专利名称：固体嵌段和无规弹性共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及只在端嵌段有不饱和基的弹性嵌段共聚物，以及制备这些共聚物的方法。更准确地说，本发明涉及含有三嵌段单元的固体弹性嵌段共聚物，其中每个三嵌段单元的中嵌段是被基本上选择氢化(因此基本上不含不饱和基团)，而每个三嵌段单元的各端嵌段含有为硫化作用的足够量不饱和基团。本发明还涉及无规共聚物，当被选择氢化时，这些无规共聚物包括具有大体上饱和的主链和无规不饱和侧链的弹性分子。本发明进一步涉及上述嵌段和无规共聚物的化学改性衍生物。
交联本发明的聚合物产生具有不寻常的理想性能的硫化橡胶，举例来说，高伸长率和优异耐老化性。
天然或合成而来的高弹体(或橡胶)都需要进行硫化(也称交联)来转变成不可溶、不变形的高强弹性产物。硫化之前，橡胶具有较差性能，例如低强度，这限制了橡胶的应用。
有许多众所周知的方法可硫化不饱和高弹体，这些方法包括使用硫磺和促进剂、过氧化物、苯醌二肟、某些酚醛树脂及类似试剂。任何上述或任何其它众所周知的硫化技术可以用来交联本发明的高弹体。
目前所知道的合成高弹体绝大多数是基于丁二烯或异戊二烯的聚合物或共聚物的。
现有技术中这些高弹体，具有或高或低的不饱和度，其特征在于，具有无规不饱和基，在硫化过程中它们被无规交联。在把全部分子链引入最终交联的网络(有极少“疏松端”)这方面，硫化的成功在于网络程度的完善度。一个不完善的网络，其中交联是无规发生的，而且有时在接近分子链链端处不发生交联，由于那些不属于紧密连接网络的一部分的链端，使得产生了一个机械和弹性性能差的硫化聚合物。为了保证达到最高程度的网络完整性，无规不饱和高弹体必须被彻底地交联。然而，所需大量的交联键(25-40/100，000分子量)决定了交联键(Mc)之间的平均距离，比起整个分子尺寸，必然会相对小。弹性性能也在很大程度上取决于McMc越小，弹性性能就越差，例如硫化聚合物的伸长率就越低。
至今，现有技术没能生产出一种这样的聚合物，为氧化稳定性，具有饱和的主链，仅仅在这个嵌段聚合物链的链端有不饱和基。这种嵌段聚合物可在其终端进行硫化或选择官能化。官能化作用可以扩大此聚合物的应用。
在这里使用符号I和B表示不同类的共轭二烯，符号(I)和(B)代表共聚物的嵌段，每一个这样的嵌段分别包括至少少量聚合的I和B，另外，嵌段可包括另外的一种或多种共聚用单体，例如，(I)可包括高达70摩尔%的芳基取代烯烃，它们可以是嵌段或以此无规共聚合的。在这种情况下，有时将其中定义为(A)和(B)的(I)相应地定义为(D)。在符号(I)x和(B)y中，x和y代表嵌段中(共)聚合的单体单元的平均数，这里两个这样的值可能不同，就象在三嵌段共聚物或共聚物的三嵌段部分中，它们被区分为x和x′一样，更一般地说，每个这样的x定义为xi，例如，在星形支链嵌段共聚物中，xi代表第i个(I)枝的值，而在多嵌段共聚物中，xi代表第i个(I)嵌段的值。
本发明的一个实施方案中，给出了一种高分子量的固体嵌段共聚物，含有至少三个交替的嵌段(I)x-(B)y-(I)x
其中I是至少一种聚合的共轭二烯的嵌段，该共轭二烯含有至少5个碳原子并有下列结构式
其中R1-R6各是氢或烃基，假设R1-R6中至少一个是烃基团，并再假设在聚合的嵌段I中剩余双键的结构具有下式
其中RⅠ、RⅡ、RⅢ、RⅣ各是氢或烃基，假设或者RⅠ和RⅡ都是烃基团或者RⅢ和RⅣ都是烃基团;B为含至少一个聚合的共轭二烯的嵌段，不同于用来聚合I嵌段的共轭二烯，含有至少4个碳原子并有下列结构式
其中R7-R12各是氢或烃基，假设在聚合的式(3)(嵌段B)共轭二烯中剩余双键的结构具有下式
其中Ra、Rb、Rc和Rd各是氢(H)或烃基，假设Ra或Rb之一是氢，Rc或Rd之一是氢，而且至少Ra、Rb、Rc或Rb之一是烃基团;x为1-100，较好为2-100，最好为2-30，y为300-35，000，较好为1，000-5，000，最好为1，500-4，000。
本领域的熟练人员显而易见，在式(2)的剩余双键中，RⅠ、RⅡ、RⅢ和RⅣ可以全部是烃基。
式(1)和(2)中的一个或多个烃基是相同或不同的，它们是取代或未取代的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基或芳烷基或它们的异构体。用来聚合I嵌段的合适的共轭二烯的例子是异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯或月桂烯。式(3)和(4)中的烃基团与上述式(1)和(2)讨论的相同。用来聚合B嵌段的合适的共轭二烯是1，3-丁二烯或1，3-戊二烯。当聚合完成之后，氢化该嵌段聚合物，以使B嵌段被选择地氢化至这样的程度，即它基本上不含初始的不饱和基，而各嵌段I保留足够量的它本身的不饱和基，以固化(或硫化)嵌段共聚物。此嵌段共聚物二端封端的都是嵌段I。
在另一个选择方案中，给出了一种嵌段共聚物，含有至少三个交替的嵌段(A)x-(D)y-(A)x其中A嵌段是至少一种芳基取代烯烃和至少一种上述(1)式的共轭两烯的无规或嵌段共聚物，芳基取代烯烃如苯乙烯、2-苯基-α-烯烃、烷基化苯乙烯、乙烯基萘或烷基化乙烯基萘，共轭二烯如异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯或月桂烯;D是含至少一种式(3)的共轭二烯的聚合物的嵌段，式(3)定义如上述，它是不同于式(1)的共轭二烯，例如1，3-丁二烯或1，3-戊二烯。当嵌段A的分子量为大约350到7，500时，它包含约50-65%。优选为约50%(摩尔)的芳基取代烯烃，和约35%-50%、优选为约50%(摩尔)的式(1)共轭二烯;当嵌段A的分子量为约7，500到20，000时，它包含约1-99%，优选为约80-98%(摩尔)的芳基取代烯烃，和约99-1%、优选为约2-20%(摩尔)的式(1)共轭二烯;当嵌段A的分子量为约350到7，500时，x代表嵌段A中单体单元的总数，这样嵌段共聚物包含约0.25-10%、优选为约2-10%(重量)的A嵌段，y代表嵌段D中单体单元的总数，这样嵌段共聚物包含约80-99.5%、优选为约80-96%(重量)的D嵌段;当嵌段A的分子量为约7，500到约20，000时，嵌段共聚物包含约0.25-25%、优选为约10-20%(重量)的A嵌段和约50-99.5%、优选为约60-80%(重量)的D嵌段。
当这个嵌段共聚物聚合之后，将其氢化，这样嵌段D被选择氢化至这样一个程度，以至于它基本上不含原来的不饱和基，而各嵌段A保留足够量的在各A嵌段中出现的共轭二烯自身的不饱和基，以固化嵌段共聚物。本方案中的嵌段共聚物两头都用嵌段A封端。
还有另一个实施方案涉及一个嵌段共聚物，包含至少三个交替的嵌段I-D-A其中嵌段I、D和A由与上面定义同样的单体制成，嵌段A的分子量为约350到7，500，嵌段共聚物包含约0.1-50%、优选为约1-5%(重量)的嵌段I和A的总和，和约50-99.9%、优选为约95-99%(重量)的嵌段D。
后面将嵌段A和I称为“端嵌段”，嵌段B和D为“中嵌段”。
本发明的另一个实施方案涉及含至少一种式(1)共轭二烯和至少一种式(3)共轭二烯的无规共聚物，式(1)和(3)均如上述，假设式(3)二烯不同于式(1)二烯。这个无规共聚物含有约0.1-25、优选为约0.1-5%(摩尔)聚合的式(1)共轭二烯和约75-99.9、优选为约95-99.9%(摩尔)的式(3)共轭二烯。此无规共聚物也被选择氢化，这样聚合的式(3)二烯基本上不含原来的不饱和基，而聚合的式(1)二烯保留足够量的原始不饱和基，以固化该无规共聚物。
本发明的另一实施方案涉及至少一种芳基取代烯烃、至少一种式(1)共轭二烯和至少一种式(3)共轭二烯的无规共聚物，式(1)和(3)等均如上述，假设式(1)共轭二烯不同于式(3)共轭二烯。这个无规共聚物包含约0.1-15%(摩尔)的芳基取代烯烃，约0.1-25%、优选为约0.1-5%(摩尔)的式(1)共轭二烯，余量就是式(3)共轭二烯。这个无规共聚物也被选择氢化，这样式(3)的聚合二烯基本上不含原来的不饱和基，而聚合的式(1)二烯保留足够量的原来的不饱和基，以固化该无规共聚物。
本发明还有另一个实施方案涉及星形支链嵌段和无规聚合物。该星形支链嵌段聚合物由嵌段I和B，A和D，或I、D和A任意组合制成，假设星形聚合物的各自由端(即非偶联端)，分别地，或者是I或者是A嵌段。该星形支链嵌段聚合物被选择氢化至这样的程度，以至于嵌段B或D基本上不含原来的不饱和基，而各嵌段I或A，分别地，保留足够量的其中出现的聚合的共轭二烯原来的不饱和基，以固化该星形支链嵌段聚合物。
该星形支链无规聚合物由式(1)和(3)二烯的任意组合制成，假设式(3)二烯不同于式(1)二烯;或由至少一种芳基取代烯烃、一种式(1)二烯和一种式(3)二烯制成，假设式(3)二烯不同于式(1)二烯。该星形支链无规共聚物被选择氢化，这样聚合的式(3)二烯基本上不含原来的不饱和基，而聚合的式(1)二烯保留足够量的本身不饱和基，以固化该星形支链无规聚合物。
所有实施方案的共聚物是在阴离子催化聚合条件下制备的，当选择氢化反应之后，将氢化催化剂从聚合物中取出。
本发明的所有实施方案中，当提到嵌段或无规聚合物(或共聚物)的“剩余双键”时，应该明白这是指选择氢化反应之前的剩余双键。能够以任何本领域技术人员所公知的常用方式来测定剩余双键的结构，例如用红外(IR)分析。
本申请中使用的术语“原始不饱和基”，是指出现在选择氢化反应之前的共聚物中的不饱和基团的总量。能够以任何常用方式来确定不饱和基的数量，例如参照聚合物的碘价。举例来说，对于第一实施方案的三嵌段共聚物，其中I嵌段为聚异戊二烯，B嵌段为聚丁二烯，在选择氢化之前，各I嵌段的碘价为373，各B嵌段的碘价为470，当选择氢化完成之后，各I嵌段的碘价为约37到373，优选为约93到373，较佳为约186到373，最佳为约373，各B嵌段的碘价为约0到50，优选为约0到2.5。
本发明的任何实施方案的任何聚合物中，聚合的式(3)共轭二烯的微结构，例如嵌段共聚物中嵌段B或D，必须是这样的，以使聚合物在选择氢化反应之后不过度结晶，也就是说，当选择氢化反应之后，聚合物必须保存它的弹性性能，例如聚合物必须含有不超过10%的聚乙烯结晶度，这是通过将侧链引入聚合的式(3)共轭二烯而达到的。例如如果1，3-丁二烯是式(3)二烯中起主要作用的单体，则就通过控制它的微结构;当1，3-丁二烯少于占优势的含量时，就通过使用式(3)二烯混合物，或者通过使用单一的非1，3-丁二烯的式(3)二烯。尤其是，如果式(3)共轭二烯主要是1，3-丁二烯(至少50%摩尔)，则就通过确保聚合的式(3)二烯含有足够量的1，2-单元，以避免选择氢化了的聚合物过度结晶，而将侧链引入聚合物中。因此，如果式(3)共轭二烯主要是1，3-丁二烯(至少50%摩尔，如100%摩尔)，则在选择氢化反应之前，聚合的式(3)二烯必须包含不多于约75%(重量)，优选为约10-70%(重量)、最好为约35-55%(重量)的1，4-单元(1，4-微结构)，以及至少约25%(重量)、优选为约30-90%(重量)、最好为约45-65%(重量)的1，2-微结构。如果聚合的式(3)二烯包含少于50%(摩尔)的1，3-丁二烯，例如1，3-戊二烯用作唯一的式(3)二烯，那么在选择氢化反应之前，聚合的式(3)二烯的微结构就没有太严格的要求，因为氢化之后，产生的聚合物将基本上不含结晶。
本发明的全部实施方案中，式(1)或(3)的二烯混合物可以用来制备本发明的嵌段共聚物(I)x-(B)y-(I)x、(A)x-(D)y-(A)x或I-D-A，任何无规共聚物或星形支链嵌段和无规聚合物。类似地，芳基取代烯烃混合物也可以用来制备本发明的嵌段、无规或星形支链共聚物。因此，当这里提到一种式(1)或(3)二烯或芳基取代烯烃时，分别地可以包含多于一种式(1)或(3)二烯、及多于一种芳基取代烯烃。
本发明的嵌段共聚物包含三个或更多如上所述的交替嵌段，然而，其中有多于三个嵌段的嵌段共聚物是所希望的，尽管它们没有显示出比仅含三嵌段的嵌段共聚物具有更好的性能。另外，含有嵌段I和B、A和D或I、D和A的任何组合及数量的星形支链嵌段聚合物在这里也是所希望的，假设它们或者以嵌段I或者以A来封端。嵌段共聚物的各三嵌段单元中的中嵌段基本上完全饱和，而端嵌段包含控制量的不饱和基，假设烃类弹性体具有不饱和基。饱和中嵌段长度限定了硫化高弹体中交联键(Mc)的间距。因为不饱和基的键接，所以需要很少的剩余双键就能获得优异的硫化。选择氢化的三嵌段聚合物中不饱和度低，以及它的终端定位，提供了本发明聚合物的优异耐氧化性。
不希望受任何理论的限制，据信本发明嵌段聚合物中不饱和基的键接赋予本聚合物优异的弹性性能，这是现有技术中需要大量的相对紧密键接的交联键的热固性弹性体所不具有的性能。
本发明聚合物所具有的弹性性能和耐氧化性使得它们适用于许多应用范围，诸如动态硫化热塑性弹性体混合物、带和管、白轮胎侧壁、屋顶、衬垫、冲击改性剂、机械货物、和离子热塑性弹性体。
本领域技术人员显而易见，使用阴离子技术制备我们的聚合物时，在组份、分子量、分子量分布、相对嵌段长度、微结构、分支、结晶度和Tg(玻璃化转变温度)上可以有许多变化。
虽不希望限制本发明制备的固体高弹体的分子量范围，但这些固体聚合物的最小分子量至少为约15，000，优选为约50，000到2，000，000，较好为约80，000到250，000，最好为约100，000。本发明的嵌段共聚物是可硫化的，不希望受任何操作性理论的限制，据信，以一种控制方式，可使它们通过端嵌段中的不饱和基团进行交联(或硫化)，以提供一种非常强的、有规则的交联键模型，它具有几乎均匀的交联键Mc间的分子量分布。本发明的无规和星形支链共聚物也是可硫化的，用在嵌段共聚物中的符号Mc，表示中嵌段的长度。对于无规共聚物，Mc是聚合物的平均分子量Mn除以每个链的平均交联键数加1计算的结果。
在下文通过前面综述过的实施方案来说明本发明，然而，本领域技术人员是清楚的，即本发明并不是限制在这些具体实施方案中，而是覆盖由本发明的广泛描述所包括的全部实施方案。
由至少两种不同类的共轭二烯构成的嵌段共聚物本发明的本实施例中，聚合了一种嵌段共聚物含有至少三个交替的嵌段(I)x-(B)y-(I)x其中I是至少一种聚合的共轭二烯的嵌段，该共轭二烯含有至少5个碳原子并具有下式
其中R1-R6各是氢或烃基，假设R1-R6中至少一个是烃基，并再假设聚合的嵌段I中剩余双键的结构具有下式
其中RⅠ、RⅡ、RⅢ和RⅣ各是氢或烃基，假设或者RⅠ和RⅡ都是烃基或者RⅢ和RⅣ都是烃基;
B是至少一种聚合的共轭二烯的嵌段，该共轭二烯不同于用来聚合嵌段I的共轭二烯，含有至少4个碳原子并具有下式结构式
其中R7-R12各是氢或烃基，假设聚合的嵌段B中剩余双键的结构具有下式
其中Ra、Rb、Rc和Rd各是氢(H)或烃基，假设Ra或Rb之一是氢，Rc或Rd之一是氢，而且至少Ra、Rb、Rc或Rd之一是烃基。
在各I嵌段中，x为1-100，较好为2-100，最好为2-30，也就是说，各I嵌段是由1-100、较好为2-100、最好为2-30个单体单元聚合而成。对于某些特殊应用，各I嵌段是由100-200个单体单元聚合而成，含有这样大的I嵌段(即含100-200单体单元)的嵌段聚合物具有提高了的硫化速度，(与那些含有较小Ⅰ嵌段的聚合物相比)，而且与现有技术中可得到的二烯橡胶可共硫化，这些二烯橡胶如聚丁二烯和天然橡胶。含有这样大的I嵌段的嵌段聚合物可以通过常用方法与二烯橡胶混合，然后硫化，以提供本发明的新颖组合物。产生的材料可望比已知的单纯二烯橡胶具有提高了的耐氧化性和耐臭氧降解性，因此可望成为生产轮胎白侧壁及类似制品的有价值材料。
在各B嵌段中，y为300-35，000，较好为1，000-5，000，最好为1500-4，000，也就是说，各B嵌段是由300-35，000、较好为1，000-5，000、最好为1，500-4，000个单体单元聚合而成。
在式(2)的剩余双键中，RⅠ、RⅡ、RⅢ和RⅣ可以全部是烃基。需要由式(2)和(4)确定的剩余双键结构，来生产能以这里所描述的方式被选择氢化的共聚物，从而生产本发明的选择氢化的嵌段和无规共聚物，该嵌段共聚物包含约0.1-50%、优选为约1-5%(重量)的I嵌段，以及约50-99.9%、优选为约95-99%(重量)的B嵌段。
式(1)和(2)中的一个或多个烃基是相同或不同的，它们是取代或未取代的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基或芳烷基或它们的任何异构物。合适的烃基是有1-20个碳原子的烷基、1-20个碳原子的链烯基、5-20个碳原子的环烷基、5-20个碳原子的环烯基、6-12个碳原子的芳基、7-20个碳原子的烷芳基或7-20个碳原子的芳烷基。合适的烷基例子有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、甲基癸基或二甲基癸基;合适的链烯基例子有乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基;合适的环烷基例子有环己基或甲基环己基;合适的环烯基例子有1-，2-，或3-环己烯基或4-甲基-3-环己烯基;合适的芳基例子有苯基或二苯基;合适的烷芳基例子有4-甲基-苯基(对甲苯基)或对-乙基-苯基;合适的芳烷基例子有苯甲基或苯乙基。用来聚合I嵌段的式(1)共轭二烯适用的例子是异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、月桂烯、2-甲基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-戊二烯、3-苯基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、2-己基-1，3-丁二烯、3-甲基-1，3-己二烯、2-苯甲基-1，3-丁二烯、2-对甲苯基-1，3-丁二烯或者它们的混合物，优选的是异戊二烯、月桂烯或2-甲基-1，3-戊二烯，最好的是异戊二烯。
式(3)中的一个或多个烃基可以与式(4)中的相同或不同，这些烃基与上述有关式(1)和(2)中的烃基情况一样。B嵌段适用的单体是1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-己二烯、1，3-己二烯、1，3-庚二烯、2，4-庚二烯、1，3-辛二烯、2，4-辛二烯、3，5-辛二烯、1，3-壬二烯、2，4-壬二烯、3，5-壬二烯、1，3-癸二烯、2，4-癸二烯、3，5-癸二烯或它们的混合物，优选的是1，3-丁二烯、1，3-戊二烯或1，3-己二烯，最好是是1，3-丁二烯。各B嵌段最好由单一单体聚合而成。
本发明的嵌段共聚物的两端均为嵌段I。
本实施例以及本发明的任何其它实施例(其中使用了嵌段B)的范围也包括这样的聚合物，其中，中间嵌段B可由一种或多种式(3)共轭二烯和控制量(约0.1-30摩尔%)的一种芳基取代烯烃组成，芳基取代烯烃如苯乙烯或其它合适的单体(例如烷基化苯乙烯、乙烯基萘或烷基化乙烯基萘)。这样配以芳基取代烯烃是为了控制玻璃化转变温度(Tg)、密度、溶度参数和折射率。本发明的第2实施例中将描述那些适用的芳基取代烯烃。类似地，本实施例范围也包括这样的聚合物，其中，中间嵌段B可由一种或多种式(3)共轭二烯和任何能与式(3)共轭二烯聚合的其它阴离子可聚合单体组成。
本领域技术人员将显而易见，适当地选择聚合参数能够生产出均落入本发明范围的组份和结构有很大不同的聚合物。中间嵌段B组份的变化控制了橡胶性能的本质，而改变端嵌段时，有可能影响不同的硫化剂(例如硫磺基固化体系和酚醛树脂固化体系)。
嵌段共聚物是用任何常用的嵌段共聚合方法来聚合而成的，诸如阴离子聚合，后面进行了详细地讨论。正如本领域技术人员所显而易见，本实施例的共聚物包含至少三个交替的嵌段，I-B-I，这里称作三嵌段或三嵌段单元，但它可以包含不限量的嵌段，只要整个嵌段共聚物的两端是由I嵌段封端。然而，本实施例的共聚物最好只含一个三嵌段。含有多于三个嵌段(例如五个)的聚合物允许交联发生在端部和中部，但维持了聚合物中交联键之间可控的大距离。重要的是使嵌段共聚物的两端都是由I嵌段封端，以保证嵌段共聚物的各端有不饱和基团，使嵌段共聚物能够在它们的终端被交联或官能化。这里使用术语“官能化”是指化学改性不饱和基团成为官能团，后面详细描述了它的性质。交联官能化的和未官能化的共聚物链是以常用方式进行的，并在后面进行了描述。
当嵌段共聚物聚合之后，它须经选择氢化反应，在该过程中嵌段共聚物中的B嵌段被选择氢化至这样的程度，以至于它们基本上不含原始不饱和基，而I嵌段保留足够量的它们本来的不饱和基，以固化嵌段共聚物。一般来说，对于一种嵌段共聚物，其中I和B嵌段是由上面讨论过的任何单体聚合而成，当选择氢化反应之后，I嵌段的碘价为约10-100%，优选为约25-100%，较好为约50-100%，最好为约100%(基于选择氢化反应之前的碘价)，B嵌段的碘价为约0-10%，优选为0-0.5%(基于选择氢化反应之前的碘价)。正如本领域技术人员所知，碘价定义为100克烯烃不饱和基团中将加入的碘克数理论值，是不饱和基的定量表示。
本发明的本实施例中，虽然I嵌段的微结构没有严格要求，可以含有1，2-，3，4和1，4-单元的任何组合，但是下面用示意图表示了聚异戊二烯嵌段，当I嵌段聚合过程中使用极性化合物时，I嵌段主要包含(至少约80%)3，4-单元，剩下的主要是(约20%)1，2-单元;当I嵌段聚合过程中不使用极性化合物时，I嵌段主要包含(约80%)1，4-单元，剩下的主要是1，2-和3，4-单元。
1，2- 3，4-
1，4-如上面所讨论，当聚合B嵌段所用的主要的单体是1，3-丁二烯时，B嵌段的微结构应该是1，4-和1，2-单元的混合体，下面是聚丁二烯嵌段的图解表示
-CH2-CH＝CH-CH2-1，2- 1，4-这是因为主要是1，4-微结构的氢化产生了一个结晶聚乙烯链段。I和B嵌段(以及本发明的任何聚合物中的聚合的式(1)或(3)共轭二烯)的微结构是以常用的方式来控制的，例如通过控制在聚合反应中所使用的极性化合物的数量和特性以及反应温度。在一个特别优选的实施例中，聚丁二烯嵌段包含约55%的1，2-和约45%(重量)的1，4-微结构。如果B嵌段是聚丁二烯，那么含有约50-60%(重量)的1，2-微结构的B嵌段的氢化，产生了一个基本上是乙烯-丁烯-1共聚物、基本上没有结晶度的弹性中间嵌段。以一种可控方式减小聚丁二烯嵌段中1，2-微结构的含量，可使氢化了的聚丁二烯嵌段中引入可控量的结晶度，以提供在某些应用中所需要的“绿”(未硫化的)强度。如果B嵌段由1，3-戊二烯聚合而成，它最好含有占主要量(至少50%)的1，4-微结构，当它氢化之后，提供了一种基本上非结晶的弹性嵌段。
本申请中所使用的术语1，2-，1，4-和3，4-微结构或单元，分别是指由1，2-，1，4-和3，4-单体单元加到增长合物链中所得到的聚合产物。
我们惊奇地发现，本发明的聚合物中聚合的式(3)共轭二烯(例如B嵌段)，在我们的氢化处理过程中，其选择氢化要比聚合的式(1)共轭二烯(例如I嵌段)快得多。这对上面讨论的Falk教条是个反证，因为Falk指示当有三取代的1，4-聚异戊二烯单元(它未被氢化)存在时，二取代的1，4-聚丁二烯单元的双键就被选择氢化了。我们惊奇地发现，1，4-聚丁二烯单元的二取代的双键与1，2-聚丁二烯单元的一取代双键一起被氢化了，而3，4-聚异戊二烯单元的二取代双键氢化的速率要比前面介绍的丁二烯慢得多。因此就Falk所公开的而言，令人惊奇的是在3，4-聚异戊二烯单元的二取代双键存在时，1，4-聚丁二烯单元的二取代双键被选择氢化了。就Hoxmeier的教条而言，也是令人惊奇的，Hoxmeier教条公开于欧洲专利申请，公开号0315280，他揭示，1，4-聚丁二烯单元的二取代双键、1，2-聚丁二烯单元的一取代双键和3，4-聚异戊二烯单元的二取代双键同时以基本相同速率被氢化。举例来说，对于本发明的嵌段共聚物，其中I嵌段为聚异戊二烯、B嵌段为聚丁二烯，对选择氢化了的三嵌段聚合物的傅立叶变换红外(FTIR)分析表明，1，2-聚丁二烯单元的双键氢化进行得最快，接下来是1，4-聚丁二烯单元的双键的氢化。这些基团产生的红外吸收在聚异戊二烯单元大量氢化之前消失。
当I-B-I嵌段共聚物制成之后，须经选择氢化反应，主要只氢化各三嵌段的中间B单元，选择氢化反应和催化剂详细描述在后。完成氢化反应之后，从嵌段共聚物中去除选择氢化催化剂，并用一般方法使聚合物离析出来，例如乙醇絮凝、溶剂的蒸气反萃取或无水溶剂蒸发，在聚合物提取之前，通常要在聚合物溶液中加入抗氧剂，例如Irganox 1076(来源于Ciba-Geigy)。
用许多目前用在热固性烃类弹性体的公知的方法，通过不饱和端嵌段I，可以硫化离析出来的聚合物。上述方法详见“橡胶技术”，第三版，VAN NOSTRAND REINHOLD公司，纽约，1987，Maurice Morton编辑，第2，9和10章，此供参考。
由至少一种聚二烯中嵌段和芳基取代烯烃/二烯共聚物的端嵌段构成的三嵌段共聚物本发明的本选择实施例中，嵌段共聚物包含至少一个三嵌段(A)x-(D)y-(A)x其中嵌段A是至少一种芳基取代烯烃和至少一种式(1)(定义如前)共轭二烯的共聚物，嵌段A或者是无规或者是嵌段共聚物。当嵌段A的分子量为约350到7，500时，它包含约50-65%、优选为约50%(摩尔)的芳基取代烯烃，和约35-50%、优选为约50%(摩尔)的式(1)共轭二烯;当嵌段A的分子量为约7，500到20，000时，它包含约1-99%、优选为约80-98%(摩尔)的芳基取代烯烃，和约99-1%、优选为约2-20%(摩尔)的式(1)共轭二烯;当嵌段A的分子量为约350到7，500时，x代表嵌段A中单体单元的总数，于是嵌段共聚物包含约0.25-10%、优选为约2-10%(重量)的A嵌段，y代表嵌段D中单体单元的总数，于是嵌段共聚物包含约80-99.5%、优选为约80-96%(重量)的D嵌段;当嵌段A的分子量为约7，500到20，000时，嵌段共聚物包含约0.25-25%、优选为约10-20%(重量)的A嵌段，和约50-99.5%、优选为约60-80%(重量)的D嵌段。最优选的式(1)共轭二烯是异戊二烯。在该嵌段共聚物中，D是含至少一种式(3)共轭二烯的聚合物的嵌段，式(3)定义如前，不同于式(1)共轭二烯。本实施例的嵌段共聚物可以包含几个(例如5-7个)上述结构的嵌段，只要它两端都是由嵌段A封端，但是，它最好只含有三个嵌段A-D-A。用来聚合嵌段A的合适的芳基取代烯烃具有下式
其中Ar是苯基、烷基取代苯基、萘基或烷基取代萘基，Re是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、或芳基。合适的芳基取代烯烃的例子有苯乙烯、2-苯基-α-烯烃、诸如α-甲基苯乙烯、1，1-二苯基乙烯、烷基化苯乙烯、乙烯基萘、或任何烷基化乙烯基萘。在烷基化苯乙烯或烷基化乙烯基萘中适用的烷基取代基是甲基、乙基、丙基、叔丁基和仲丁基。各烷基化苯乙烯或乙烯基萘可含一个或多个烷基取代基。优选的芳基取代烯烃为苯乙烯、乙烯基萘、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和二苯基乙烯。式(1)聚合二烯的微结构没有严格要求，但可以按上面讨论过的方式进行控制。在最佳实施例中，三嵌段共聚物中的A嵌段是由异戊二烯和苯乙烯(摩尔比为1∶10)聚合而成。嵌段共聚物的聚合是用任何常用的嵌段共聚方法进行的，例如阴离子聚合，详细描述在后。
不论嵌段A的分子量如何，本实施例的范围，以及本发明任何其它使用A嵌段的实施例的范围，也包括这样的聚合物，其中嵌段A的制备过程是，首先单独聚合至少一种芳基取代烯烃，然后使产生的聚芳基取代烯烃与任何同它化学反应之后能够提供嵌段A中剩余双键的化合物发生反应，该化合物定义同上述式(1)共轭二烯，因而结果产生的嵌段A，在其端嵌段上将基本上含有相同的剩余不饱和基团(剩余双键)，就象任何其它根据本实施例(或任何其它使用嵌段A的实施例)制成的嵌段A一样，即通过共聚合芳基取代烯烃与至少一种式(1)共轭二烯。
本实施例嵌段共聚物两端均用嵌段A封端。
本实施例及本发明任何其它使用嵌段D的实施例的范围，也包括这样的聚合物，其中中嵌段D可以是由一种或多种式(3)共轭二烯与可控量(约0.1-30摩尔%)的芳基取代烯烃组成的共聚物，该芳基取代烯烃如苯乙烯或其它合适的单体(如烷基化苯乙烯、乙烯基萘或烷基化乙烯基萘)，将其引入是为了控制玻璃化转变温度(Tg)、密度、溶度参数和折射率。
本发明本实施例中，最优选的是，共聚物中嵌段A的分子量为约7，500到20，000，嵌段A由异戊二烯和苯乙烯聚合而成，嵌段D由1，3-丁二烯聚合而成，其比例是，最终的共聚物含有约1-2%(重量)的异戊二烯，约25-36%(重量)的苯乙烯，和约62-74%(重量)的丁二烯单元。
完成聚合之后，嵌段聚合物须经选择氢化反应，选择氢化之后，该聚合物在端嵌段A中含有足够量的原始不饱和基团，以固化嵌段共聚物，因而能以后面讨论的方式进行化学交联或官能化作用，而中嵌段D基本上不含原来的不饱和基团。例如一嵌段共聚物，其中A嵌段是苯乙烯和异戊二烯的共聚物，D嵌段是聚丁二烯，在选择氢化之前，各A嵌段的碘价为5-150，D嵌段为250-470，选择氢化之后，各A嵌段的碘价为约5-150，而D嵌段为约0-10，优选为约0-2.5，最好为0。一般来说，对于一嵌段共聚物，其中A和D嵌段是由前面讨论过的任何适于它们聚合的单体聚合而成的，在选择氢化之后，A嵌段的碘价约是选择氢化之前的碘价的10-100%，优选为100%，D嵌段的碘价约是选择氢化之前碘价的0-10%，优选为约0-0.5%，最好为0%。因此，本实施例中，嵌段D也以前面讨论过的本发明第一实施例中中嵌段B同样的方式被选择氢化。
本实施例的嵌段共聚物也是一个固体，而且在选择氢化之后，各三嵌段中端嵌段A的不饱和基团，以本申请其它地方讨论过的方式，使得共聚物交联或使端嵌段A官能化。
本实施例优选的聚合物，其中A嵌段分子量为约7，500到20，000，同时具有优良的热塑性弹性体三嵌段(在未固化状态下)的弹性性能，能够被化学交联，使得它们在多数有机溶剂中不溶并在很高温度下能保持弹性性能。该弹性体不同于KRATON，因为KRATON在终端苯乙烯嵌段中没有不饱和基团，因而不能通过这些嵌段进行化学交联。
由至少一种聚二烯中嵌段和至少一种芳基取代烯烃/二烯共聚物的端嵌段构成的三嵌段共聚物本发明的本实施例中，嵌段共聚物包含至少一个三嵌段I-D-A。
其中嵌段I是至少一种聚合的式(1)二烯(定义如前)的聚合物，嵌段D是至少一种聚合的式(3)共轭二烯(定义如前，不同于式(1)共轭二烯)的聚合物，嵌段A是至少一种芳基取代烯烃和至少一种式(1)共轭二烯(均定义如前)的共聚物。嵌段A的分子量为约350到7500，它包含约50-65%、优选为约50%(摩尔)的芳基取代烯烃，和约35-50%，优选为约50%(摩尔)的式(1)共轭二烯。该嵌段共聚物含有约0.1-50、优选为约1-5%(重量)的嵌段I和A总数，和约50-99.9、优选为约95-99%(重量)的嵌段D。本实施例的嵌段共聚物也可含有几个(例如5-7个)上文介绍过的嵌段，只要它两端均以嵌段I或A封端。嵌段共聚物是用任何常用嵌段共聚方法来聚合的，例如阴离子聚合，详细讨论在后。
本发明本实施例的范围，也包括这样的聚合物，其中中嵌段D可以包含一种或多种式(3)共轭二烯与可控量(约0.1-30摩尔%)的芳基取代烯烃的共聚物，该芳基取代烯烃如苯乙烯或其它合适的单体(如烷基化苯乙烯、乙烯基萘或烷基化乙烯基萘)，将其引入是为了控制玻璃化转变温度(Tg)、密度、溶度参数和折射率。适用的芳基取代烯烃是上面描述过的那些。类似地，本实施例的范围也包括这样的聚合物，其中中嵌段D可以包含一种或多种式(3)共轭二烯与任何其它能与式(3)共轭二烯聚合的阴离子可聚合单体的共聚物。本实施例也包括这样的聚合物，其中嵌段A的制备过程是，先单独聚合至少一种芳基取代烯烃，然后使产生的聚芳基取代烯烃与任何同它化学反应之后能够提供嵌段A中剩余双键的化合物发生反应，该化合物定义同上述式(1)共轭二烯，结果产生的嵌段A，在其端嵌段上将基本上含有相同的剩余不饱和基(剩余双键)，就象任何其它根据本实施例制成的嵌段A一样。完成聚合之后，嵌段聚合物须经选择氢化反应，选择氢化之后，该聚合物在端嵌段I和A中保留了足够量的原始不饱和基团，足以固化嵌段共聚物，因而能以后面讨论的方式进行化学交联或官能化作用，而中嵌段D中基本上不含原来的不饱和基团。一般说来，对于一嵌段共聚物，其中I、D和A嵌段是由前面讨论过的任何适于它们聚合的单体聚合而成的，在选择氢化之后，I和A嵌段的碘价是选择氢化之前碘价的约10-100%，优选为100%，D嵌段的碘价是选择氢化之前碘价的约0-10%，优选为约0-0.5%，最好为0%。因此，本实施例中，嵌段D也以前面讨论过的同样方式被选择氢化，而端嵌段I和A保留它们本身的足够量的不饱和基团。
本实施例的嵌段共聚物也是固体，而且在选择氢化之后，各三嵌段中端嵌段I和A的不饱和基团，以本申请其它地方讨论过的方式，使共聚物交联或使端嵌段I和A官能化。
无规共聚物本发明的无规共聚物含有可控量不饱和基，是无规引入另外的饱和主链中的，与EPDM相反，可以便宜、容易地控制不饱和度，例如来生产碘价为约5-100的聚合物，来提供广泛变化的硫化速率和与各种高度不饱和的丁二烯或异戊二烯橡胶的潜在共硫化性。
在一个实施例中，无规共聚物由用来聚合嵌段共聚物(I)x-(B)y-(I)x同样的单体聚合而成，也就是说，由至少一种式(1)共轭二烯和至少一种式(3)共轭二烯聚合而成，式(1)和(3)定义如上，假设式(1)二烯不同于式(3)二烯。该无规共聚物含有约1.0-25%、优选为1.0-10%(摩尔)的聚合的式(1)共轭二烯，和约75-99%，优选为90-99%(摩尔)的聚合式(3)共轭二烯。适用的式(1)共轭二烯已在前面举过例子，聚合这些无规共聚物最优选的式(1)共轭二烯是异戊二烯。适用的式(3)共轭二烯也在前面举过例子，聚合这些无规共聚物最优选的式(3)共轭二烯是1，3-丁二烯，因此，本实施例中无规共聚物最优选的是由异戊二烯和1，3-丁二烯聚合而成，而且它含有约1-20%(重量)的异戊二烯单元和约80-99%(重量)的丁二烯单元，该异戊二烯单元主要含有(即约50-90%重量)3，4-微结构。
在另一个实施例中，无规共聚物由用来聚合嵌段共聚物(A)x-(D)y-(A)x′同样的单体聚合而成，即由至少一种芳基取代烯烃、至少一种式(1)共轭二烯和至少一种式(3)共轭二烯聚合而成，假设聚合中使用的式(1)共轭二烯不同于式(3)共轭二烯，式(1)和(3)共轭二烯和芳基取代烯烃定义如前。该选择无规共聚物含有约0.3-15%(摩尔)的芳基取代烯烃，和约1.0-25%、优选为1.0-10%(摩尔)的式(1)共轭二烯，和余量的式(3)共轭二烯。
然后无规共聚物须经选择氢化反应，在前面嵌段共聚物中讨论过的选择氢化反应，在此过程中，聚合的式(3)共轭二烯单元基本上完全被氢化，而聚合的式(1)共轭二烯单元氢化程度较小，即达到这样的程度，以使它们保留足够量的它们本身的不饱和基，来硫化共聚物，从而产生含有无规不饱和基的固体弹性体，其不饱和基正比于聚合的式(1)二烯中的不饱和基。例如，对于一种由式(1)二烯和不同的式(3)二烯聚合而成的无规共聚物，聚合物选择氢化之前，其碘价为约450，选择氢化之后，聚合物的碘价为约10到100，其中绝大多数不饱和基是由式(1)二烯提供的。
一般来说，在这样的无规共聚物中，选择氢化反应之后，聚合的式(1)二烯的碘价约为选择氢化反应之前碘价的10-100%、优选为25-100%、较好为50-100%、最好为约100%;聚合的式(3)二烯的碘价约为选择氢化反应之前碘价的0-10%、优选为0-0.5%。这些无规共聚物中，氢化反应之前和之后，聚合的式(1)和(3)二烯的碘价能够用任何常用技术来确定，例如用傅立叶变换红外(FTIR)分析，这对本领域技术人员是显而易见的。
类似地，对于芳基取代烯烃、式(1)共轭二烯和式(3)共轭二烯的无规共聚物，式(3)共轭二烯不同于式(1)共轭二烯，在选择氢化之前，聚合物的碘价为约300到450，选择氢化之后，聚合物的碘价为约5到100，绝大多数碘价测定的不饱和基是聚合的式(1)二烯贡献的。一般来说，对于本实施例的无规共聚物，在选择氢化反应之后，聚合的式(1)二烯的碘价约为选择氢化反应前碘价的10-100%、优选为约100%，聚合的式(3)二烯的碘价约为选择氢化反应之前碘价的0-100%、优选为0%。
氢化了的聚合物可以被硫化，本发明的硫化无规共聚物具有类似于EPDM的弹性性能。通过增加式(1)二烯用量，即在最佳实施例和两个无规共聚物实施例中，异戊二烯用量增加到约5-20%(摩尔)，能够简便、廉价地提高聚合物的硫化速率。
星形支链聚合物本发明还涉及星形支链嵌段和无规聚合物。
星形支链嵌段聚合物由嵌段I和B、A和D、或I、D和A(定义如前)任一组合构成，假设由嵌段I和B、A和D或I、D和A构成的星形支链嵌段聚合物中，各星形支链聚合物的自由端(即非偶联端)或者是I或者是A嵌段。星形支链I-B嵌段共聚物含有约0.1-50%、优选为约1-5%(重量)的I嵌段和约50-99.9%(重量)的B嵌段。星形支链A-D嵌段共聚物，类似于A-D-A嵌段共聚物，可以有低分子量(约350到7，500)的A嵌段或是高分子量(约7，500到20，000)的A嵌段，当嵌段A的分子量为约350到7，500时，它包含约50-65%、优选为约50%(摩尔)的芳基取代烯烃，和约35%-50%、优选为约50%(摩尔)的式(1)共轭二烯;当嵌段A的分子量为约7，500到20，000时，它包含约1-99%、优选为约80-98%(摩尔)的芳基取代烯烃，和约99-1%、优选为约2-20%(摩尔)的式(1)共轭二烯。当嵌段A的分子量为约350到7，500时，A-D星形支链嵌段共聚物包含约0.25-10%、优选为约2-10%(重量)的A嵌段，和约80-99.5%、优选为约80-96%(重量)的D嵌段;当嵌段A的分子量为约7，500到20，000时，A-D星形支链嵌段共聚物包含约0.25-25%、优选为约10-20%(重量)的A嵌段。和约50-99.5%、优选为约60-80%(重量)的D嵌段。星形支链I-D-A嵌段共聚物中，嵌段A的分子量为约350到7，500，星形支链I-D-A嵌段共聚物含有约0.1-50%、优选为约1-5%(重量)的嵌段I和A总数，和约50-99.9%、优选为95-99%(重量)的嵌段D。
在选择氢化过程中，星形支链嵌段聚合物被选择氢化到这样的程度，以使嵌段B或D基本上不含原来的不饱和基，而各嵌段I和A分别保留了足够量的出现在这些嵌段中的共轭二烯本身的不饱和基，以固化星形支链嵌段聚合物。因此，对于I-B星形支链嵌段聚合物，在选择氢化反应之后，I嵌段的碘价约为选择氢化反应之前其碘价的10-100%、优选为25-100%、较好为50-100%、最好为100%，B嵌段的碘价约为选择氢化反应之前其碘价的0-10%、优选为0-0.5%;对于A-D星形支链嵌段聚合物，在选择氢化反应之后，A嵌段的碘价约为选择氢化反应之前其碘价的10-100%、优选为25-100%、较好为50-100%、最好为100%，D嵌段的碘价约为选择氢化反应之前其碘价的0-10%，优选为0-0.5%;类似地，对于I-D-A星形支链嵌段聚合物，在选择氢化反应之后，各I和A嵌段的碘价约为选择氢化反应之前其碘价的10-100%、优选为100% D嵌段的碘价约为选择氢化反应之前其碘价的0-10%、优选为0-0.5%，最好为0%。因此，本实施例中，嵌段D的选择氢化也采用上述本发明的其它实施例中中嵌段B和D所采用的同样的方式。
星形支链无规共聚物由至少一种式(1)二烯和至少一种式(3)二烯任意组合制成，或者由至少一种芳基取代烯烃、至少一种式(1)二烯和至少一种式(3)二烯任意组合制成，所有这些都与上面讨论过的嵌段和无规共聚物相同。由式(1)和(3)二烯构成的星形支链无规共聚物(式(1)和(3)二烯必须彼此不同)，包含约1-25%、优选为1-10%(摩尔)的聚合式(1)共轭二烯，和约75-99%、优选为90-99%(摩尔)的聚合式(3)共轭二烯;由芳基取代烯烃、至少一种式(1)二烯和至少一种式(3)二烯构成的星形支链无规共聚物、其中式(1)和(3)二烯彼此不同，包含约0.3-15%(摩尔)芳基取代烯烃，约1-25%、优选为1-10%(摩尔)的式(1)共轭二烯，和余量的式(3)共轭二烯。在选择氢化过程中，也使星形支链无规共聚物被选择氢化达到这样的程度，即聚合的式(3)二烯基本上不含原来的不饱和基，而聚合的式(1)二烯保留足够量的原来的不饱和基，以固化星形支链无规共聚物。因此，对于由式(1)共轭二烯和不同的式(3)二烯(均定义在前)构成的星形支链无规聚合物，在选择氢化反应之后，聚合的式(1)二烯的碘价约为选择氢化反应之前其碘价的10-100%，选择为25-100%，更好为50-100%，最好为100%，聚合的式(3)二烯的碘价约为选择氢化反应之前其碘价的0-10%、优选为0-0.5%。类似地，对于由至少一种芳基取代烯烃、至少一种式(1)二烯和至少一种式(3)二烯构成的星形支链无规聚合物，在选择氢化反应之后，聚合的式(1)二烯的碘价约为选择氢化反应之前其碘价的10-100%、优选为25-100%、更好为50-100%、最好为100%，聚合的式(3)二烯的碘价约为选择氢化反应之前其碘价的0-10%，优选为0-0.5%。
本发明聚合物与其它材料的混合物本发明的嵌段或无规共聚物当然可以与任何橡胶相混合，在这种情况下，本发明的共聚物的不饱和度能够调节，以使二种材料的硫化速率大体相同，能够与本发明共聚物相混的合适橡胶有EPDM、丁基橡胶和丁二烯基或异戊二烯基橡胶。
本发明的嵌段和无规共聚物也可以与塑料相混合，塑料如等规聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、尼龙、聚碳酸酯、聚酯和苯乙烯-丙烯腈树脂。通过动态硫化聚丙烯和本发明高弹体的混合物，能够获得具有优异性能的热塑性弹性体，其中高弹体高度交联。一种商品材料Santoprene(由Monsanto化学公司注册并生产)是基于聚丙烯和EPDM的混合物，这种混合物的制备和性能详见“热塑性弹性体”、一篇综述，N.R.Legge等人编写，第7章，Hanser Publishers Munich，Vienna and New York(1987)，其内容在此引入作为参考。本发明的聚合物，以一种常用方式(例如N.R.Legge等人所用的)与聚丙烯相混制得的混合物，尤其是本发明的三嵌段聚合物与聚丙烯的混合物，经过动态硫化之后，能成为具有独特弹性性能的热塑性高弹体。
本发明的嵌段和无规共聚物当然能够配以本领域技术人员已知的配料，如填料，例如硅石、炭精块、增量油、抗氧剂、增粘剂、硫化剂以及类似材料。
聚合反应本发明的嵌段共聚物是用任何已知的嵌段聚合方法来进行聚合的，优选阴离子聚合方法。阴离子聚合在现有技术中是公知的，而且用于生产多种商品聚合物。在课本“高分子科学进展56，阴离子聚合”，第1-90页，Springer-Verlag，Berlin，Heideberg、New York、Tokyo，1984中，有一篇优秀的阴离子聚合方法的综述，是一篇题为“含锂非极性单体的阴离子聚合”(R.N.Young，R.P.Quirk and L.J.Fetters著)的专论，这里引入作为参考。阴离子聚合方法是在合适的阴离子催化剂(也称引发剂)存在下进行的，阴离子催化剂如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、萘基钠、枯基钾，催化剂量和单体量(在聚合反应中)决定了聚合物的分子量。聚合反应是在溶液中进行的，用惰性溶剂作聚合介质，例如脂肪烃，如己烷、环己烷、庚烷、或者芳族溶剂，如苯或甲苯，在某些情况下，惰性极性溶剂，如四氢呋喃可以单独用作溶剂或者与烃溶剂混合使用。
后面将对本发明第一实施例的聚合例举嵌段聚合方法，特别是对其优选实施例，即聚异戊二烯-聚丁二烯-聚异戊二烯的三嵌段。然而，本领域技术人员显而易见，同样方法原理可用于聚合本发明的所有共聚物。
当用锂基催化剂时，该方法包括，在惰性烃溶剂(如环己烷)中形成异戊二烯单体溶液，在其中加入选自由醚、硫醚和叔胺(如四氢呋喃)组成的一种或多种极性化合物进行改性。需要极性化合物来控制丁二烯中嵌段的微结构，即其中的1，2-结构含量，极性化合物含量越大，则这些嵌段中1，2-结构含量也就越大。由于极性化合物的存在在用许多引发剂形成第一聚合物嵌段时不是必不可少的，因此不需在该阶段加入极性化合物，除非希望第一嵌段中有高含量的3，4-结构，极性化合物可以在第二聚合阶段加入丁二烯之前或一起加入。可以使用的极性化合物例子有二甲醚、二乙醚、乙基甲基醚、乙基丙基醚、二噁烷、二苯基醚、三丙基胺、三丁基胺、三甲基胺、三乙基胺和N-，N-，N′-，N′-四甲基乙二胺，也可使用极性化合物的混合物。本领域技术人员将显而易见，极性化合物的用量取决于极性化合物的类型和聚合条件。极性化合物对聚丁二烯微结构的影响详见ANTKOWIAK等人著的，“温度和浓度对极性-改性的烷基锂聚合和共聚合的影响”，高分子科学杂志，A-1部分，第10卷，1319-1334，(1972)，这里引入作为参考。极性化合物也加快聚合速度。如果用来聚合中嵌段B或C的单体不是丁二烯，例如是戊二烯，就不需要极性化合物来控制微结构，因为这种单体本身将主要产生氢化之后无结晶度的聚合物。
当在惰性溶剂中混入烷基锂基引发剂、极性化合物和异戊二烯单体时，异戊二烯的聚合产生第一端嵌段，其分子量由异戊二烯与引发剂的比例来确定。在这第一步中形成的“活性”聚异戊二烯基的阴离子用作进一步聚合的催化剂，此时，在体系中引入丁二烯单体，进行第二嵌段的嵌段聚合，这时极性化合物的存在影响聚丁二烯嵌段中需要的分支度(1，2-结构含量)，结果产物是有一端阴离子和一锂抗衡离子的活性二嵌段聚合物，该活性二嵌段聚合物作为最后异戊二烯嵌段增长的催化剂，当向反应器中再一次加入异戊二烯单体以制备最后聚合物嵌段时，形成了最后异戊二烯嵌段，从而形成I-B-I三嵌段。当聚合完成时，存在于三嵌段终端的活性阴离子，用加质子给体(如甲醇或醋酸)来破坏掉。聚合反应通常在0℃到约100℃温度下进行，尽管也可以用较高的温度。希望控制选择的反应温度，因为它能影响极性化合物添加剂对聚合物微结构的控制效果。举例来说，反应温度可以是50-80℃。反应压力没有严格要求，在大气压到100磅/吋2(表压)之间变化。如果在聚合第一I段之前使用极性化合物，就形成3，4-单元含量高的I嵌段;如果在初始I段形成之后加入极性化合物(其中有些可以是Lewis碱)，那么第一I段将具有高百分率的1，4-微结构(它是三取代的)，第二I段将具有高百分率的3，4-微结构。
通过使用联用技术，生产两端I嵌段中均有高含量的1，4-单元的三嵌段聚合物也是可能的，对聚异戊二烯-聚丁二烯-聚异戊二烯嵌段共聚物的联用技术说明如下
用月桂烯代替异戊二烯进行I嵌段的聚合，即使是有极性化合物存在的情况下，也保证了高比例三取代双键的引入，这是因为月桂烯含有不参加聚合过程的侧三取代双键。在类似于上述的偶联过程中，通过在异戊二烯(或其它单体)聚合之前加入极性化合物，可以获得含有端嵌段为高的3，4-微结构含量的聚异戊二烯(或其它适用于I嵌段的聚合的单体)的嵌段聚合物。
使用联用技术来生产三嵌段聚合物，比起依次加入异戊二烯、然后加入丁二烯、然后再加入异戊二烯的加料方法，大大地节省了完成聚合所需要的反应时间。这种联用技术是公知的，它使用偶联剂，如酯、CO2、碘、二卤烷烃、四氯化硅、二乙烯基苯、烷基三氯硅烷和二烷基二氯硅烷。使用三-或四-官能偶联剂，如烷基三氯硅烷或四氯化硅，能够形成分别含有1-或2-主链的支链的大分子。加二乙烯基苯作偶联剂来生产含有高达20或更多个单独连接的链段的分子，已经见文章了。
使用某些偶联剂为生产星形支链嵌段和无规聚合物提供了一种简便的方法。该星形支链嵌段聚合物由嵌段I和B、A和D或I、D和A(同前面讨论过的)的任何组合构成，假设该星形支链聚合物的各自由端(即未偶联端)或者是I或者是A嵌段。该星形支链无规聚合物由至少一种式(1)二烯和至少一种式(3)二烯(两者不同)的任何组合构成，或者由至少一种芳基取代烯烃、至少一种式(1)二烯和至少一种式(3)二烯(式(1)和式(3)二烯不相同)的任何组合构成。星形支链嵌段和无规共聚物的分子量将取决于各共聚物中支链的数量，这是本领域技术人员显而易见的。下列参考文献中公开了适用的偶联剂和反应，在此引入作为参考;美国专利3，949，020;3，594，452;3，598，887;3，465，065;3，078，254;3，766，301;3，632，682;3，668，279;和英国专利1，014，999;1，074，276;1，121，978。
本发明的无规共聚物是以与上类似的方式进行聚合和/或偶联的，但是在反应之前，所有单体(例如异戊二烯和丁二烯)要以适当的比例与极性化合物改性的烷基锂相混合，当然，制备无规聚合物只需一个步骤。
选择氢化下面以聚异戊二烯-聚丁二烯-聚异戊二烯三嵌段为例，描述选择氢化反应。然而，本领域技术人员显而易见，本发明的任何聚合物都能以同样的方式被选择氢化。
对嵌段共聚物进行选择氢化，使各三嵌段中的中嵌段(聚丁二烯)饱和，选择氢化聚丁二烯嵌段的方法类似于Falk在“选择氢化聚合不饱和基所用配位催化剂”(高分子科学杂志，A-1部分，第9卷，2617-2623(1971))一文中的方法，但这里使用的是新型氢化催化剂和方法。本领域技术人员知道，也可以使用任何其它已知的选择氢化方法，但最好使用这里所述的方法。总之，这里推荐使用的选择氢化方法包括，在新型催化组份存在下，使予制备的嵌段共聚物与氢接触。
新氢化催化剂组份和氢化方法详见申请号为_，代理证书号5605。氢化催化剂组份由至少一种过渡金属化合物和有机金属还原剂合成。
适用的过渡金属化合物是元素周期表中第Ⅳb、Ⅴb、Ⅵb或Ⅷ族、优选为Ⅳb或Ⅷ族金属的化合物，见LANGE的“化学手册”(第13版，1985，McGraw-Hill图书公司，纽约，John A.Dean，主编)，该化合物的非限定例子为金属卤化物，例如四氯化钛、四氯化钒、三氯氧化钒、醇钛和醇钒，其中醇盐部分有1-20碳原子的有支链或无支链的烷基，最好是1-约6个碳原子。优选的过渡金属化合物是元素周期表中第Ⅳb或Ⅷ族金属羧酸盐或醇盐，例如2-乙基己酸镍(Ⅱ)、异丙醇钛、辛酸钴(Ⅱ)、苯酚镍(Ⅱ)和乙酰丙酮铁。
有机金属还原剂是任何一种或多种通常用来活化齐格勒-纳塔烯烃聚合催化剂成分的材料的组合，催化剂包含至少一种元素周期表中第Ⅰa、Ⅱa、Ⅱb、Ⅲa、或Ⅳa族元素的化合物，此还原剂的例子有烷基金属化物、金属氢化物、烷基金属氢化物、烷基金属卤化物、和烷基金属醇盐，例如烷基锂化合物、二烷基锌化合物、三烷基硼化合物、三烷基铝化合物、烷基铝卤化物和氢化物、和四烷基锗化合物。也可使用还原剂的混合物。适用的还原剂具体例子包括正丁基锂、二乙基锌、二正丙基锌、三乙基硼、二乙基乙醇铝、三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、三正己基铝、乙基二氯化铝、乙基二溴化铝、和乙基二氢化铝、异丁基二氯化铝、二溴化铝和二氢化铝、二乙基氯化铝、溴化铝、和氢化铝、二正丙基氯化铝、溴化铝和氢化铝、二异丁基氯化铝、溴化铝、和氢化铝、四甲基锗和四乙基锗。优选的有机金属还原剂为第Ⅲa族金属烷基和二烷基金属卤化物，每个烷基含1-20碳原子，更优选的还原剂是三烷基铝化合物，每个烷基的碳原子数为1-6。其它可在此应用的还原剂公开在Stevens等人的美国专利号3，787，384中，第4栏第45行到第5栏第12行，还在Strobel等人的美国专利号4，148，754中，第4栏第56行到第5栏第59行，这两部分内容在此引入作为参考。特别优选的还原剂是选自元素周期表中第Ⅰa、Ⅱa和Ⅲa族金属的金属烷基化物或氢化物的衍生物，例如正丁基锂、仲丁基锂、正己基锂、苯基锂、三乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝、三乙基氢化铝和二丁基镁。来自还原剂的金属和来自过渡金属化合物的金属的摩尔比将随着不同的还原剂和过渡金属化合物而变化，但一般来说，它约为1∶1到12∶1，优选为约1.5∶1到8∶1，更好为约2∶1到7∶1，最好为约2.5∶1到6∶1。本领域技术人员将显然易见，最适合的比例将根据使用的过渡金属和有机金属试剂而变化，例如对于三烷基铝/镍(Ⅱ)体系，优选的铝∶镍摩尔比为约2.5∶1到4∶1;对于三烷基铝/钴(Ⅱ)体系，优选的铝∶钴摩尔比为约3∶1到4∶1;对于三烷基铝/醇钛(Ⅳ)体系，优选的铝∶钛摩尔比为约3∶1到6∶1。
在生产新型氢化催化剂中，加料方式和还原剂对过渡金属化合物的比例是很重要的，该新型催化剂比起现有技术的催化体系具有更好的选择性、有效性和稳定性。在合成氢化催化剂过程中，最好保持用来合成催化剂的反应物的摩尔比基本不变，做法是或者把还原剂尽可能快地加到过渡金属化合物溶液中，或者基本上同时向催化剂合成器中加入各还原剂和过渡金属化合物流体，在添加这两种化合物的整个时间过程中，要使选择的还原剂中金属对过渡金属化合物中金属的摩尔比基本上保持不变。加料所需要的时间必须是要避免造成过份的压力和热，也就是说，温度不应该超过80℃，压力不应该超过催化剂合成器的安全压力极限。
在一个优选的实施例中，还原剂和过渡金属化合物是基本上同时加入催化剂合成器中的，其中要保持还原剂和过渡金属化合物的选择的摩尔比，在整个添加这两种化合物过程中，基本不变。该优选实施例中，可控制放热反应，以使产生的热不过份，而且在催化剂合成过程中，使产生气体的速率也不过快-因而产生气体相对地较慢。该实施例中，使用或不使用溶剂稀释剂，调节催化剂成分的加料速度，以保证合成反应温度在或低于80℃，这有利于形成选择氢化催化剂。另外，使用本实施例的同时混合技术时，要保持选取的还原剂中金属对过渡金属化合物中金属的摩尔比，在整个催化剂制备过程中，基本不变。
另一个实施例中，通过把还原剂加到过渡金属化合物中来合成催化剂。该实施例中，两种反应物的加料时间和顺序，对获得优良的选择性、有效性和稳定性的氢化催化剂是十分重要的。因此，该实施例中，重要的是按将还原剂加入过渡金属化合物中这样的顺序、在实际上尽可能短的时间内进行的，该实施例中，为生产催化剂，对把还原剂加入过渡金属化合物可用的时间有严格要求，术语“实际上尽可能短的一段时间”是指加料时间尽可能快，以使反应温度不高于80℃，反应压力不超过催化剂合成器的安全压力极限。本领域技术人员显而易见，对各合成，时间将会不同，而且将取决于如合成中所用的各种还原剂、过渡金属化合物和溶剂，以及它们的相对用量、和所用的催化剂合成器类型等因素，为说明起见，15毫升三乙基铝己烷溶液应该在约10-30秒内加到辛酸镍(Ⅱ)溶剂油的溶液中，一般来说，把还原剂加到过渡金属化合物中的时间应该是5秒至5分钟，这取决于反应物的用量。如果延长把还原剂加到过渡金属化合物中这段时间，例如超过15分钟，那么合成的催化剂就几乎无选择性、稳定性，并可能不均匀。
在把还原剂尽可能快地加到过渡金属化合物中的实施例中，为获得新型催化剂，把还原剂加到过渡金属化合物中，按上面介绍过的这一顺序，也是很重要的。颠倒加料顺序，即把过渡金属化合物加到还原剂或其溶液中，有损于催化剂的稳定性、选择性、活性和均匀性，因而不希望这样。
在所有合成氢化催化剂的实施例中，最好使用还原剂和过渡金属化合物是在合适溶剂中的溶液，溶剂如烃溶剂，例如环己烷、己烷、戊烷庚烷、苯、甲苯或矿物油。用于制备还原剂溶液和过渡金属化合物溶液的溶剂可以相同或不同，但如果不同，它们则必须互相匹配，以使还原剂溶液和过渡金属化合物溶液互相完全相溶。
氢化过程包括，使要被氢化的不饱和聚合物与一定量的催化剂溶液接触，该催化剂溶液含有过渡金属的量为聚合物不饱和基摩尔数的约0.1-0.5%，优选为0.2-0.3%(摩尔)。氢分压为约5到几百磅/吋2，但优选为10-100磅/吋2，氢化反应混合物的温度为约25-80℃，因为更高的温度会引起催化剂纯化。氢化反应时间应短至30分钟，而且正如本领域技术人员所显而易见的，这很大程度地取决于实际反应条件。氢化过程可由任何常用方法进行监测，如红外分光镜、氢流量、总氢消耗量、或这些的任何组合。
氢化反应完成之后，必须用常用方法把氢化催化剂从聚合物取出，举例来说，镍基催化剂的情况，将聚合物与配位剂(例如大分子量的二胺，如Texaco出的Jeffamine D-2000)接触，然后与酸(例如硫酸、磷酸或盐酸)接触，要有氧化剂存在，例如空气或过氧化氢，然后水洗聚合物溶液，用常用方法提取聚合物，例如水蒸汽或乙醇絮凝作用或者溶剂蒸发作用。
交联和官能化端嵌段除了作硫化点之用外，本发明的嵌段聚合物的不饱和端嵌段，还能够被化学改性，使具有现有商品材料(例如丁基橡胶或EPDM)进行类似改性所获得的优点，在有些例子中，使用本发明的弹性体作为基体代替丁基橡胶或EPDM，由于它们本身的弹性性能更好，所以能够扩大丁基橡胶或EPDM的化学改性所获得的益处。
本发明聚合物的一个化学改性例子为，对本发明的任何含I嵌段或聚合的式(1)二烯的聚合物中的I嵌段或聚合的式(1)二烯的烯烃不饱和基进行磺化作用，接下来用金属离子或胺中和上述形成的聚合物磺酸。对一种商品乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶进行这样的改性，就生产出一种热塑性弹性体，它在室温象一硫化的橡胶，但在高温下能成形。这样化学改性的EPDM橡胶的方法和产品的例子的说明，描述于“聚合物中的离子”，化学进展丛书187，美国化学学会，Washington，，D.C.1980，第3-53页，在此引入作为参考。利用本发明的三嵌段，在使用描述于上述出版物，用于EPDM的步骤之后，制得了大大改善了伸长性能的热塑性弹性体。
人们知道，在硫化处理之前，卤化丁基橡胶(基于异戊二烯单体)中的不饱和基，引起硫化速度奇妙的变化，并提高了硫化剂的选择适用性。因为本发明的第一实施例和最优选实施例中存在于I嵌段中的剩余不饱和基团也可以是基于异戊二烯单体的，所以卤化该实施例的聚合物能带来同样的好处，但保留本发明聚合物本身的大伸长率性能。能用来制备本发明该实施例中I嵌段的任何其它二烯，获得同样的好处，因而能够以与丁基橡胶同样的方式，卤化本发明中任何含有这样二烯的聚合物。也能以同样的方式卤化本发明中任何其它含聚合的式(1)二烯或嵌段I的聚合物。
人们也知道，EPDM与马来酐在高温(例如约150℃-250℃)下反应，产生了马来改性的EPDM，用作冲击改性剂，尤其对尼龙改性。本发明任何实施例的聚合物都容易发生类似改性，因为其剩余异戊二烯不饱和基因，主要是上述3，4-类型，据知比EPDM中的内键更易与马来酐发生反应。结果产生的冲击改性剂，由于它的大伸长率，当与尼龙混合时，具有优越的性能。
用极性官能团改性EPDM聚合物，可用作稠化润滑剂的分散剂型粘度指数改进剂。有关这种改性有许多专利。任何为此目的而对EPDM进行的改性都可用在本发明的聚合物改性。能够用于本发明的聚合物的典型改性描述在美国专利3，099，644、3，257，349、3，448，174、3，997，487、3，870，841、3，642，728、3，847，854、3，437，556、4，557，849、4，032，700、3，899，434、4，557，847、4，161，452、4，170，562、4，517，104、4，320，017、4，502，972、4，098，710、4，007，121、4，011，380、4，033，888、4，145，298、4，402，844、4，146，489和英国专利1，072，796，这些所公开的内容在此引入作为参考。
上面例子只说明了本发明聚合物的一些潜在有用的化学改性。本发明的高分子量嵌段聚合物，提供了一种只在分子终端(即只在I嵌段)进行各种各样化学改性的方法，所以出现了这样的机会，即制备以前由于缺少这种聚合物而不可能制得的材料。一些众所周知的本发明聚合物可进行的化学反应例子见E.M.FETTES著，“高分子化学反应”，高聚物，19卷，John Wiley，New York，1964，在此引入作为参考。
直到本发明这一刻，才有可能生产硫化后具有很大的交联键间距(高Mc)的烃类高弹体。我们的发明提供的嵌段烃聚合物，能够硫化成一完善的网络，其交联键之间的距离基本等于未硫化的弹性分子的尺寸。除了予期的弹性性能的改善以外，我们发明的聚合物饱和的主链还提供了高度的氧化和热稳定性。通过对本发明的嵌段聚合物进行化学改性，也可获得独特的材料，因为这样的改性只能在分子的不饱和终端选择性进行。
对于发明的选择氢化的嵌段聚合物的交联，是以常用方式，通过接触嵌段共聚物与一种合适的交联剂或几种交联剂的组合来进行，该交联过程生产出具有均匀交联键间距的共聚物。
该嵌段共聚物也能够官能化，是通过使含有不饱和基团的端嵌段与各种试剂进行反应来生成官能团、例如羟基、环氧基、磺酸、巯基、丙烯酸酯或羧基。官能化方法在现有技术是公知的。
无规共聚物也可以与嵌段共聚物同样的方式被交联或官能化。
本发明的嵌段和无规共聚物，包括星形支链聚合物在内，能够有多种用途，例如生产电绝缘材料、压敏粘合剂、密封材料、橡胶柏油，在汽车应用中，胶皮管、软绝缘管、挡风条，在建筑工业中，例如生产垫圈、橡胶板(作顶)、池和槽衬、以及很多其它应用。
下面实施例进一步说明本发明的另外特征，然而，本领域技术人员应该明白，在实施例中所用的具体反应物和反应条件并不是对本发明范围的限定。
在下列所有实施例中，实验工作是用干燥反应物和设备，在严格的无氧条件下进行的。必须极端注意排除空气、湿气和其它杂质，因这些能干扰本发明合成聚合物过程中精确的化学平衡，这对本领域技术人员是显而易见的。
实施例1(异戊二烯-丁二烯-异戊二烯三嵌段共聚物)将200毫升干燥的纯环己烷(99.5%，菲利普石油公司提供)，在氮气气氛中，加到一个2夸脱搅拌着的玻璃压力反应器中，该反应器装有一个气动搅拌器、压力计、温度计插孔、热交换盘管、顶面进气阀、有阀的插入管进料器、有氟橡胶垫圈和安全隔板(200磅/吋2)的注射孔。3毫升0.01M的联吡啶指示剂的环己烷溶液，和6.5毫升(70毫摩尔-mm)的新蒸馏的四氢呋喃，注入反应器中，然后加热到54℃。向溶液中缓慢加入0.1摩尔丁基锂(BuLi)进行滴定，直到观察到红色，表示所有杂质失去活性。然后，将3.0毫升(2g，30mm)纯异戊二烯和20毫升0.1m的BuLi溶液加入反应器中，在1小时左右完成形成初始嵌段异戊二烯的齐聚反应。在活性聚异戊二烯阴离子溶液中加入另外1升予滴定的环己烷，为形成第二嵌段，将100克纯丁二烯在保持温度低于60℃的速度下缓慢压入反应器中，1小时后，反应压力降回初值，完成了异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的形成，此二嵌段活性阴离子，通过引入11ml 0.1M的苯甲酸苯酯溶液(在环己烷中)，偶联成二倍于二嵌段分子量的三嵌段。该混合物含有超过10%当量的偶联剂，在50℃，继续搅拌30分钟，然后被压出反应器。一部分未氢化的三嵌段聚合物，通过絮凝在含抗氧剂Iragnox 1076的异丙醇中而分离出来，以避免高度不饱和三嵌段的交联。该固体聚合物试样过滤并在真空烘箱中干燥18小时。红外(FTIR)分析表明，丁二烯微结构有50%的1，2-和50%的1，4-成分。试样的凝胶渗透色谱法，用不同折射率和DAWN激光散射双检测器，测定聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为135，900和139，400，分散度(Mw/Mn)为1.08。
实施例2(氢化异戊二烯-丁二烯-异戊二烯三嵌段的中间聚丁二烯嵌段)本实施例说明对异戊二烯-丁二烯-异戊二烯三嵌段共聚物的中间聚丁二烯嵌段进行的选择氢化。
在PARR Shaker氢化装置中，加100毫升(ml)环己烷(含8克实施例1制备的溶解三嵌段聚合物)，该聚合物量表示有0.142摩尔聚丁二烯不饱和基团。通过将10.8ml辛酸镍溶液(6%重量镍)加到102.2ml45.2毫摩尔三乙基铝己烷溶液中，来制备氢化催化剂。用注射泵将辛酸镍缓慢加入(大于约1小时)，得到最终催化剂溶液，其镍为0.1摩尔，Al/Ni摩尔比为3.6/1.0。Shaker装置用氢气清洁4次，密封、加热、加压至氢压50磅/吋2(表压)。温度保持在50℃，反应器振荡4小时。对产物的等分试样进行FTIR分析，表明，完全丧失了1，2-丁二烯的吸收(910和994cm-1)和反1，4-丁二烯的吸收(967cm-1)，但保留了3，4-异戊二烯(亚乙烯基)结构的吸收(888cm-1)，用3-4滴Jeffamine D-2000(一种聚醚二胺)和1ml盐酸(6N)对反应混合物进行脱气和处理，搅拌一小段时间以后，脱去了催化剂的暗色，并将该溶液加入到200ml异丙醇(含抗氧剂，0.5g Irganox 1076)中，分离该沉淀的聚合物并在真空烘箱中干燥，对聚合物的分析表明基本不含剩余的镍(少于1ppm)。
实施例3(异戊二烯/苯乙烯-丁二烯-异戊二烯/苯乙烯三嵌段聚合物)本实施例说明制备一种三嵌段聚合物，其中端嵌段由异戊二烯-苯乙烯共聚物组成。把少量苯乙烯引入端嵌段，对某些硫化最终的选择氢化了的三嵌段的方法是有利的。
将520克环己烷、7.4ml四氢呋喃、5克异戊二烯和5克苯乙烯加入一个清洁干燥1加仑的高压釜中，N2压力保持在5磅/吋2。将内含物搅拌(1500转/分)并加热到55℃。加3.6ml1.6N的正丁基锂溶液引发聚合反应，反应进行2小时(经历10个半衰期)，其时反应器中加入1536g环己烷(用BuLi予滴定至联吡啶终点)。丁二烯(400ml)以液体压入反应器中，为保持55℃需使用冷却水，1小时完成丁二烯聚合，然后加入配成0.1摩尔环己烷溶液的含2.75毫摩尔苯甲酸苯酯的溶液，使形成的二嵌段偶联，反应0.5小时后，把终聚合物压出反应器。总固体的测量结果证明单体100%转化。用异丙醇沉析出少量试样作分析用。FTIR表明丁二烯中嵌段的乙烯基(1，2-)含量为52%，用Dawn检测器的GPC分析表明Mn＝93，470Mw＝96，210(Mw)/(Mn) ＝1.03大的分子量和窄的分子量分布证明了偶联反应的成功。
实施例4(实施例3三嵌段聚合物的氢化)本实施例说明了三嵌段聚合物的氢化，该聚合物制备基本同实施例3，所用催化剂的制备不同于实施例2。
包括磁性搅拌棒的400ml的压力罐被复以橡胶衬和双孔罐盖。在罐中加入160ml环己烷和21.6ml辛酸镍溶液(6%镍)以给出22.5毫摩尔镍的0.124摩尔溶液，罐盖的一个孔接合一个带注射闸的注射器，内含46.4ml1.73摩尔的三乙基铝(80.27毫摩尔)。另一孔接合一个柔软针状套管，它的另一端埋在矿物油中。在罐的内含物搅拌同时，加入三乙基铝溶液，要尽可能快，以不使罐内含物沸腾，产生的均匀深色溶液有0.1摩尔镍和0.36摩尔铝。这个加料顺序相反于Falk所报导的，除了用时少外，而且催化剂具有优良的再生性和寿命。
在1加仑高压釜中加入155克三嵌段聚合物(基本上同实施例3一样制得)制成的环己烷溶液(7.5%重量)，这个用量的聚合物含有2.75摩尔聚丁二烯段不饱和基，加入乙氧基乙酸(3.1ml、0.1M)，在1500转/分，搅拌0.5小时，完成与Li阳离子的络合。在该溶液中加入70ml上面制得的催化剂溶液，用氢清洁反应器几次，然后带氢压至70磅，加热到55℃，接着加几种其它催化剂助剂，总量60多毫升。4小时后，用FTIR只能观察到亚乙烯基(3，4-微结构)不饱和基。氢化后，速止聚合物溶液，按实施例2分离聚合物。该聚合物含少于百万分之一的剩余镍，其Mn为118，500，Mw为129，000，Mw/Mn＝1.09。
初始聚合物的Mn为110，000，Mw为112，900，Mw/Mn＝1.03。
对该氢化了的聚合物的试样在氮气中进行热解重量分析(TGA)表明，在435℃该聚合物失重仅10%，在氧气中TGA表明，在360℃(每分钟温度升高10度)失重10%。弹性体的Tg为-60℃。
这些结果说明，本发明的聚合物具有优异的热和氧化稳定性。
实施例5(实施例4聚合物与商品EPDM橡胶的比较)本实施例比较了实施例4三嵌段聚合物和两个商品EPDM橡胶(有和没有碳酸钙填料，MULTIFLEXMM)的性能。
使用的固化剂(硫化剂)是本领域技术人员所熟悉的，并见前面引用的参考文献，下面列出的组份在布拉本德挤塑机内、在50转/分下相混，温度升高到约100℃，试样在Carver压机中固化1小时，温度为160℃，压力6000磅/吋2，测试之前，在室温下放置至少24小时。下面所列结果是各种情况的两个独立但相同混合物得到的平均值。
表1 混合配方试验 A B C D E组份实施例4的高弹体(份数) 100 - - 100 -ROYALENE 501x(份数) - 100 - - 100NORDEL 1470y(份数) - - 100 - -MULTIFEX MMz(份数/100 份橡胶-每小时磅数) - - - 100 100TMTDⅰ(每小时磅数) 2 2 2 2 2DTDMⅱ(每小时磅数) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5ZDBDCⅲ(每小时磅数) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5ZDMDCⅳ(每小时磅数) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5硫磺(每小时磅数) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4ZnO(每小时磅数) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5硬酯酸(每小时磅数) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
x来源于Uniroyal化学公司y来源于E.I.Dupont & de Nemours and Co.
z未经处理的碳酸钙(来源于Pfizer)ⅰ＝二硫化四甲基秋兰姆ⅱ＝二硫化二吗啉ⅲ＝二丁基二硫化氨基甲酸锌ⅳ＝二甲基二硫化氨基甲酸锌物理性能试验 A B C D E凝胶W% 89.3 88.6 88.4 - -拉伸强度(磅/吋2) 264 284 346 1210 782伸长率(%) 738 410 435 1797 671w用沸腾己烷索格利特萃取，24小时，1克试样本发明弹性体较大的伸长率明显出现在加填料的和未加填料的混合物中，高的伸长率不是欠硫化的结果，正如在凝胶测量中的低萃取量所示。
实施例6(三嵌段共聚物的顺序聚合)本实施例说明制备三嵌段聚合物，基本上等同于实施例3和4所述，但合成是经顺序聚合的。
所用的装置同实施例1。本实施例中，不需要象前面所述的偶联步骤，聚合物链三嵌段是顺序聚合，直接生成100，000Mn聚合物的。虽本方法中催化剂用量减小，但是完成聚合反应所需时间大大增加，因此，它不是生产对称三嵌段最好的技术，但它确实有优点，即如果需要，则能出现两个不类似的端嵌段。
接下来，是实施例1的步骤以形成初始嵌段，除了用1.0毫摩尔BuLi聚合1g异戊二烯和1g苯乙烯。象实施例1中一样的溶剂添加之后，将96g丁二烯加入反应器中，聚合1小时，将异戊二烯和苯乙烯各1g加入，聚合进行15小时。需要长的反应时间以相应于这个嵌段顺序聚合的条件所需的低浓度催化剂和单体。
象实施例1-4一样处理并氢化聚合物，得到选择氢化了的三嵌段，其Mn＝104，200和Mw＝112，540。
实施例7(高苯乙烯含量的三嵌段共聚物)本实施例描述制备类似于实施例3的聚合物，但具有相当高的苯乙烯含量。
向在实施例1所述装置中加入1100ml环乙烷，3ml 0.01m的联吡啶，6.5ml四氢呋喃(THF)，33ml(30g)苯乙烯和3ml(2g)异戊二烯。
该溶液加温至55℃，用BuLi滴定，在滴定至终点之后，加入20ml 0.1摩尔的BuLi，2小时后，加70.3g纯丁二烯，使丁二烯聚合1小时，加入11ml 0.1M苯甲酸苯酯溶液，以使二嵌段偶联。聚合物的处理和氢化如前面所述。聚合产物经FTIR显示只对应于亚乙烯基(3，4-异戊二烯)双键有不饱和基团。产物显示的热塑性弹性体性能类似于不用本实施例的低含量异戊二烯制成的聚合物，然而本实施例的聚合物能够用任何常规方法化学硫化，因此，本实施例的聚合物，在未固化时是热塑性弹性体，在固化后又是热固性弹性体。本发明提供给用户一种选择，这是迄今为止存在的商品烃类弹性体所不具有的，也提供一种弹性体，其优异的物理性能，由热塑性弹性体的苯乙烯端嵌段赋予，能够在大幅度升高的温度下(100-150℃)得以保持。
实施例8(热塑性离子型弹性体)本实施例中，描述了用选择氢化了的三嵌段聚合物作基质，制备热塑性离子型弹性体。
50g类似于实施例1和2所述的三嵌段聚合物(Mn＝111，820)溶解到1升环己烷中。乙酰硫酸酯由混合2.7ml乙酸酐(28.6mm)和1ml(18mm)浓缩硫酸在0℃制成，形成的乙酰硫酸酯在搅拌下逐滴加入橡胶溶液中，在室温搅拌1/2小时之后，产生的产物分成两等份。
在一份(A)内加入1.85g醋酸钠甲醇水溶液，接下来加0.25g Irganox 1076抗氧剂和12.0g硬酯酸锌用作inolyzer，简单搅拌之后，将混合物加入1升异丙醇中，以沉淀聚合物，絮凝的聚合物分离出来并在真空烘箱中干燥至恒重。
另一份(B)进行类似处理，除了用4.9g醋酸锌代替醋酸钠以外。
两等份(A)和(B)，分别在Brabender混合机中混均匀，然后在160℃、6000磅压力下将试样在模具中压30分钟，给出约70密耳厚的模压方块，然后测试由模压方块切下的亚铃试样的应力-应变性能。
试样 A B阳离子 Na++Zn+2Zn+2
试样 A B拉伸强度，磅/吋21459 3055伸长率，% 1359 1736试样，带有广泛空间的离子范畴，能光滑容易地成型，测得的伸长率远远高于用我们聚合物等份B类似方法处理的EPDM的报导值，其拉伸强度为3040磅/吋2，伸长率仅为460%、(例如“聚合物中的离子”，Adi Eisenberg编辑，化学进展丛书187，美国化学学会，Washington，D.C.1980，第42页)。
权利要求
1.一种固体可硫化共聚物，包含至少两个共聚单体(i)当共聚单体用作至少三-或星形支链嵌段共聚物时，具有的中嵌段被选择地几乎完全氢化，而各端嵌段(可相同或不同)保留足够用来硫化的不饱和基团；或者(ii)当共聚单体用作无规(包括星形支链无规)共聚物时，具有的主链被选择地几乎完全氢化，而侧基保留足够用来硫化的不饱和基团。
2.根据权利要求1的固体嵌段共聚物，它包含至少三个交替嵌段，结构式为(I)x-(B)y-(I)x′其中(I)代表一个嵌段，包括至少一种聚合的共轭二烯I，含有至少5个碳原子，结构式为
其中R1-R6可相同或不同，各代表氢原子或烃基，假设(a)至少R1-R6中一个代表烃基;和(b)聚合的嵌段中的剩余双键的结构具有下式
其中RⅠ、RⅡ、RⅢ和RⅣ，可相同或不同，各代表氢原子或烃基，假设RⅠ和RⅡ都代表烃基和/或RⅢ和RⅣ都代表烃基;(B)代表一个嵌段，包含至少一种共轭二烯B，不同于二烯Ⅰ，含有至少4个碳原子，结构式为
其中R7-R12可相同或不同，各代表氢原子或烃基，假设聚合的嵌段中的剩余双键的结构具有下式
其中Ra、Rb、Rc、Rd可相同或不同，各代表氢原子或烃基，假设(c)Ra或Rb之一代表氢原子;(d)Rc或Rd之一代表氢原子;和(e)至少Ra、Rb、Rc、或Rd之一代表烃基X和X′，可相同或不同，各代表从1到100的一个数，而且y代表一个从300到35000的数。
3.根据权利要求1的固体星形支链嵌段聚合物，具有式〔P〕iQ其中P包括下式嵌段(I)x和(B)y其中I定义同权利要求2;X定义同权利要求2，对各嵌段的值可相同或不同;B定义同权利要求2;Y定义同权利要求2，对各嵌段的值可相同或不同;P的各自由端为(I)嵌段;Q代表偶联部分;和i代表星形支链数。
4.根据权利要求1的固体无规共聚物，它包含至少一种聚合的共轭二烯I和至少一种聚合的共轭二烯B，其中I定义同权利要求2;和B定义同权利要求2。
5.根据权利要求1的固体星形支链无规共聚物，它包含至少一种聚合的共轭二烯I和至少一种聚合的共轭二烯B，其中I定义同权利要求2;和B定义同权利要求2。
6.根据任一前面权利要求的固体共聚物，它包含至少一种聚合的芳基取代烯烃，在嵌段共聚物中，它可无规或嵌段地聚合存在于(I)嵌段中。
7.根据权利要求6的固体共聚物，其中芳基取代烯烃具有结构式
其中Ar代表苯基、烷基取代苯基、萘基或烷基取代萘基;和Re代表氢原子或甲基、乙基、丙基、丁基或芳基。
8.根据权利要求1，2，3，6或7的固体嵌段共聚物，其中至少一个(I)嵌段(可相同或不同)含有至少50%(摩尔)的芳基取代烯烃。
9.根据权利要求6，7或8的固体嵌段共聚物，其中(B)嵌段含有99.5-50%(重量)的共聚物。
10.根据权利要求1，4，5，6或7的固体无规共聚物，它包含0.3-15%(摩尔)的芳基取代烯烃。
11.根据权利要求10的固体无规共聚物，它包含1-25%(摩尔)的I，其中I定义同权利要求2。
12.根据权利要求11的固体无规共聚物，它包含1.0-10%(摩尔)的共轭二烯I，和相应地，90-99%(摩尔)的共轭二烯B。
13.根据权利要求1，2，3、6-12任一的固体嵌段共聚物，其中x代表2-100，和y代表1000-5000。
14.根据任一前面权利要求的固体共聚物，其中二烯I包含异戊二烯、2，3-二甲基-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、月桂烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-戊二烯、3-苯基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、2-己基-1，3-丁二烯、3-甲基-1，3-己二烯、2-苯甲基-1，3-丁二烯、2-对甲苯基-1，3-丁二烯、或者它们的混合物。
15.根据权利要求14的固体共聚物，其中二烯I包含异戊二烯。
16.根据任一前面权利要求的固体共聚物，其中二烯B包含1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-己二烯、1，3-己二烯、1，3-庚二烯、2，4-庚二烯、1，3-辛二烯、2，4-辛二烯、3，5-辛二烯、1，3-壬二烯、2，4-壬二烯、3，5-壬二烯、1，3-癸二烯、2，4-癸二烯、3，5-癸二烯，或者它们的混合物。
17.根据权利要求16的固体共聚物，其中二烯B包含1，3-丁二烯。
18.根据任一前面权利要求的固体共聚物，其中嵌段(B)或各(B)嵌段，或聚合的共轭二烯B，在选择氢化反应之前，是1，4-和1，2-单元的混合体。
19.根据权利要求18的固体共聚物，其中嵌段(B)或各(B)嵌段或聚合的共轭二烯B，在选择氢化反应之前，含有至少25%(重量)的1，2-单元。
20.根据任一前面权利要求的固体聚合物，它被选择氢化，因此，嵌段(B)或各嵌段(B)或聚合的共轭二烯B，基本上完全氢化，而各嵌段(I)或聚合的共轭二烯I，保留足以硫化的不饱和基团。
21.根据权利要求20的固体共聚物，氢化反应之后，嵌段(I)或聚合的共轭二烯I的碘价为氢化反应之前其碘价的10-100%。
22.根据权利要求20或21的固体共聚物，氢化反应之后，嵌段(B)或聚合的共轭二烯B的碘价为氢化反应之前其碘价的0-10%。
23.一种任一前面权利要求的共聚物的卤化衍生物。
24.一种任一前面权利要求的共聚物的马来化衍生物。
25.一种任一前面权利要求的共聚物的磺化衍生物。
26.一种根据任一前面权利要求的共聚物与至少一种等规立构聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、尼龙、聚碳酸酯、聚酯或苯乙烯-丙烯腈树脂的混合物。
27.一种生产如权利要求1，2或3的固体嵌段共聚物的方法，该方法包含在阴离子聚合条件下，聚合共轭二烯I以形成(I);将共轭二烯B加入反应混合物中，使它聚合成嵌段(B);和重复所供单体的顺序加料，提供固体嵌段共聚物，其中I和B定义同权利要求2。
28.一种生产如权利要求1、2或3的固体嵌段共聚物的方法，该方法包含在阴离子聚合条件下，聚合共轭二烯I以形成(I);在阴离子聚合条件下，单独聚合共轭二烯以形成(I)1;将共轭二烯B加入含有(I)1的反应混合物中，使它聚合成(B)，这样形成了二嵌段(B)y-(I)x′;和接着把嵌段(I)或各嵌段(I)偶联到二嵌段(B)y-(I)x′上，提供了固体嵌段共聚物(I)x-(B)y-(I)x′，其中I、x、x′、B和y定义同权利要求2。
29.根据权利要求28的方法，其中偶联剂包括酯、二氧化碳、碘、二卤烷烃、四氯化硅、烷基三氯硅烷、二烷基二氯硅烷、路易斯碱或二乙烯基苯。
30.一种生产如权利要求1，4或5的固体无规共聚物的方法，该方法包含在阴离子聚合条件下聚合共轭二烯I和共轭二烯B，以提供固体无规共聚物。
31.根据权利要求30的方法，其中聚合的共轭二烯B含有75-90%(摩尔)固体无规共聚物。
32.根据权利要求27-31任一的方法，其中至少一种进料单体含有芳基取代烯烃，其定义同权利要求6-8。
33.根据权利要求27-32任一的方法，其中固体聚合物是被选择氢化了的，因此，各嵌段(B)或聚合的共轭二烯B基本上完全被氢化，而各嵌段(I)或聚合的共轭二烯I，保留了足以硫化的不饱和基团。
全文摘要
本发明涉及只在端嵌段有不饱和基的弹性嵌段共聚物，以及制备这些共聚物的方法。更准确地说，本发明涉及含有三嵌段单元的固体弹性嵌段共聚物，其中每个三嵌段单元的中嵌段是被基本上选择氢化(因此基本上不含不饱和基团)，而每个三嵌段单元的各端嵌段含有为硫化作用的足够量不饱和基团。本发明还涉及无规共聚物，当被选择氢化时，这些无规共聚物包括具有大体上饱和的主链和无规不饱和侧链的弹性分子。本发明进一步涉及上述嵌段和无规共聚物的化学改性衍生物。
文档编号C08F236/04GK1055369SQ9110111
公开日1991年10月16日 申请日期1991年1月16日 优先权日1990年1月16日
发明者托马斯·S·库尔包, 弗雷德里克·C·洛夫莱斯, 季米特里奥斯·N·马修斯 申请人:无比石油公司