专利名称：风干的聚氨酯树脂及其制备和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种涂料组合物。更具体地说，本发明涉及一种含至少一种水可分散的聚氨酯树脂的含水涂料组合物及其制备和用途。
从环境方面考虑，对使用水基涂料系统的需求日益提高。但是，以物理干燥的聚合物为基础的水基粘合剂或粘合剂混合物在实际应用上还不能被普遍接受，因为由这类物质制得的涂料缺乏耐水性，而且得到的防腐性也不令人满意。
此外，已试图使用二丙烯酸酯改性的醇酸树脂作为水可稀释的风干油漆的粘合剂(特别参见美国专利4，133786和GB专利1，117，126)。同样，使用水可稀释的尿烷改性的醇酸树脂也是公知的(特别参见EP-A17，199和18，665和DE-A1，745，343和2，323，546)。尽管如此，即使这两种粘合剂基团与其它树脂混合时也具有缺点。例如，丙烯酸酯改性的醇酸树脂因共聚合使不饱和脂肪酸的反应性降低，所以仅具有不令人满意的防腐性。相比之下，尿烷改性的醇酸树脂因颜料湿润性差和/或不令人满意的干燥相容性也产生问题。因此，本发明的目的是避免先有技术的缺点，具体地说，开发出一种水可稀释的粘合剂或涂料系统，它一方面具有脂肪酸改性的聚氨酯树脂的有利特性(如良好的防腐性和优良的机械性能)，另一方面不会造成任何与着色或用干燥剂干燥有关的问题。
现已令人惊异地发现，某些含风干基团的水可稀释的聚氨酯树脂具有这些特性。具体地说，本发明的这些树脂与市售的不溶于水的脂肪酸改性的醇酸树脂(该物质如含干燥剂的话仅能单独使用)的混合物即使在无干燥剂的条件下也能迅速地完全干燥，而且能制备出具有优良防腐性的涂料。
所以，本发明涉及一种含水涂料组合物，该组合物至少含有一种含风干基团的水可分散的聚氨酯树脂和(需要的话)其它粘合剂树脂和常用的(油漆)添加剂，所述聚氨酯树脂含有由以下物质衍生的结构单元(A)多异氰酸酯，(B)含风干基团的多元醇，需要的话，(C)无风干基团的多元醇，(D)具有至少两个与异氰酸酯基反应的基团和至少一个能形成阴离子的基团的化合物，(E)含风干基团的一元醇，和/或(F)与(B)、(C)、(D)和(E)不同且至少含有一个能与NCO基反应的基团的化合物。
此外，本发明还涉及一种制备这种涂料组合物的方法及其用途(特别是用于底漆)。
一般来说，本发明使用的聚氨酯树脂的平均分子量Mn(以原料的化学计量计算)为1，600～30，000、最好1，600～10，000，酸值为10～80、最好25～60，且羟值为0～50、最好0～5。在大多数情况下，不饱和脂肪酸的含量为25～50wt%，最好30～40wt%(以聚氨酯树脂计)。这种聚氨酯树脂即使在无外部分散剂的条件下、至少在碱介质中是水可分散的，且在低分子量情况下，在所述条件下常常甚至是水溶性的。通常，虽然在某些情况下可存在最好30%以下、特别是10%以下的低支化度，但这种聚氨酯树脂的分子链是以线型结构占优势。凝胶含量是一般低于5wt.%，最好低于1wt.%。
按照(A)的多异氰酸酯、最好是二异氰酸酯是聚氨酯和油漆领域公知的化合物，例如脂族、环脂族或芳族二异氰酸酯。它们最好具有式Q(NCO)2结构，其中Q是C4-C40烃基，特别是C4-C20烃基，且最好是C4-C12脂族烃基、C6-C15环脂族烃基、C6-C15芳族烃基或C7-C15脂族烃基。这类最好使用的二异氰酸酯的例子是二异氰酸四亚甲基酯，二异氰酸六亚甲基酯，二异氰酸十二亚甲基酯，1，4-二异氰酸根合环己烷，3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己烷异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)，4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷，2，2-(4，4′-二异氰酸根合二环己基)丙烷，1，4-二异氰酸根合苯，2，4-或2，6-二异氰酸根合甲苯或这些异构体的混合物，4，4′-或2，4′-二异氰酸根合联苯甲烷，2，2-(4，4′-二异氰酸根合联苯)丙烷，二异氰酸对亚二甲苯酯，二异氰酸α，α，α′，α′-四甲基间或对亚二甲苯酯以及含有这些化合物的混合物。
除了这些简单多异酸酯之外，那些在键连异氰酸酯基的基团中含杂原子的化合物也是合适的。这些化合物的例子是含碳化二亚胺基、脲基甲酸酯基、异氰尿酸酯基、尿烷基、丙烯酸化的脲基或联二脲基的多异氰酸酯。至于其它合适的多异氰酸酯的例子，参见DE-A2，928，552。以聚氨酯树脂计，多异氰酸酯(A)在聚氨酯树脂中的含量一般为约10～40wt.%，最好10～25wt.%。
按照(B)的含风干基团的多元醇、最好是二醇，或可存在的按照(E)的一元醇最好是多(二)环氧化合物或一环氧化合物与能引入风干基团的不饱和脂肪酸的反应产物。
特别地，合适的多环氧化合物、最好是二环氧化合物和合适的一环氧化合物是涂料树脂领域常用的代表性例子。
举例来说，在“Epoxidverbindungen und Epoxidharze”〔环氧化合物和环氧树脂〕手册(A.M.Paquin，Springer Verlag，Berlin 1958，Ⅳ章)和Lee Neville的“环氧树脂手册”(1967年，第二章)中，对合适的环氧化合物有详细说明。此外，这里可参考EP-A272，595和286，933。
也可使用几种环氧化合物的混合物。
这些环氧化合物(多(二)-和一环氧化合物)的环氧当量宜为180～2000，最好是180～500。
多酚(环氧树脂)的多缩水甘油酯，最好是多缩水甘油醚、特别是以双酚A为基的物质被用作这种二环氧化合物。对于一环氧化合物，优选的代表是C4-C24的缩水甘油醚或缩水甘油酯，特别是Versatic酸的缩水甘油酯。
用于引入风干基的不饱和脂肪酸一般含有4～30个、最好15～25个碳原子且具有最好至少两个分离或最好共轭的双键的部分。请参见Wagner/Sarx，Lackkunstharze〔合成涂料树脂〕第5版(1971)第105-110页和DE-A1，745，343。这类不饱和脂肪酸的例子是棕榈油酸，岩芹酸，反油酸，芹酸，花生四烯酸，
鱼酸和由天然油(如豆油，红花油，葵花子油，羽扇豆油，玉米油，油菜油，芝麻油，棉籽油，木油蓖麻油，桐油，紫苏子油，亚麻子油)得到的脂肪酸和妥尔油脂肪酸，以及由共轭作用或异构化得到的脂肪酸。
组分(B)在聚氨酯树脂中的用量为20～60wt%，最好25～40wt%，且(E)的用量为0～50wt%，最好20～40wt%(分别以聚氨酯树脂计)。
如果需要，合成聚氨酯树脂用的按照(C)的多元醇最好是低分子量的，且一般平均分子量Mn为约60～400，最好60～200，且羟值的例子是200～1500。它们可含有脂肪、脂环族或芳族基团。其用量一般为0～10wt%、最好0～5wt%(以多元醇组分(B)～(D)计)。合适组分的例子是每分子具有约20碳原子以下的低分子量多元醇，例如乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、双酚A(2，2-双(羟基苯基)丙烷)、氢化双酚A〔2，2-双(4-羟基环己基)丙烷〕及其混合物，且合适的三元醇是三羟甲基丙烷。
举例来说，美国专利3，412，054和3，640，924以及DE-A2，624，442和2，744，544(引入本文、供参考)介绍了适用于结构单元(D)的化合物。具体地说，适用于(D)的是多元醇、最好是二醇，它们每分子至少具有一个羧基，一般是1～3个羧基。能形成阴离子的合适的基团有硫代基。这类化合物的例子是二羟基羧酸类，如α，α-二烷醇链烷酸，特别是α，α-二羟甲基链烷酸，如2，2-二羟甲基乙酸，2，2-二羟甲基丙酸，2，2-二羟甲基丁酸，2，2-二羟甲基戊酸，二羟甲基琥珀酸，以及多羟基酸类，如葡糖酸。其中，特别优选2，2-二羟甲基丙酸。含氨基化合物(D)的例子是α，ω-二氨基戊酸，2，2-二氨基甲苯-5-磺酸等等。也可使用这些化合物(D)的混合物。结构单元(D)在聚氨酯树脂中的用量一般是2～20%，最好是4～10%(重量)(以聚氨酯树脂计)。
除了(E)或代替(E)之外，本发明的聚氨酯树脂还可含有不同于结构单元(B)、(C)、(D)和(E)且至少含有一个与NCO基反应的基团的结构单元(F)。
举例来说，结构单元(F)包括与NCO基反应的单官能化合物(即起着链终止剂的作用)，如单胺，特别是仲单胺，或单醇。例子有甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，辛胺，月桂胺，硬脂胺，异壬氧基丙胺，二甲胺，二乙胺，二丙胺，二丁胺，N-甲氨基丙胺，二乙基(甲基)氨基丙胺，吗啉，哌啶，或其合适取代的衍生物，由伯二胺和单羧酸得到的氨基胺，由伯二胺、伯/叔胺得到的单酮亚胺，如N，N-二甲氨基丙胺等等。
适用于(F)的其它化合物是那些对NCO基具有不同反应性的活性氢的化合物(通常还起着链终止剂的作用)，如除了伯氨基之外还具有仲氨基的化合物，或除了OH基之外还含有COOH基的化合物，或除了氨基(伯或仲氨基)之外还含有OH基的化合物，特别优选后者。这些化合物的例子有伯/仲胺，如3-氨基-1-甲氨基丙烷，3-氨基-1-乙氨基丙烷，3-氨基-1-环己氨基丙烷，3-氨基-1-甲氨基丁烷;单羟基羧酸，如羟乙酸，乳酸或马来酸，以及醇胺，如N-氨乙基乙醇胺，乙醇胺，3-氨基丙醇，新戊醇胺，特别优选的是二乙醇胺。
最后，结构单元(F)也可由所谓增链剂衍生，即使这种变通方法不是特别优选。这类合适的化合物是此目的公知化合物，它们能与NCO基反应，且最好是二官能的，与(B)/(C)不同，在大多数情况下，其平均分子量为400以下。例子是水，肼，多(二)胺，如乙二胺，二氨基丙烷，六亚甲基二胺，而且还可带有取代基，如OH基。例如，这类多胺在DE-A3，644，371中有说明。
在聚氨酯树脂中，(F)的用量一般为0～10%(重量)，最好0～5%(重量)(以聚氨酯树脂计)。
本发明所用的聚氨酯最好通过以下方法制备，即先由多异氰酸酯(A)、多元醇(B)和(需要的话)最好是低分子量的多元醇(C)以及化合物(D)制备聚氨酯预聚物，所述预聚物每分子平均含有至少1.7个、最好2～2.5个自由异氰酸酯基，然后在一种非水系统中，使该预聚物与化合物(E)和/或(F)反应，之后最好中和完全反应的聚氨酯树脂并将其转移到含水系统中。如果需要，在转移到含水系统中之后，也可使其与(F)反应(若(F)是增链剂)。
一种按照本发明的变通方法是采用一步反应，即使化合物(A)～(E)和/或(F)一次反应。
含风干基的多(二)元醇(B)或一元醇(E)可通过使相应的多(二)环氧化合物或一环氧化合物与不饱和羧酸反应制取。该反应通常是在80～120℃的惰性气氛下、最好在无溶剂条件下进行。
然后采用公知方法，使多元醇(B)和(D)以及(需要的话)(C)与异氰酸酯(A)反应来制备聚氨酯预聚物。在该反应中，多异氰酸酯(A)的用量相对于多元醇(B)～(D)过量，从而得到具有自由异氰酸酯基的产物。这些异氰酸酯基是端基和/或侧基，最好是端基。多异氰酸酯以以下用量比较有利，即异氰酸酯基与多元醇(B)～(D)中的总羟基数之当量比为1.05～1.4，最好是1.1～1.3。反应温度通常为60～95℃，最好是60～75℃，但这要取决于所用异氰酸酯的反应性。通常，该反应是在无催化剂存在下进行的，但最好在与异氰酸酯反应惰性的溶剂存在下进行。具体地说，适用于此目的的溶剂能与水相容，如下述醚，酮和酯以及N-甲基吡咯烷酮。溶剂的用量宜不超过20%(重量)，最好是5～15%(重量)(以聚氨酯树脂和溶剂的总量计)。然后，使该预聚物或其溶液与化合物(E)和/或(F)反应，在此过程中，温度最好与制备预聚物的相同，直至预聚物中NCO含量下降到实际为零为止。
中和所得产物用的合适的化合物(最好含COOH基)是叔胺，如在各烷基中带有1～12个、最好1～6个碳原子的三烷胺。这类胺的例子有三甲胺，三乙胺，甲基二乙胺和三丙胺。举例来说，烷基也可以带有羟基，如二烷基单链烷醇、烷基二链烷醇一和三链烷醇胺的情况。特别优选氨作为中和剂。中和剂最初用量为预聚物相对于COOH基的摩尔比约0.3∶1～1.3∶1，最好约0.5∶1～1∶1。
中和反应通常发生在室温～80℃，最好40～80℃，而且可以任何所需方式进行，如将含水中和剂加到聚氨酯树脂中，反之亦然。不仅如此，也可以先将中和剂加到聚氨酯树脂中，然后再加入水。
在含水涂料组合物中，聚氨酯树脂含量一般为5～40%，最好15～30%(重量)(以全部涂料组合物计)。
除了聚氨酯树脂之外，含水涂料组合物可含有60%以下、最好10～40%(重量)(以聚氨酯树脂计)的能与聚氨酯树脂相容的其它低聚物或聚合物，如其它水溶性的或水分散的风干树脂或不溶于水的风干树脂，如醇酸树脂。这常常有助于进一步改进涂料特性，如硬度、光泽度和防腐性。
就不溶于水的树脂而言，最好在中和之前将其加到聚氨酯树脂中。也可借助于溶剂进行，然后再用蒸馏法除掉溶剂。
在多数情况下，本发明的含水涂料组合物的PH值约6.0～10.0，最好6.8～8.5。该组合物中可另外含有常用的油漆添加剂，如颜料和填料，以及油漆助剂，如抗沉降剂、消泡剂和/或湿润剂、流动改进剂、活性稀释剂、增塑剂、干燥剂(催化剂)、溶剂助剂、增稠剂等等。将至少一部分这样的添加剂加到涂料组合物中可延迟到就在加工前进行。这些可加到个别组分和/或整个混合物中的物质的选择和剂量是本领域专业人员公知的。
合适的颜料的例子是氧化铁，氧化铝，硅酸铅，二氧化钛，硫酸钡，氧化锌，硫化锌，酞菁配合物等等，合适的填料是云母，高岭土，白垩，石英粉，石棉粉，板岩粉，各种二氧化硅，硅酸盐，滑石，包括所谓的最大颗粒细度为10μm的微滑石在内(参见EP-A249，727)。这些颜料和/或填料的用量通常为10～70%，最好30～50%(重量)(以涂料组合物的总固含量计)。
合适的催化剂(干燥剂)是钴，铅，锰，锆盐，特别是辛酸盐和环烷酸盐。这类催化剂在例如以下文献中有介绍〔Ullmanns Encyklop die der technischen Chemie(Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry)第4版(1983年)，第23卷，第421～424页)。
所用的溶剂助剂的例子是醚类，如二甲基(二乙基)乙二醇醚，二甲基(二乙基)二乙二醇醚，四氢呋喃，酮类，如甲乙酮，丙酮，环己酮，酯类，如乙酸丁酯，乙二醇乙酸酯，甲二醇乙酸酯，乙酸甲氧基丙酯，醇类，如乙醇，丙醇和丁醇。若使用这些溶剂助剂的话，从环保的角度考虑，其用量要尽可能的少，一般不超过10%、最好1～5%(重量)(以水计，水作为主要稀释剂)。在多数情况下，水在含水涂料组合物中的量为15～80%(重量)、最好30～60%(重量)(以全部涂料组合物计)。
这种含水涂料组合物可按制造油漆的传统方法制备，如由以下指南性方法可见。
可采用公知方法，如使用压缩空气的喷漆法或利用无气喷漆法或静电喷漆法，涂覆可用水无限稀释且总固重量(125℃/2小时)一般为20～70%、最好30～50%(重量)的含水涂料组合物。涂覆层通道是在室温下固化，结果仅在短时间内(如约30分钟后)变成脱尘干燥。需要的话，也可在120℃以下的高温下(最好50～80℃)进行固化。
本发明的涂料组合物具有优良的颜料相容性，而且由此制得的涂层具有良好的防腐性和良好的机械性能，即使在无干燥剂的情况下亦如此。因此，这种涂料特别适用于底涂漆，特别适用于保护金属底基，而且还可用于其它类型的涂层。
以下用实施例进一步说明本发明。
Ⅰ.制备脂肪酸改性的二醇(B)/普通工序先以1∶2的摩尔比加入二环氧化物和不饱和脂肪酸，并在N2气氛下加热到120℃。于110～120℃持续搅拌，直至酸值下降到1以下且特性粘度值提高到40，000以上。然后，不经任何进一步的纯化便可使用这种粗产物。
Ⅱ.制备脂肪酸改性的一元醇(E)/普通工序先以1∶1的摩尔比加入单环氧化物和不饱和脂肪酸，并在N2气氛下加热到120℃。于110℃～120℃持续搅拌，直至酸值下降到1以下且特性粘度值提高到40，000以上。这种产物可另外用作成型体。
Ⅲ.制备粘合剂实施例1将189.0克由双酚A二环氧甘油醚(特性粘度值183， Beckopox EP140)和亚麻子脂肪酸得到的反应产物(接上述普通工序Ⅰ制备)与40.5克二羟甲基丙酸和80克N-甲基吡咯烷酮一起加热到100℃。各物质溶解之后，让混合物冷却到70℃，然后以不使温度超过75℃的速率量入95，7克二异氰酸亚甲苯酯(异构体混合物)。在二醇组分完全转化之后，加入44，2克由Versatic酸的缩水甘油酯( Cardura E10)和亚麻子脂肪酸得到的反应产物(接上述普通工序Ⅱ制备)。反应完毕后，于70℃下，用16克NH3(25%浓度)和720克水的溶液分散所得树脂。
实施例2
将199，2克由Beckopox EP140和豆油脂肪酸得到的反应产物与40，2克二羟甲基丙酸和100克N-甲基吡咯烷酮一起加热到110℃。各物质溶液之后，让混合物冷却到70℃，然后以不使温度超过75℃的速率量入95，7克二异氰酸亚甲苯酯(异构体混合物)。该二醇组分完全转化之后，加入12，9克二丁胺。再搅拌20分钟之后，于70℃下，用16，3克NH3(25%浓度)和900克水的溶液分散所得树脂。
实施例3按上述方法，用116，2克由Becknopox EP140和亚麻子脂肪酸得到的反应产物、35，1克二羟甲基丙酸，91，4克二异氰酸亚甲苯酯(异构体混合物)和128、7克由Cardura E10和亚麻子油脂肪酸得到的反应产物，并在90克N-甲基吡咯烷酮中制备聚氨酯树脂。然后，于90～100℃下，将90、4克不溶于水的短油风干的树脂〔以油(甘油三酯)、邻苯二甲酸酐和改性的树脂为基础，其碘色值(DINO6162)低于25，酸值(DIN53402)低于25〕搅拌到树脂中。于80℃再搅拌2小时后，用17、8克NH3(25%浓度)和758克水的溶液分散所得树脂。
Ⅳ.配制油漆的标准配方在各例中，用20克氧化铁、23克磷酸锌、23克滑石、14克磷酸钙、0、6消泡剂、1、5克抗沉降剂和在珍珠磨中能形成50%浓度的油漆量的去离子水来分散相当于80克粘合剂(固体)量的按照上述实施例所述的分散体。在用喷漆法涂漆和风干14小时之后，相应地测定涂覆的钢板(见下表1)
表1
Bm＝起泡量;Bg＝成泡度R＝锈度1)按DIN53209测定2)按DIN53210测定
权利要求
1.一种含水涂料组合物，该组合物含有至少一种水可分散的、含风干基的聚氨酯树脂和(需要的话)其它粘合剂树脂和常规的(油漆)添加剂，该聚氨酯树脂含有由以下物质衍生的结构单元。(A)多异氰酸酯(B)含风干基的多醇，需要的话(C)不含风干基的多醇，(D)具有至少两个能与异氰酸酯基反应的基团和至少一个能成阴离子的基团的化合物，(E)含风干基的一元醇，和/或(F)与(B)、(C)、(D)和(E)不同且至少含有一个能与NCO基反应的基团的化合物。
2.按照权利要求1所述的涂料组合物，其中聚氨酯树脂在含水涂料组合物中的量为5～40%(重量)(以总涂料组合物计)。
3.按照权利要求1和/或2所述的涂料组合物，其中聚氨酯树脂的平均分子是Mn为1600～30，000，
4.按照权利要求1～3中任一项所述的涂料组合物，其中聚氨酯树脂的酸值为10～80。
5.按照权利要求1～4中任一项所述的涂料组合物，其中结构单元(A)的量为10～40%(重量)，结构单元(B)的量为20～60%(重量)，结构单元(C)的量为0～20%(重量)，结构单元(D)的量为2～20%(重量)，结构单元(E)的量为0～50%(重量)，结构单元(F)的量为0～10%(重量)(分别为以聚氨酯树脂计，所给百分率加至100%)。
6.按照权利要求1～5中任一项所述的涂料组合物，其中结构单元(B)是由环氧当量为190～2，000的聚环氧化合物衍生物。
7.按照权利要求1～6中任一项所述的涂料组合物，其中按照(D)的化合物是至少含一个羧基的多元醇。
8.按照权利要求7所述的涂料组合物，其中(D)是2，2-二羟甲基链烷酸。
9.按照权利要求1～8中任一项所述的涂料组合物，其中按照(F)的化合物是单胺，最好是另外含有至少一个OH基的单胺。
10.按照权利要求1～9中任一项所述的涂料组合物，其中含水涂料组合物另外含有至少一种其它粘合剂，以聚氨酯树脂计，其用量为60%(重量)以下。
11.按照权利要求10所述的涂料组合物，其中该其它粘合剂是不溶于水的风干的树脂，最好是醇酸树脂。
12.一种制备权利要求1～11的涂料组合物的方法，该方法包括先由多异氰酸酯(A)，多元醇(B)和(需要的话)多元醇(C)和化合物(D)制备聚氨酯预聚物，该预聚物每分子平均含有至少1.7个、最好2～2.5自由异氰酸酯基，然后在非水系统中使该预聚物与化合物(E)和/或(F)反应，之后最好中和完全反应的聚氨酯树脂并将其转移到水系统中，对于其它粘合剂树脂(若使用)和常规添加剂，可在制备聚氨酯树脂之前、之中或之后加入。
13.一种制备权利要求1～11的涂料组合物的方法，其中使化合物(A)，(B)，(需要的话)C和D，(E)和/或(F)在非水系统中一起反应，然后完全反应的聚氨酯树脂最好被中和并转移到水系统中，对于其它粘合剂树脂(若使用)和常规的添加剂，可在制备聚氨酯树脂之前、之中或之后加入。
14.按照权利要求12或13所述的方法，其中用氨水中和能成阴离子的基团。
15.权利要求1～14中至少一项的涂料组合物制备底涂层。
16.用权利要求1～14中至少一项所述的涂料组合物涂覆的底基。
全文摘要
公开了含有至少一种水可分散的、含风干基团的聚氨酯树脂和(若需要)其它粘合剂和常规的(油漆)添加剂的含水涂料组合物。这些组合物具有优良的颜料相容性，且由此制得的涂层具有良好的防腐性和良好的机械性能，即使在无干燥剂的条件下亦如此。
文档编号C08G18/12GK1054091SQ91100928
公开日1991年8月28日 申请日期1991年2月12日 优先权日1990年2月15日
发明者米歇尔·谢瓦, 哥德·瓦尔茨, 哥哈德·米里恩 申请人:赫彻斯特股份公司