专利名称：用于制备聚烯烃类的催化剂和预聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种适用于烯烃、特别是乙烯的聚合(共聚)反应的固态催化剂，该固态催化剂是由特殊的二氯化镁载体与一种茂合锆的接触而获得的。本发明还涉及该催化剂直接地或以预聚物形式在烯烃、特别是乙烯的非均相聚合或共聚反应中的应用。
已知可以在一种催化剂系统存在的条件下制备聚烯烃类，而这种催化剂系统包括一种以茂合锆为基础的催化剂和一种由有机铝化合物、特别是铝氧烷构成的辅助催化剂。但这种催化剂最好用于在液态烃溶液中的均相过程，而不适用于在链烃悬浮液或气相中的非均相聚合过程。
根据美国专利US4659685，提供了在一种包括由附着在耐熔氧化物或氯化镁一类载体上的茂合锆构成的固态催化剂的催化剂系统辅助下制备聚烯烃的方法。但这样获得的催化剂具有较宽的粒径分布，且颗粒没有确定形状。进一步讲，一般会制成其分子量分布较宽的聚烯烃。
许多年来人们一直在试图制出一处用于烯烃、特别是乙烯的非均相聚合(共聚)过程的、包含茂合锆的高活性固态催化剂。特别是寻求一种其载体可容纳较大数量锆的固态催化剂。进一步说，人们一直试图找到一种适用于在链烃悬浮液或气相中进行的烯烃非均相聚合过程的催化剂，在这些过程中可以同时控制催化剂颗粒的粒径、粒径分布和形态是很重要的。任何一种固态催化剂都应当能够经受住聚合过程中的生长应力，特别是气相聚合初始阶段的生长应力，这也是非常重要的。我们发现与那些在烯烃聚合反应中不很活泼的基于氯化钛或氯化钒的催化剂相比，采用茂合锆催化剂时其生长应力要大得多。此外还要求固态催化剂可以制备一种具有易于控制的分子量及较窄的分子量分布的乙烯聚合物或乙烯共聚物，以使该聚合物或共聚物可以用注塑或模压方法成型。
现在发现可以通过较多数量的茂合锆与二氯化镁载体的接触而制出一种在烯烃聚合(共聚)反应中具有较高活性的固态催化剂。特别是这种催化剂为球状颗粒，这些颗粒适用于在悬浮液或气相中的烯烃非均相聚合过程，并且可在聚合过程中经受相当大的生长应力。
这样，本发明涉及一种用于聚合一种或数种烯烃，特别是乙烯的非均相过程的固态催化剂，该固态催化剂由茂合锆与二氯化镁载体的接触而制成，其特征在于该固态催化剂可由以下方法制成。
(1)在第一阶段，将含有80～99.5%摩尔的二氯化镁及0.5～20%摩尔至少一种没有不稳定氢的有机电子施主化合物D1的固态载体(A)与至少一种含有不稳定氢的电子施主化合物D2相接触，该固态载体(A)为球状颗粒，其质量平均直径Dm为10～100微米，而粒径分布为Dm与颗粒的数均直径Dn之比不大于3，不大于2.5较好，不大于2最佳;
(2)在第二阶段，将第一步制成的固态载体与一种茂合锆(B)及可选择地与一种有机铝化合物(C)(最好为铝氧烷)相接触。由第一步得到的固态载体与(B)及选择性地与(C)的接触可以用各种方式进行，例如可将由第一步得到的固态载体与(B)接触，再与(C)接触，或者相反。
在制备催化剂的过程中，使用一种特殊的二氯化镁载体(A)，它包含较多的有机电子施主化合物D1。该载体包括80～99.5%摩尔，较好为80～95%摩尔，最好为80～90%摩尔的二氯化镁以及0.5～20%摩尔，较好为5～20%摩尔，最好是10～20%摩尔的化合物D1。
主要以二氯化镁为基础的载体另外可含有含铝衍生物的氯，例如三氯化铝，以及可选择地含Mg-C键的氯化镁。含铝衍生物的氯相对于二氯化镁的含有量小于或等于30%摩尔，最好为20%摩尔以下，例如可为1～20%摩尔。Mg-C键相对于二氯化镁的含量小于或等于5%摩尔，最好为1%摩尔以下。载体最好基本不含Mg-C键。
有机电子施主化合物D1一般为路易斯碱，且必须没有不稳定的氢。例如，它不能选自水、醇类或酚类。它具有配合二氯化镁的能力。它最好选自醚类、酯类、硫醚类、硫代酮类、硫代氧化物、二元酰胺、叔胺、叔膦及磷酰胺。具有低配合能的电子施主化合物(例如环状或非环状醚类为最好)。
有机电子施主化合物D1最好均匀分布于整个载体颗粒以构成二氯化镁和化合物D1的均匀复合体。相应地，这种载体不能仅靠将无水二氯化镁与化合物D1相接触而制得。因此最好是在化合物D1存在的条件下通过沉淀二氯化镁而制出载体。
载体(A)是其比表面积(BET)为20～100平方米/克、最好为30～60平方米/克的颗粒。它由基本上是球形的球状颗粒构成，即其长轴D与短轴d之比D/d接近于1。D/d一般应小于或等于1.5，最好为1.3以下，例如可为1～1.5，或1～1.3。
载体(A)颗粒的质量平均直径为10～100微米，较好为15～70微米，最好为20～50微米。这些颗粒具有很窄的粒径分布，其质量平均直径Dm与数均直径Dn之比Dm/Dn不大于3，不大于2.5较好，最好不大于2，例如可为1～3，或1～2.5，或1～2，最好为1.1～1.5。最好是完全不存在直径大于1.5Dm或小于0.6Dm的颗粒;颗粒的粒径分布一般应为同一批颗粒中重量90%以上的颗粒粒径在Dm±10%以内。
特别是，该载体可以在作为制备过程中的配合剂而不是反应物的电子施主化合物D1存在的条件下通过使二烷基镁化合物与有机氯化合物反应而得到。由于这个原因，在这种制作方法中，化合物D1不能选自那些可与有机镁化合物反应的电子施主化合物，例如酯类。所选的二烷基镁化合物可为化学式为R1MgR2的物质，其中R1和R2为2～12个C原子的相同的或不同的烷基;它可溶于烃溶剂中，而载体最好在该溶剂中制备。所选的有机氯化合物是化学式为R3Cl的氯烷，其中R3为二元烷基或最好为叔烷基，最好含3～12个碳原子。最好采用一种化学式为R8OR9的醚作为电子施主化合物D1，其中R8和R9为相同或不同的烷基，最好含1～12个碳原子。
用于制备载体(A)的各种反应物的用量可为R3Cl/R1MgR2摩尔比为1.5～2.5，最好为1.9～2.3;
D1/R1MgR2摩尔比为0.1～1.2，最好为0.3～0.8在电子施主化合物存在的条件下R1MgR2与R3Cl之间的反应为沉淀反应，它发生在不活泼的液体介质(例如液态烃中)，并最好在0～100℃的温度下搅拌。为了获得高质量的载体，特别是含有大量电子施主化合物D1的载体，最好在较低的温度下(10～50℃)进行沉淀反应。沉淀反应最好进行得极慢，延续至少10小时，例如可为10～50小时，最好为10～24小时，以使固态产物具有适当构造，特别是使化合物D1以较大数量引入并使其在载体中均匀分布。
制备催化剂的第一阶段是将载体(A)与一种含有不稳定氢的电子施主化合物D2(例如醇、酚、一元酰胺、一元或二元胺或者一元或二元膦)相接触。化合物D2最好选自醇类或酚类。最好采用1～12个碳原子的醇，特别是乙醇，丙醇、n-丁醇、n-戊醇或n-己醇。化合物D2与氯化镁的配合能一般大于化合物D1与氯化镁的配合能。
载体(A)中每摩尔镁可对应使用0.05～3摩尔、最好为0.1～1摩尔的化合物D2。若化合物D2的用量过高，则载体太脆。化合物D2与载体(A)的接触可在0～100℃，最好在0～70℃的温度下进行。这种接触可在一种液态链烃或芳烃、例如n-己烷或甲苯中通过搅拌10分钟～5小时来进行。实际操作中可用各种方式来进行接触，例如可在被连续搅动的液态烃悬浮液中的载体(A)中缓慢加入化合物D2。可以发现在这一阶段所用的多数化合物D2都会固定在载体中而并未改善载体的形态，只是载体的比表面积会增加，这会有助于使相当高数量的锆附着在载体上，它牢固地附着在载体上。经过化合物D2处理过的载体在进行下一个阶段过程之前可用液态烃冲洗一遍或数遍。由第一阶段得到的固态物质具有下列通式
其中D1和D2表示上述电子施主化合物，x值为0.0005～0.15，最好为0.001～0.1，y值为0.05～3，最好为0.1～1。
制备催化剂的第二阶段中使经过化合物D2处理过的载体与茂合锆(B)相接触。特别是，茂合锆是一种含有4价锆的茂金属，其中至少一个Zr-C键为共价键或兀键。它也被称为茂锆，最好对应于下列通式
其中R4表示环烷二烯基，或者由至少一个1～6个C原子的烷基、例如甲基或乙基取代的环烷二烯基，或者由至少一个1～6个C原子的烷氧基取代的环烷二烯基，或者7～14个C原子的稠环环烷二烯基基团、例如茚基或四氢茚基，而相同或不同的R5、R6和R7表示环烷二烯基，由至少一个1～6个C原子的烷基或烷氧基基团、例如由甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基取代的环烷二烯基，6～19个C原子的芳烃基团之类的芳香基、例如苯，1～6个C原子的烷基、例如甲基或乙基，5～7个C原子的环烷基、例如环己基，7～19个C原子的芳烷基、例如苯甲基等芳烃烷基，卤素原子、例如氯或溴，1～12个C原子的烷氧基、例如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，或者氢原子。当R5表示环烷二烯基或取代的环烷二烯基、或者稠环环烷二烯基基团时，R4和R5可以直接键合，也可通过一个1～4个C原子的低分子量亚烷基基团键合。环烷二烯基最好是共轭的C5环二烯基团，例如环戊二烯基。适于R4、R5、R6或R7基团的实例可包含6～22个C原子，最好为甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基，二甲基环戊二烯基，茚基，亚乙基双茚基或四氢茚基。特别是，茂合锆可选自双(环戊二烯基)甲基氯合锆，双(环戊二烯基)二氯合锆，以及双(4，5，6，7-四氢茚基)亚乙基二氯合锆。茂合锆最好包含至少一个Zr-x键，其中X表示卤素原子，例如氯或溴原子，或者为1-12个C原子的烷氧基基团。
在第二阶段载体最好与有机铝化合物(C)、最好为铝氧烷相接触，这是因为化合物(C)有助于在载体上附着较大数量的锆，随后锆牢固地附在载体上。化合物(C)可为一种三烷基铝、例如三甲基铝或三乙基铝，或一处烷基铝氢化物，或一种烷基铝醇盐，或一种烷基铝卤化物、例如二乙基铝氯化物，或最好为一种铝氧烷。铝氧烷可为符合下式的链状铝氧烷
其中R表示1～6个C原子的烷基，例如甲基或乙基，而n值为2～40，最好为10～20;铝氧烷也可为符合下式的环形铝氧烷
其中R和n如上所定义。铝氧烷最好为甲基铝氧烷。
在第二阶段，由第一阶段获得的载体可以以链烃、或最好以芳烃的悬浮液形式被使用。
茂合锆(B)可以以溶液形式，最好以甲苯等芳烃溶液的形式被使用。溶液浓度可为每升0.1～50毫摩尔锆。最好为铝氧烷的有机铝化合物(C)也可以以一种烷溶液形式，最好是以甲苯等芳烃溶液的形式被使用，其浓度可为铝的重量含量在30%以下。
由第一阶段得到的载体与茂合锆(B)的接触可以用多种方式进行。例如，可以将载体加入到一种(B)的溶液中，或者相反。最好是在存在化合物(C)(最好为铝氧烷)的条件下进行接触。在这种情况下，一种茂合锆(B)的溶液和一种化合物(C)的溶液可以同时加入载体，或最好是作为预先配好的混和液加入。也可以将载体加到这两种溶液的混合液中。
也可以通过将茂合锆(B)的溶液和化合物(C)的溶液先后加入到载体来实现接触。还可以先将(B)溶液与一部分(C)溶液的混合液加入载体，再将余下的(C)溶液加入其中。
还可以先将(C)溶液加入载体，再将溶液加入来进行接触。也可以先将(C)溶液与部分(B)溶液的混合液加入载体，再将其余的(B)溶液加入其中。这些顺序的添加过程可以是以一个紧接一个的完成，也可以相隔一段几分钟到几小时的时间间隔，最好为10分钟～5小时。
在所有情况下，最好在搅拌总时间为5分钟～10小时，最好在10分钟～5小时的条件下，进行接触。在接触时，组分的添加可快可慢，可在5分钟～5小时的时间内均匀加入。温度可从0℃到溶液中所用的溶剂烃的沸点温度，最好为0℃～110℃。当在化合物(C)(最好为铝氧烷)存在的条件下制备催化剂，且该化合物(C)与茂合锆(B)在分开使用时，载体与(C)的接触可以在不同于载体与(B)接触时的温度下进行。
在第二阶段所用的组分其用量如下
茂合锆(B)中Zr含量与载体中Mg含量的摩尔比为0.001～1，较好为0.005～0.5，最好为0.01～0.1;
化合物(C)中Al含量茂合锆(B)中Zr含量的摩尔比为0～1000，较好的是1～500，最好为5～200。
特别是，在第二阶段所用的茂合锆(B)的数量为Zr含量与第一阶段所用的化合物D2的含量的摩尔比为0.01～2，最好为0.05～1。
催化剂制备过程的第二阶段可以在一种有机电子施主化合物存在的条件下进行，该电子施主化合物没有不稳定氢，并在组分相接触时被加入，这种电子施主化合物可以与存在于所用的载体中的化合物D1相同或不同。它还可以选自有机硅化合物，例如化学式为R104-nSi(OR11)n的硅烷，其中相同或不同的R10和R11表示烷基、环烷基、芳烷基、或芳基，其C原子数为1～19，n为1～4;硅烷化合物可为环己基甲基二甲氧基硅烷。
可以通过除去制备过程中所用的烃溶剂而使固体析出来得到固态的催化剂，例如可在大气压或低压下将溶剂蒸发掉。固态催化剂也可用液态烃、最好为n-己烷或n-庚烷一类饱和链烃进行洗涤。催化剂为球状颗粒，它们的形态、粒径和粒径分布与用于制备催化剂的固态载体(A)基本一致，其不同已在上面给出。
催化剂可含有大量锆，这是一个令人吃惊的发现。据认为这个惊人的结果是由于所用的固态氯化镁载体具有特殊的性质。特别是，它包括一种没有不稳定氢的电子施主化合物D1，该化合物均匀地散布于载体，并在开始以较大数量存在于载体，该载体再由一种含有不稳定氢的电子施主化合物D2进行处理。
固态催化剂可在一种选自由元素周期表中Ⅱ族和Ⅲ族金属的有机金属化合物构成的辅助催化剂存在的条件下，被直接用于2～8个碳原子的α烯烃，例如乙烯或丙烯(最好为乙烯)的烯烃聚合(共聚)反应中。特别是，该辅助催化剂可为一种或几种有机铝化合物，例如三烷基铝，烷基铝氢化物，烷基铝醇盐或烷基铝卤化物，每个烷基基团可为1～10个碳原子，例如三甲基铝，三乙基铝，三-n-己基铝，三-n-辛基铝或二乙基铝氯化物，但最好为具有上述化学式的铝氧烷。在聚合反应中，用作辅助催化剂的铝氧烷可以与在制备催化剂时有选择地采用的铝氧烷相同或不同。铝氧烷可以与上述的有机铝化合物混合使用，例如三甲基铝一类三烷基铝。在聚合反应中，所用的辅助催化剂用量为辅助催化剂中的金属含量与催化剂中锆含量的摩尔比为1～1000，最好为10～1000。
固态催化剂可以直接用于或最好以烯烃预聚物的形式用于聚合反应。在用本发明的催化剂进行烯烃的非均相聚合过程时，预聚合步骤是一种较好的方法，这是因为催化剂中的茂合锆更牢固地固定在载体而不是未预聚合的催化剂中，并且在聚合反应中它不易于从催化剂中提出并产生聚合物的精细颗粒。将本发明的催化剂转化为预聚物的另一个好处是可改善制成的聚合物的质量，特别是可得到具有更好的形态，更高的体密度及较好的流动性的聚合物粉末。
可以通过使固态催化剂与至少一种烯烃、例如2～8个碳原子的α烯烃(例如乙烯或丙烯、最好为乙烯)相接触，或者与乙烯和至少一种3～8个碳原子的α烯烃的混合物相接触，而得到预聚物。预聚合可以在液态烃的悬浮液或在气相中进行，温度为0～100℃，较好为20～90℃，最好为50-～80℃，而总压强为0.1～5MPa。可以在存在一种辅助催化剂的条件下进行预聚合，如上所述，既可以在预聚合媒介中加入最好由铝氧烷或由铝氧烷与三烷基铝一类有机铝化合物的混合物构成的辅助催化剂，也可使用含有足够数量的有机铝化合物(C)(最好为铝氧烷)的催化剂，或者用两种方法的结合，使得预聚合媒介中Al/Zr的总原子比为10～1000，最好为50～500。在预聚合媒介中，所加的辅助催化剂可以与在聚合反应中所用的相同或不同。当预聚物中含有每毫摩尔锆0.1～500克、最好为10～400克聚烯烃时可停止预聚合反应。
预聚物构成了本发明的另一方案，它最好包括聚乙烯颗粒或乙烯与重量10%以下的至少一种3～8个碳原子的α烯烃的共聚物颗粒，并包括一种活性茂合锆催化剂以进行烯烃的进一步聚合(共聚)反应，该预聚物主要包含锆、镁、氯和铝原子，且最好没有耐熔氧化物，例如铝土和硅石，该预聚物中含有每毫摩尔锆0.1～500克、最好为10～400克聚乙烯或乙烯的共聚物，且Al/Zr原子比为10～1000，最好为50～500。预聚物最好为球状颗粒，其质量平均直径Dm为10～500微米，30～300微米较好，最好为50～200微米，并具有较窄的粒径分布，以使Dm与颗粒的数均直径Dn之比不大于3，不大于2.5更好，最好不大于2。
催化剂或预聚物特别适用于非均相聚合反应，既可在饱和链烃的悬浮液中，也可在流化床的气相中进行，总压强为0.1～5MPa，温度为10～110℃，并且在如上所述最好为有机铝化合物，特别是铝氧烷或三烷基铝与铝氧烷的混合物的辅助催化剂存在的条件下进行反应，且如上所述，其用量使聚合(共聚)媒介中Al/Zr原子比为10～1000，最好为50～500。这种催化剂或预聚物最好用于气相聚合反应，例如在流化床中的反应，这是因为这样得到的乙烯聚合物或共聚物与由悬浮液得到的相比，一般为具有较好流动性和较高密度的粉末。
根据本发明的方法，特别是气相中的聚合(共聚)反应而得到的乙烯聚合物构成共聚物，构成了本发明的另一方案，该聚合物或共聚物的密度可为0.89～0.965克/立方厘米，熔体指数(根据ASTM D1238条件E测得)为0.01～50克/10分钟，最好为0.1～20克/10分钟，分子量分布(由Mw/Mn表示)为2～5，最好为2～4，其中残余催化剂不含耐熔氧化物，例如铝土或硅石，该聚合物或共聚物主要含镁、氯、铝和锆，锆的重量含量为0.5～20ppm，1～10ppm更好、最好为1～5ppm，且烯烃不饱和度不高于每千个碳原子0.6，例如0.1～0.6，最好为0.3～0.5，特别是乙烯不饱和度不高于每千个碳原子0.5，例如0.1～0.5，最好为0.2～0.4，而且乙烯不饱和度不高于每千个碳原子0.2，例如可为0.01～0.2，最好为0.05～0.1。乙烯共聚物可含有重量30%以下，例如0.1～25%，最好为5～25%的至少一种3-8个碳原子的α烯烃，例如丙烯、丁烯-1、己烯-1、甲基-4-戊烯-1或辛烯-1。乙烯的聚合物或共聚物最好为粉末形式，所具有的体密度为0.3～0.55克/立方厘米、最好为0.35～0.5克/立方厘米，并且最好为球状颗粒，其质量平均直径Dm为150～1000微米，最好为300～800微米，而且具有较窄的粒径分布，使得Dm与颗粒的数均直径Dn之比不大于3，不大于2.5更好，最好不大于2。
当乙烯聚合物或共聚物的重均分子量Mw为105～3×105时，分子量分布(用Mw/Mn表示)很窄，特别是它在2～4范围内，2～3.5最佳。
测定颗粒质量平均直径Dm和数均直径Dn的方法催化剂及载体颗粒的质量平均直径Dm和数均直径Dn是通过optomax图象分析仪(显微测量有限公司，英国)用显微观测的方式测得的。测量原理是用光学显微镜对一组颗粒进行实验分析以获取一个频率表，它给出属于某一直径级别(i)的颗粒数目(ni)，每一级别(i)的特点是包括一个落在该级别界限之内的中间直径(di)。根据1981年6月经过修改后的法国标准NFX11-630，Dm和Dn分别由下式给出质量平均直径
数均直径Dn＝ (∑nidi)/(∑ni)Dm/Dn表征粒径分布，有时把它称为“粒径分布宽度”。采用optomax图象分析仪的测量是通过侧象显微镜进行的，它以16～200倍的放大率对载体或催化剂颗粒的悬浮液进行检测、一个电视摄象机摄取由侧象显微镜提供的图象并传到一个计算机中逐行逐点分析接收到的图象，以确定颗粒尺寸和直径，并进行分类。
分子量分布的测量聚合(共聚)物分子量的分布是由“Waters”(商标)150
型胶体渗透色谱仪(高温粒径筛析色谱法)所获得的分子量分布曲线中根据该聚合物或共聚物的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比而计算出的，操作条件如下溶剂1，2，4-三氯代苯，溶剂流速1毫升/分钟，三个“Shodex”
(商标)“AT80MS”型柱，温度150℃样品浓度重量0.1%，注入体积500毫升，由固定于色谱仪的析射计检测，采用一种由BP Chemicals S.N.C售出的其Mw＝65000和Mw/Mn＝4的高密度聚乙烯“Rigidex 6070 EA”和一种其Mw＝210000和Mw/Mn＝17.5的高密度聚乙烯进行校准。
下面用非限制性实例来解释本发明。
实例1a.载体的制备在第一阶段将10.2升含有10摩尔二丁基镁的n-己烷溶液、6.45升n-己烷、最后将1升二异戊醚在氮气环境和室温(25℃)下放入一个30升的不锈钢反应器中，该反应器装有转速为每秒600转的搅拌器和一个外壳。在第二阶段，搅拌器速度保持为每分钟600转，反应温度为25℃，在12小时以内将2.4升叔丁基氯化物加入所得到的混合物中。在这个阶段结束后，保持混合物25℃3小时。在25℃用15升n-己烷洗涤所得到的沉淀物，所获得的固态物质构成了二氯化镁载体，每摩尔二氯化镁含有0.12摩尔二异戊醚及0.0001摩尔以下Mg-C键。用显微镜检测时，载体为球状颗粒，其质量平均直径为35微米，且具有很窄的粒径分布，其Dm/Dn为1.4。
载体的比表面积(BET)约为45平方米)克。
b.催化剂的制备将如上制成的含有100毫摩尔Mg的载体的285毫升n-己烷悬浮液在25℃氮气环境中放入一个容积为1升的玻璃反应器中，该反应器装有每分钟350转的搅拌器及加热冷却系统，再加入20毫摩尔n-丁醇。混合物在25℃搅拌1小时。在这一阶段结束后，载体在25℃用200毫升n-己烷洗两遍。
将含有100毫摩尔Mg的洗过的载体的100毫升n-己烷悬浮液在25℃氮气环境下保留在同一反应器中。将100毫升含有5毫摩尔Zr的双(环戊二烯基)二氯化锆(Cp2ZrCl2)的甲苯溶液在25℃放入反应器，并进行搅拌，再将反应器加热到70℃，混合物在70℃搅拌2小时。在这个阶段结束后，反应器被冷却到50℃，所得到的催化剂在50℃用200毫升n-己烷四遍，再在25℃用200毫升n-己烷选两遍，同时将反应器冷却到25℃。这样就制成了可以使用的固态催化剂，它为球状颗粒，其Dm＝35微米，Dm/Dn＝1.4，它含有Zr和Mg元素，其摩尔比Zr/Mg＝0.0113。
C.在n-己烷悬浮液中进行乙烯聚合反应将500毫升n-己烷在氮气环境下加入容积为2升的不锈钢反应器中，该反应器装有每分钟350转的搅拌器和加热、冷却系统。反应器被加热到70℃，如上制成的催化剂加入其中，其用量相当于0.0025毫摩尔Zr以及重量浓度为30%的甲基铝氧烷(MAO)甲苯溶液中25毫克原子Al，(MAO)溶液为Schering公司(西德)所出售。再将常态下测得体积为50毫升的氢气送入反应器，随后在75分钟内以60克/小时的均匀气流速度加入乙烯。在这个阶段结束后停止聚合反应，在除去n-己烷后便得到聚乙烯粉末，其熔体指数为3.9克/10分钟，对2.16公斤重量在190℃测得，由GPC测出该聚乙烯的Mw/Mn为2.3。
实例2a.载体的制备与例1完全相同。
b.催化剂的制备除反应器保持为25℃，且在将锆的化合物加入反应器后混合物在25℃被搅拌2小时之外，其余制备过程与实例1完全一样。这样得到的催化剂在25℃用200毫升n-己烷洗六遍。这样就得到了可以使用的球状颗粒固态催化剂，其Dm＝35微米，而Dm/Dn＝1.4。它所含Zr、Mg元素的摩尔比Zr/Mg＝0.01。
C.在n-己烷悬浮液中的乙烯聚合反应除了采用如上制成的催化剂之外，聚合过程与实例1完全相同，可制成聚乙烯粉末，其熔体指数在2.16公斤重量190℃时测得为2克/10分钟。该聚乙烯的Mw/Mn由GPC测得为2.3。
实例3a.载体的制备与实例1完全相同。
b.催化剂的制备将100毫升如上制出的含100毫摩尔Mg的载体的n-己烷悬浮液在25℃氮气环境下加入到一个容积为1升的玻璃反应器中，该反应器装有每分钟350转的搅拌器及加热冷却系统，再在2小时内将100毫摩尔n-丁醇慢慢加入。在此阶段结束后将载体在25℃用500毫升n-己烷洗一遍。
100毫升含有100毫摩尔Mg的如上洗过的载体的n-己烷悬浮液在25℃氮气环境下保持在同一反应器中。再将14毫升含有25毫克原子Al的(MAO)甲苯溶液在25℃加入该反应器，并进行搅拌。反应器被加热到70℃，混合物在70℃被搅拌2小时。再将反应器冷却到50℃，所得到的固态物质在50℃用200毫升n-己烷洗四遍，再在25℃用200毫升n-己烷洗两遍，同时将反应器冷却到25℃。再将100毫升含有5毫摩尔锆的(Cp2ZrCl2)甲苯溶液在25℃加入反应器，并进行搅拌。反应器被加热到70℃，混合物在70℃被搅拌2小时。再将反应器冷却到50℃，所获得的固态催化剂在50℃用200毫升n-己烷洗四遍，再在25℃用200毫升n-己烷洗两遍，同时将反应器冷却到25℃。
这样就获得了可以使用的固态催化剂，它以下列摩尔比含有Zr、Mg和Al及丁氧基;
Zr/Mg＝0.0111Al/Zr＝9丁氧基/Mg＝0.88C.在n-己烷悬浮液中的乙烯聚合反应除了使用如上制成的催化剂以外，聚合过程与实例1完全相同。
可获得一种聚乙烯粉末，其熔体指数在2.16公斤重量190℃时测得为6.8克/10分钟。该聚乙烯的Mw/Mn为2.1。
实例4a.载体的制备与实例1完全相同。
b.催化剂的制备将100毫升如上制成的含100毫摩尔Mg的载体的甲苯溶液在25℃氮气环境下加入到一个容积为1升的玻璃反应器中，该反应器装有每分钟350转的搅拌器及加热冷却系统，再将20毫摩尔n-丁醇加入。混合物在25℃搅拌1小时。在这一阶段结束后载体在25℃用100毫升甲苯洗两遍。
将100毫升含有100毫摩尔Mg的经洗过的载体的甲苯悬浮液在25℃氮气环境下保留在同一反应器中。通过在另一个容器中在氮气环境下将(Cp2ZrCl2)与(MAO)相接触并在25℃搅拌1小时而预先制得250毫升由含10毫摩尔Zr的(Cp2ZrCl2)甲苯溶液与含250毫克原子Al的重量浓度为30%的(MAO)溶液构成的混合液。再将该混合物在25℃加入反应器，并进行搅拌。反应器被加热到70℃混合物在70℃搅拌2小时。在这一阶段结束后，所获得的催化剂在70℃用200毫升n-己烷洗十遍。这样就获得了可以使用的球状颗粒固态催化剂，其Dm＝35微米，Dm/Dn＝1.4。它以下列摩尔比含有Zr，Mg和Al元素Zr/Mg＝0.04Al/Zr＝0.16c.预聚物的制备
在装有每分钟500转的搅拌器的容积为5升的不锈钢反应器中在氮气环境下加入2升被加热到70℃的n-己烷，然后再加入一种由含有260毫克原子Al的重量浓度为30%的(MAO)甲苯溶液与如上制成的含1.3毫克原子Zr的催化剂构成的混合物。再在90分钟内以133克/小时的均匀速度将乙烯加入到反应器中。在这个阶段结束后，反应器被冷却到室温(20℃)，反应器中的物质被移到一个旋转蒸发器中，并在60℃减压条件下将溶剂蒸发掉。这样获得了预聚物，并将其储存到氮气中。它含有每摩尔锆153克聚乙烯，且原子比Al/Zr为200。它为球状颗粒，其Dm＝90微米，粒径分布为Dm/Dn＝1.5。
d.乙烯的气相聚合反应将800克由预先的聚合反应得到并储存在氮气中的聚乙烯粉末原料加入到直径为18厘米的流化床反应器中。反应器被加热到80℃，并加入乙烯，以保持1.0毫帕的压强。乙烯以30厘米/秒的流化速度向上通过流化床。
将25克如上制成的预聚物加入到流化床反应器中，流化床的温度保持在80℃8小时。这样就制成了聚乙烯粉末。其密度为0.95克/立方厘米，熔体指数(ASTMD1238条件E)为0.1克/10分钟，分子量分布为Mw/Mn＝2.5，Zr含量为5ppm，乙烯不饱和度为每千碳原子0.4，亚乙烯不饱和度为每千碳原子0.1。粉末为球状颗粒，其Dm＝400微米，而Dm/Dn＝1.5。其体密度为0.45克/立方厘米。
实例5a.载体的制备
与实例1完全相同。
b.催化剂的制备除了制备250毫升由含有5毫摩尔Zr的(Cp2ZrCl2)甲苯溶液与含有125毫克原子Al的重量浓度为30%的(MAO)甲苯溶液构成的混合物，并将该混合物加入反应器之外，其余制备过程与实例4相同。
这样可获得球状颗粒的固态催化剂，其Dm＝35微米，Dm/Dn＝1.4。它以下列摩尔比含有Zr、Mg和Al元素Zr/Mg＝0.05Al/Zr＝0.14c.预聚物的制备除了采用如上制成的催化剂以外，其余过程与实例4完全相同。
d.乙烯的气相聚合反应除了采用如上制出的预聚物之外，聚合过程与实例4完全相同。
这样就制成了聚乙烯粉末，其密度为0.947克/立方厘米，熔体指数(ASTMD1238条件E)为0.1克/10分钟，分子量分布为Mw/Mn＝2.6，Zr含量为4ppm。粉末为球状颗粒，具有Dm＝450微米，Dm/Dn＝1.6。其体密度为0.46克/立方厘米。
实例6a.载体的制备与实例1完全相同。
b.催化剂的制备除了保持反应器为25℃，并在向反应器加入含(Cp2ZrCl2)和(MAO)的混合物后在25℃温度下搅拌2小时之外，其余过程与实例5完全相同。
这样就获得了球状颗粒的固态催化剂，其Dm＝35微米，Dm/Dn＝1.5。它以下列摩尔比含有Zr、Mg和Al元素Zr/Mg＝0.034Al/Zr＝0.15c.预聚物的制备除采用如上制成的催化剂外，其余过程与实例4完全相同。
d.乙烯的气相聚合反应除采用如上制成的预聚物外，聚合过程与实例4完全相同。
这样制成了聚乙烯粉末，其密度为0.946克/立方厘米熔体指数(ASTMD1238条件E)为0.2克/10分钟，分子量分布为Mw/Mn＝2.5，Zr含量为5ppm。粉末为球状颗粒，其Dm＝400微米，而Dm/Dn＝1.7。其体密度为0.46克/立方厘米。
权利要求
1.一种适用于一种或数种烯烃的非均相聚合反应的固态催化剂，该固态催化剂由茂合锆与氯化镁载体的接触而制成，其特征在于该固态催化剂由包括下列步骤的方法获得(1)第一阶段中，将一种含有80～99.5%摩尔二氯化镁及0.5～20%摩尔至少一种没有不稳定氢的有机电子施主化合物D1的固态载体(A)与至少一种含有不稳定氢的电子施主化合物D2相接触，固态载体(A)为球状颗粒，其质量平均直径Dm为10～100微米，粒径分布为Dm与颗粒的数均直径Dn之比不大于3；(2)在第二阶段，再将由第一阶段得到的载体与一种茂合锆(B)、以及选择性地与一种最好为铝氧烷的有机铝化合物(C)相接触。
2.根据权利要求1的固态催化剂，其特征在于没有不稳定氢的有机电子施主化合物D1选自醚类、酯类、硫醚类、硫代酮类、硫代氧化物、二元酰胺、叔胺、叔膦及磷酰胺。
3.根据权利要求1的固态催化剂，其特征在于，含有不稳定氢的电子施主化合物D2选自醇类、酚类、一元酰胺、一元或二元胺、及一元或二元膦。
4.一种制备权利要求1～3所述固态催化剂的方法，其特征在于在第一阶段，化合物D2的用量使D2含量与镁含量的摩尔比为0.05～3;在第二阶段，各组份的用量(B)中的Zr含量与Mg含量的摩尔比为0.001～1，(C)中的Al含量与(B)中的Zr含量的摩尔比为0～1000。
5.一种预聚物颗粒，其特征为它包括(ⅰ)一种聚乙烯或乙烯与重量10%以下至少一种3～8个碳原子的α烯烃的共聚物;(ⅱ)一种用于烯烃的进一步聚合(共聚)的活性催化剂，它主要含Zr、Mg、Cl及Al原子，且包括作为辅助催化剂的有机铝化合物和权利要求1～3所述的、或按权利要求4的方法制出的固态催化剂，其用量使预聚物含有每毫摩尔Zr0.1～500克聚乙烯或乙烯共聚物，且Al/Zr原子比为10～1000。
6.根据权利要求5的预聚物颗粒，其特征在于该颗粒为球状颗粒，其质量平均直径Dm为20～500微米，粒径分布为Dm与颗粒的数均直径Dn之比不大于3。
7.一种制造权利要求5，6所述的预聚物颗粒的方法，其特征在于将权利要求1～3所述的、或按权利要求4的方法制出的固态催化剂在一种液态烃悬浮液或在气相中与乙烯或乙烯和至少一种3～8个碳原子的α烯烃的混合物相接触，接触时温度为0～100℃，总压强为0.1～5毫帕，并存在一种有机铝化合物，其数量使Al/Zr原子比为10～1000。
8.一种聚合乙烯或将乙烯与至少一种3～8个碳原子的α烯烃共聚的方法，其特征在于将权利要求1～3所述的、或按权利要求4的方法制出的固态催化剂，或者按权利要求5、6所述的、或按权利要求7的方法制出的预聚物颗粒与乙烯或乙烯和至少一种3～8个碳原子的α烯烃的混合物相接触，接触时温度为10～110℃，总压强为0.1～5毫帕，并存在一种有机铝化合物，其数量使Al/Zr原子比为10～1000。
9.一种按权利要求7.8的方法制出的聚合物或共聚物粉末，包括(ⅰ)一种聚乙烯或乙烯与重量30%以下至少一种3～8个碳原子的α烯烃的共聚物，其密度为0.89～0.965克/立方厘米，熔体指数(按ASTMD1238条件E)为0.01～50克/10分钟，分子量分布为2～5，烯烃不饱和度不高于每千碳原子0.6;(ⅱ)残余催化剂，主要含Mg、Cl、Al和Zr原子，Zr含量为0.5～20ppm，所述粉末体密度为0.3～0.55克/立方厘米。
10.根据权利要求9的聚合物或共聚物粉末，其特征在于，该粉末为球状颗粒，其质量平均直径Dm为150～1000微米，粒径分布为Dm与颗粒的数均直径Dn之比不大于3。
全文摘要
本发明涉及适于烯烃非均相聚合过程中的固态催化剂，该催化剂由(1)将含MgCl
文档编号C08F10/00GK1053432SQ91100669
公开日1991年7月31日 申请日期1990年12月21日 优先权日1989年12月22日
发明者让-克罗德·A·巴伊, 克里斯蒂娜·J·沙布朗 申请人:英国石油化学品有限公司