定的高度。
第二步将从混合器中排出的二氧化硅/有机硅烷混合物用隔膜泵注入加热好的反应器中。反应器的温度为140℃，物料在该反应器中停留时间为2小时，为了除去反应期间放出的醇，通常使用超过约10至20分钟的时间。反应器中的产物然后通过星形轮排出以便物料在混合器中保持恒定的高度。将由此制得的用双-(3-三甲氧基甲硅烷丙基)-四硫烷(Si 167)改性的可储存的Ultrasil VN2用隔膜泵送入贮仓，接着被装入纸袋。
表1改性的沉淀二氧化硅用于天然橡胶标准马来西亚橡胶5ML(1+4)＝70-80 100 100Ultrasil VN3 40 -
Si 167 改性的Ultrasil VN3(每100重量份VN3相应用5.08重量 Si 167) - 45.08Si167 5.08 -氧化锌RS 4 4硬脂酸 2 2Naftolen 2D 2 2Protektor G35 1.5 1.5Vulkanox HS 1.5 1.5Vulkanox 4010 NA 1.0 1.0Vulkacit MOZ 2.82 2.82硫 2.86 2.86ML(1+4)在100℃ 83 84硫化温度145℃/t95抗张强度 (兆帕) 18.4 21.3模量，300% (兆帕) 13.2 13.8断裂伸长 (%) 380 410抗撕裂传播性(牛顿/毫米) 13 15球回弹 (%) 63.5 67.5肖氏A级硬度 65 65DIN磨耗 (立方毫米) 146 119挠度仪(0.175″/108N/30″/RT中心生热性△T (℃) 44 41静态压缩 (%) 7.7 6.3
动态压缩 (%) 7.3 5.6表2改性的沉淀二氧化硅用于SBR1500(丁苯橡胶)Buna Huls 1500 100 100Ultrasil VN2 50 -Si 167改性的Ultrasil VN2 - 51.5(每100重量份VN2相应用3重量份Si167)氧化锌RS 4 4硬脂酸 2 2Vulkacit CZ 2 2硫 2 2ML(1+4)在100℃ 84 86硫化温度 150℃/t95抗张强度 (兆帕) 12.8 16.5模量 300% (兆帕) 2.6 5.1断裂伸长 (%) 680 590抗撕裂传播性 (牛顿/毫米) 13 13球回弹 (%) 34 37肖氏A级硬度 60 64DIN磨耗 (立方毫米) 192 147压缩变定(22小时/70℃) 20.2 14.7古特立挠度仪(0.175″/108N) 不能测量中心生热性△T (℃) ″ 137动态压缩 (%) ″ 10
表3改性的沉淀二氧化硅用于丁腈橡胶(NBR)Perbunan NS 3307 100 100Ultrasil VN3 50 -Si167改性的Ultrasil VN3 - 56.4(每100重量份VN3相应用12.8重量份Si167)氧化锌RS 5 5硬脂酸 2 2邻苯二甲酸二辛酯 10 10KP 140 10 10PEG 4000 2.5 2.5MBTS 1.2 1.2TMTD 0.6 0.6硫 1.5 1.5ML(1+4)在100℃ 78 52硫化温度 160℃/t95抗张强度 (兆帕) 15.1 13.7模量200% (兆帕) 2.7 9.2断裂伸长 (%) 630 270抗撕裂传播性 (牛顿/毫米) 12 6费尔通球回弹(%) 32.8 31.8肖氏A级硬度 66 74DIN磨耗 (立方毫米) 139 65压缩变定B
22小时/70℃ (%) 20.5 10.970小时/100℃ (%) 51.7 32.7贮存稳定性为了评价用多硫化有机硅化合物改性的填料的贮存稳定性，测定了下列数值在50℃下开放式贮存12个月期间，用多硫化有机硅化合物改性的填料中多硫化物的含硫量。
在整个贮存期它们显示了稳定的多硫化物含硫量。(表5)与此相对照，对用3-巯基丙基三甲氧基硅烷(A189)通过已知的US-PS4，141，751方法得到的改性二氧化硅进行同样的检测显示储存期间硫数值有相当大的变化，这表明所得到的产品在贮存中缺乏稳定性。(表4)1重量份Si167/100重量份VN3
1.256×10-7摩尔Si 167/平方米1重量份Si189/100重量份VN3
2.909×10-7摩尔A 189/平方米表4化学分析-A189-改性的Ultrasil VN3在50℃开放式贮存重量份A189 总 硫 量100重量份VN3 理论计算 起始材料 6个月 12个月值(%) (%) (%) (%)1.1 0.151 0.165 0.180 0.2132.2 0.323 0.336 0.521 0.5303.3 0.493 0.550 0.731 0.6643.8 0.576 0.639 0.739 0.7424.4 0.659 0.747 1.234 1.2055.5 0.822 0.918 1.393 1.1028.2 1.219 1.373 1.858 1.78310.9 1.599 1.864 2.419 2.051
表5化学分析-Si167-改性的Ultrasil VN3在50℃开放式贮存重量份Si167 多硫化物的硫100重量份VN3 理论计算 起始原料 6个月 12个月值(%) % % %2.5pbw Si167 0.324 0.339 0.322 0.3005.4pbw Si167 0.635 0.684 0.653 0.6207.6pbw Si167 0.934 0.964 0.921 0.9508.9Pbw Si167 1.079 1.135 1.042 1.00410.1Pbw Si167 1.221 1.237 1.219 1.20212.7Pbw Si167 1.497 1.587 1.473 1.402
实施例3按实施例1和实施例2制备用-氢硫基丙基三乙氧基硅烷(Si264)改性的二氧化硅。测得其表面上每个硅烷分子游离的乙氧基值(表6，7)表6重量份Si264/100重量份 摩尔Si264/ 乙氧基VN3 平方米1.34 3×10-70.652.65 7×10-70.454.02 1×10-60.295.4 1.4×10-60.236.7 1.8×10-60.24表7重量份Si264/100重量份 摩尔Si264/ 乙氧基VN2 平方米1.34 5×10-70.492.65 1×10-60.294.02 1.5×10-60.24
5.4 2.0×10-60.266.7 2.5×10-60.30表8用Si264改性的沉淀二氧化硅用于SBR1500(丁苯橡胶)Buna Huls 1500 100 100 100ZnO RS 3 3 3硬脂酸 2 2 2UITRASIL VN2 50 - -Si264改性的VN2(4.82pbw Si264/100Pbw VN2) - 50 -Si264改性的VN2(6.7pbw Si264/100Pbw VN2) - - 50Vulkacit CZ 2 2 2硫 2 2 2流变变仪150℃D最大-D最小(牛顿米) 9.79 11.91 12.30t10% (分钟) 19.1 16.3 14.0t90% (分钟) 40.3 45.9 36.4t90%-t10%(分钟) 24.3 29.6 22.4硫化温度150℃/t95%抗张强度 (兆帕) 14.3 26.0 25.7模量，300(兆帕) 3.8 7.3 8.5
断裂伸长 (%) 650 600 560肖氏硬度 66 76 7权利要求
1.用一种或多种符合通式(Ⅰ)的有机硅化合物对天然或合成氧化物填料或硅酸盐填料表面改性的方法，[Rn′(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]q[B] (Ⅰ)式中B代表-SCN(其中q=1)或-Sx-(其中q=2)，R和R′可以相同或不同并代表C1-4烷基或苯基，此外，R可以是C1-4烷基-C1-4烷氧基，n是0、1或2，Alk是一种含有1至6个碳原子的直链或支链双官能烃基，m是0或1，Ar是C6-12亚芳基，p是0或1，但p和m不能都是0，而x是2至8的数，其特征在于a)将至少一种符合通式(Ⅰ)的有机硅化合物在低于60℃的温度下按每平方米填料表面用3.5×10-6摩尔以下的三烷氧基甲硅烷基的浓度与填料充分混合，b)然后，将均化的混合物送入予热的混合器，恒温床或在任何合适的可加热的反应器中，在60℃以上的温度下经受疏水反应。
2.根据权利要求1的方法制造的用符合道式(Ⅰ)的有机硅化合物进行表面改性的可贮存的天然或合成氧化物填料或硅酸盐填料。
3.根据权利要求2的能贮存的改性填料在可硫化橡胶混合物中的应用。
全文摘要
本发明涉及用符合下面通式(I)的有机硅化合物对天然或合成氧化物填料或硅酸盐填料的表面改性的两步工艺，其中填料和有机硅化合物在没有其它溶剂存在的条件下充分混合，均化好的混合物在预热的混合器中经受疏水反应。[Rn′(RO)[Rn′(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]SCN
文档编号C08K9/00GK1054089SQ9110090
公开日1991年8月28日 申请日期1991年2月13日 优先权日1990年2月16日
发明者斯各福雷德·沃尔夫, 伍德·高尔, 汉斯·帝尤瑟 申请人:底古萨股份公司