专利名称：烯烃气相聚合方法
技术领域：
本发明涉及α-烯烃的气相聚合方法，该方法包括预聚合步骤和使用α-烯烃预聚物。该方法特别适用于乙烯、丙烯或1-丁烯、或其相互混合物和/或与其他α-烯烃的任意混合物(例如1-己烯、1-辛烯或4-甲基-1-戊烯)的气相聚合。
众所周知，可在流化床反应器中将含有要被聚合的α-烯烃的反应气体混合物中的一种或多种α-烯烃进行聚合，通过使反应气体混合物向上流过而使流化床中形成的聚合物粒子保持流化状态。离开流化床反应器顶部的气体混合物经气体循环管用压缩机循环至流化床反应器底部。在此循环过程中，为了除去聚合反应过程中产生的热量和保持流化床内聚合温度的恒定，最常见的是用热交换器冷却气体混合物。
众所周知，在有主要含有过渡金属的固体催化剂构成的齐格勒-纳塔型催化剂体系和助催化剂(包括有机金属化合物)的存在下，应用在预聚合步骤中事先制备好的预聚物粉末，可进行聚合反应。预聚物粉末还可以在有一种高活性催化剂(包含担载在主要是耐高温氧化物粒状载体上并经热处理活化了的氧化铬)的存在下制备。但是，在实施此方法时，可以观察到聚合物粒子会粘附在反应器壁上而形成聚合物片。此种现象非常地不利，因为这些片会突然地从反应器壁上掉下来，并掉进流化床中，从而引起堵塞聚合反应器。此外，预聚物粉末还具有相对中等的干流动性质而使得难以将其加入气相聚合反应器中。此种由于气相聚合反应器中催化剂或预聚物供料不规则所产生的麻烦是众所周知的，尤其是在流化床中形成熔态聚合物热斑点和聚集体的危险。
欧洲专利申请EP-A-0，232，701还公开了一种方法，在该方法中，在有齐格勒-纳塔型催化剂、助催化剂和抗静电剂(将它们分别地加入反应器中并同时需要控制这三种组分的供给量)的存在下，可在气相聚合反应器中制备乙烯聚合物。其次，抗静电剂(以在石蜡基油料中的溶液的形式加入反应器中)难以分散在流化床中的，从而降低了它的效力。此外，该方法还可以包括在将催化剂加入反应器中之前和反应开始以前用抗静电剂处理反应器的步骤。此种预处理步骤相应地缩短了用于聚乙烯生产的时间。
现在，已经发现了一种α-烯烃(共)聚合方法，该方法是在气相聚合反应器中进行，此法特别是可避免聚合物粘壁片的形成，故不产生上述缺点。尤为突出的是该方法使用的催化剂、有机金属化合物和抗静电剂并通过一次进料的方法一起加入聚合反应器中。其次，所使用的预聚物具有极佳的干流动性能。
因而本发明的主题是提供一种在含有催化剂和有机金属化合物的预聚物的存在下，将一种或多种α-烯烃进行气相(共)聚合的方法，其中催化剂主要含有过渡金属(属于元素周期表中Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ族中的一种)，有机金属化合物是所述周期表中的Ⅱ或Ⅲ族金属的化合物，预聚物是在(共)聚合反应(通过使所述催化剂与一种或多种α-烯烃和所述的有机金属化合物接触)之前进行预聚反应所得到的，该方法的特征是加入气相(共)聚合反应中的预聚物包括抗静电剂。
根据本发明，要进行α-烯烃气相(共)聚合反应，必须要在同时含有至少一种抗静电剂和至少一种有机金属化合物的预聚物的存在下。已经发现，这种预聚物不仅在α-烯烃的气相(共)聚合反应中是高活性的，而且还能制备含有数量少的粘壁片和聚集体的聚烯烃粉末。因此，本发明是以在预聚物含抗静电剂和有机金属化合物时，预聚物的催化活性并不明显地减少，甚至还明显地增加的令人惊异的发现为基础的。当抗静电剂包括至少一种有机羧酸金属盐，例如，脂肪羧酸盐(如含8-30个碳原子，盐的分子量通常为150-1200，金属通常是碱金属，碱土金属、铜、锌、镉、铝、铅、铬、钼或锰)或金属盐(如C10-C20烷基或链烯基取代的芳香羧酸的铬盐、或N-烷基或N-链烯基水杨酸的铬盐、或硬脂酰氨茴酸的铬盐)或碱金属盐或碱土金属(如烷基羧化物取代的磺酸钠、钾或钙盐，例如，二烷基磺基琥珀酸钙)时，催化活性的增加尤为明显。抗静电剂可以与预聚物发生物理作用，或者与有机金属化合物或催化剂发生化学反应或物理作用。
根据本发明，存在于预聚物中的抗静电剂是一种能够抑制与静电有关的现象的组合物、制品或化合物。具体地说，抗静电剂能够避免聚烯烃粒子相互聚集并能减少聚合反应器壁上聚合物片的形成。抗静电剂可以是已知的用于聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯)的抗静电剂中的一种，特别是期刊Kunststoffe 67(1977)，3，154-159页所提到的那些，或者英国专利申请GB-A-1，402，802(本文引作参考文献)所公开的那些。抗静电剂最好是组合物或混合物，其中含有至少一种有机羧酸金属盐，例如8-30个碳原子的脂肪羧酸盐，盐的分子量通常为150-1200(例如200-800)，金属通常是碱金属、碱土金属、铜、锌、镉、铝、铅、铬、钼或锰，优选的是钠、钾、钙或铬;具体地说，该金属盐可以是碱金属或碱土金属盐，例如，C12-C20脂肪羧酸的钠、钾或钙盐。金属盐也可以是C10-C20烷基或链烯基取代的芳香族羧酸的铬盐(优选的是具有烃基或氨基取代基)，或者如N-烷基或N-链烯基氨茴酸的铬盐，例如C14-C18烷基水杨酸的铬盐，或者是硬脂酰氨茴酸的铬盐。金属盐还可以是碱金属或碱土金属，例如，烷基羧化物取代的磺酸的钠、钾或钙盐，优选的是二-(C2-C12烷基羧化物)取代的脂肪族磺酸，尤以二-(C2-C12烷基)磺基丁二酸盐为佳，例如二己基、或二辛基、或二癸基、或二-2-乙基己基磺基丁二酸的钠、钾或钙盐。
抗静电剂还可以包括烷基化肌醇六磷酸聚乙烯亚胺盐或者肌醇六磷酸的季铵盐。抗静电剂还可以包括聚电解质，例如(ⅰ)烯基不饱和羧酸(如2-6个碳原子)或烯基不饱和酯(如3-22个碳原子)与(ⅱ)烯基不饱和有机碱(如6-10个碳原子)的共聚物，又例如，(1)C10-C24烷基甲基丙烯酸酯与(ⅱ)2-甲基-5-乙烯吡啶的共聚物。抗静电剂还可以包括磺酸酯的盐、脂肪羧酸(如12-22个碳原子)的聚乙二醇酯或者聚氧化亚乙基烷基醚。
使用市售的抗静电剂是有利的，例如“ASA3”(R)，由SHELL公司(荷兰)销售，据知该抗静电剂是C14-C18烷基水杨酸的铬盐、二烷基磺基丁二酸钙和烷基甲基丙烯酸酯与2-甲基-5-乙烯吡啶的共聚物的混合物的二甲苯溶液，或者“KEROSTAT CE 4009”(R)或“KEROSTAT CE 5009”(R)(参见欧洲专利申请EP-A-0232701和EP-A-0229368)，BASF(德国)销售，据知该抗静电剂是N-油氨茴酸铬、梅达伦酸的钙盐和二叔丁基苯酚的混合物。
预聚物中抗静电剂的含量可以取决于抗静电剂和预聚物的性质和催化剂的类型。抗静电有效量为每克预聚物含0.01-10mg抗静电剂，0.02-5mg较好，0.025-1mg更好。已经发现，用量太少不能阻止聚合物粘壁片的形成，用量太多则导致粘性预聚物难以用于气相聚合反应，特别是流化床。
预聚物还含有元素周期表中Ⅱ或Ⅲ族金属的有机金属化合物通常选自有机铝、有机镁或有机锌化合物。有机金属化合物可以是三烷基铝，通式为其中R表示含1-12(例如2-8)个碳原子的烷基，例如，三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝。它还可以是烷基铝囟化物或醇化物，通式为其中X是氯原子或溴原子或含1-8(如1-4)个碳原子的烷氧基，R是含1-12(如2-8)个碳原子的烷基，n等于或大于0.05、小于3(如0.05-2，特别是0.1-1)的整数或分数。它还可以选自二乙基铝一氯化物、乙基铝一倍半氯化物、二异丁基铝一氯化物和乙氧基二乙基铝。它还可以是烯基铝(如异戊二烯基铝)或铝氧烷。后者可以是直链铝氧烷或者环化铝氧烷，直链铝氧烷的通式为其中R1表示烷基(例如1-6个碳原子的烷基)例如甲基或乙基，m等于2-40，优选10-20，环化铝氧烷的通式为
其中R1和m的定义同上。较好的铝氧烷是甲基铝氧烷。
本发明方法中使用的预聚物在预聚合阶段制备，该阶段可以是间歇式的或者连续式的。预聚合反应包括将催化剂与至少一种有机金属化合物和至少一种α-烯烃接触，该α-烯烃含2-12个碳原子，特别是乙烯、丙烯或1-丁烯或其相互的混合物和/或与其他C5-C12α-烯烃(如1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或1-十二烯)的混合物。预聚合反应中有机金属化合物的用量为所述有机金属化合物中金属量与催化剂中过渡金属量之比为0.01-100，0.1-50较好，0.2-10更好(如0.5-5)。预聚合反应可以通过各种途径进行。具体地说，可以在液态烃(如液态α-烯烃)的淤浆中进行，或者在惰性饱和液态烃(如正戊烷、异戊烷、正己烷或正庚烷)中进行。也可以在流化床反应器(和/或装有机械搅拌器的反应器)的气相中进行。预聚合温度低于预聚物开始软化的温度，通常是0-115℃，25-100℃较好(如40-80℃)。预聚合反应可以一步进行或者多步进行。通常当预聚物含0.1-500g聚合物/毫克原子过渡金属时，预聚合反应停止，优选的聚合物含量为1-300g/毫克原子过渡金属(例如10-250g/毫克原子过渡金属)。此外，为了控制预聚物的分子量，还可以在链限制剂(如氢)的存在下进行预聚合反应。
根据本发明方法，可以在预聚合反应之前和/或之间(在预聚合反应开始时较好)使抗静电剂与催化剂和有机金属化合物接触，和/或在预聚合反应之后但在预聚物加入气相聚合反应介质之前与预聚物接触。抗静电剂总用量为0.1-200g，较好为0.2-100g(例如0.5-50g)/存在于催化剂或预聚物中的克原子过渡金属。预聚物中抗静电剂的含量可以为0.05-200g，较好为0.1-100g，更好为0.2-50g/在预聚物中或预聚合反应中所含的有机金属化合物的克原子金属。
更具体地说，可以在预聚合反应之前和/或之间使抗静电剂与(a)催化剂(主要由至少一种属于元素周期表中Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族的过渡金属构成)和(b)至少一种所述周期表的Ⅱ或Ⅲ族金属的有机金属化合物接触，预聚合反应包括使所述催化剂与至少一种C2-C12α-烯烃和所述有机金属化合物接触，用量为0.1-200g抗静电剂/克原子所述催化剂的过渡金属，0.01-100摩尔所述有机金属化合物/克原子所述催化剂的过渡金属，预聚合反应进行到每毫克原子所述催化剂的过渡金属获得0.1-500g预聚物为止。
事实上，抗静电剂、催化剂和有机金属化合物之间的接触可以有多种途径。优选的接触途径是在液态烃存在下进行，其中抗静电剂可以在溶液或在液态烃中进行悬浮预聚合反应，液态烃可以是液态α-烯烃(如2-12个碳原子，3-12较好)或者最好是一种或多种惰性饱和烃，例如环烷烃或烷烃(如正戊烷、异戊烷、正己烷或正庚烷)。在这种方法中，令人惊奇地发现抗静电剂不仅在预聚物粒子表面均匀分布而且在粒子里面分布得也很好，从而在气相(共)聚合反应中没有通常的明显降低抗静电剂效力的现象。
预聚合反应抗静电剂与预聚物的接触也有各种方法。可以使抗静电剂与预聚合反应后获得的预聚物接触，预聚合反应包括使催化剂(主要由至少一种属于元素周期表Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族的过渡金属构成)与至少一种所述周期表的Ⅱ或Ⅲ族金属的有机金属化合物和至少一种C2-C12α-烯烃接触，预聚物包括0.002-10毫克原子的所述催化剂的过渡金属，所述有机金属化合物的金属与所述催化剂的过渡金属的原子比为0.01-100，与预聚物接触的抗静电剂量为0.1-200g/克原子过渡金属(包含在预聚物中)。通过抗静电剂与预聚物干混尤其可使抗静电剂与预聚物接触，但是，更好的是，在液态烃存在下使抗静电剂与预聚物接触，该液态烃可以与预聚合反应中所用的液态烃相同，例如液态α-烯烃或者惰性液态不饱和烃。此种借助液态烃的方法具有将抗静电剂分散在所有的预聚物粒子上的优点，特别在最细粒子上，这些粒子通常是静电的主要来源，可促进聚合物聚集体的形成。
通过将上述二种方法相结合即可较好地进行抗静电剂的接触，即，(ⅰ)首先使抗静电剂在预聚合反应过程之前或之中与催化剂和有机金属化合物接触，然后(ⅱ)在预聚合结束后再使抗静电剂与预聚物接触。更具体地说，(ⅰ)首先可使抗静电剂在预聚合反应之前或之中(在预聚合反应开始时较好)与(a)催化剂(主要由至少一种属于元素周期表Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的过渡金属构成)和(b)至少一种所述周期表的Ⅱ或Ⅲ族金属的有机金属化合物接触，预聚合反应包括使所述的催化剂与至少一种C2-C12α-烯烃和所述的有机金属化合物接触，用量为0.05-100g抗静电剂/克原子所述催化剂的过渡金属，较好的是0.1-50g抗静电剂(例如0.5-20g)，和0.01-100摩尔所述有机金属化合物/克原子所述催化剂的过渡金属，预聚合反应进行到每毫克原子所述催化剂的过渡金属获得0.1-500g预聚物为止，然后(ⅱ)使抗静电剂与预聚合反应结束后获得的预聚物接触，用量为0.05-100g抗静电剂/克原子包含在预聚物中的过渡金属，较好的是0.1-50g抗静电剂(例如5-50g)。在预聚合反应之前或之间抗静电剂与(a)催化剂和(b)有机金属化合物的接触和在预聚合反应结束后抗静电剂与预聚物的接触，可以在液态烃存在下进行，该液态烃可以是惰性饱和烃或α-烯烃。此特殊方法具有将抗静电剂容易地分散在预聚物中的优点，和具有获得一种含有均匀地分散在该预聚物的粒子里面和表面的抗静电剂的预聚物的优点。
根据本发明所制备的预聚物在α-烯烃(共)聚合反应中具有催化活性。预聚物由总平均直径(mass-mean diameter)为50-500微米，而最好是100-300微米的粒子构成。它包括每克预聚物含有0.002-10，最好是0.003-0.1毫克原子的至少一种属于元素周期表Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族的过渡金属，例如，钛、钒、铪、锆或铬。它还包括每克预聚物物含有至少一种所述元素周期表的Ⅱ或Ⅲ族金属(如铝、镁或锌)的有机金属化合物，有机金属化合物的金属与过渡金属的原子比为0.01-100，较好的是0.1-50(例如0.2-10或0.5-5)。此外，预聚物中抗静电剂的含量与上文所述相同。预聚物可以以干粉的形式用于气相(共)聚合反应，干粉的堆积密度为0.3-0.55g/cm3，而较好的是0.35-0.52g/cm3。预聚物粉末具有极好的干流动性(如下文介绍的流动性试验给出的结果)，预聚物粉末在重力作用下非常自由地通过漏斗下方的孔，漏斗孔的直径小于或等于20mm，而较好是5-15mm，漏斗的形状为垂直轴向的截头锥体，顶角为30°，指向下方。
在预聚合反应阶段所用的催化剂可以是包括担载在耐高温氧化物(如二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝)上的氧化铬(在非还原气氛下经热处理活化)催化剂。这种催化剂可以是法国专利申请FR-A-2，609，036和FR-A-2，570，381所介绍的那些催化剂中的一种。
该催化剂还可以是齐格勒-纳塔型催化剂，主要由至少一种过渡金属构成，过渡金属最好选自钛、钒、铪、铬、锆。该催化剂还可以是主要是铬或锆的金属茂催化剂，即铬茂或锆茂催化剂。催化剂还可以含囟原子，例如，氯原子或溴原子。催化剂还可以含有或者被担载在镁化合物(例如氧化镁、氢氧化镁、烷氧化镁或氯化镁)上，催化剂还可以含有或担载在耐高温氧化物(例如二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝)上。具体地说，催化剂相应的通式为
其中Me是铝和/或锌原子，M是属于元素周期表Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族的过渡金属原子，较好的是钛和/或钒原子，R1是含1或2-14(例如2-6个)碳原子的烷基，R2是含1或2-12(例如2-6)个碳原子的烷基，X是氯原子和/或溴原子，D是给电子化合物，含有至少一个氧或硫或氮或磷原子，最好不含不稳定氢，以及m等于0.5-50，1-10较好，n等于0-1，0-0.5较好，p等于0-3，0-2较好，q等于0-1，0-0.5较好，r等于2-104，3-24较好，和s等于0-60，0-20较好。
该催化剂的制备可以用多种方法来制备，尤其是用那些在至少一种过渡金属化合物存在下研磨镁化合物(如氯化镁)的方法，或者用镁化合物与一种或多种过渡金属化合物一起沉淀的方法。也可以通过将过渡金属化合物沉淀在主要含氯化镁的固体颗粒上的方法来制备催化剂，其中氯化镁可由有机镁与有机氯化合物反应制得。可以通过下述方法将过渡金属化合物沉淀到氯化镁固体颗粒上最高价的过渡金属化合物与元素周期表中Ⅱ和Ⅲ族的金属的有机金属化合物起还原反应。此还原反应可以在-30℃至+100℃之间搅拌进行，例如，在任意地在有给电子化合物D(最好不含不稳定氢)的存在下，在液态烃介质中搅拌进行，给电子化合物可以选自各种制品，例如胺、酰胺、膦、亚砜、砜、酯、硫醚、醚(如脂族醚)、环或非环醚。
催化剂的具体制法可以按照法国专利申请FR-A-2，099，311、FR-A-2，116，698和FR-A-2，628，110介绍的方法。
齐格勒-纳塔型催化剂还可以包括主要是耐高温氧化物(如二氧化硅、氧化铝或这两种氧化物的混合物)的载体。具体地说，它可以按照下列方法制备，该方法包括a) 第一步，使粒状载体(主要是含有羟基的耐高温氧化物)与二烷基镁和任意的三烷基铝接触，b)第二步，使第一步获得的产品与单氯有机化合物接触，单氯有机化合物选自伯烷基，最好是仲或叔烷基或环烷基单氯化合物，该化合物含2-19个碳原子，3-19较好，化合物的通式为
其中R6是含6-16(如6-10)个碳原子的芳基，R7和R8是相同或不同的基团，选自氢、含1-6(如1-4)个碳原子的烷基和含6-16(如6-10)个碳原子的芳基(与R6相同或者不同)，和c) 第三步，使第二步获得的制品与至少一种四价钛或钒化合物或三价钒氧化合物(如TiCl4、VCl4或VOCl3)接触。
当催化剂含镁、氯、钛和/或钒，特别是含有主要是耐高温氧化物(如二氧化硅、氧化铝、或二氧化硅-氧化铝)的载体时，并且当(根据本发明)它转化为含抗静电剂的预聚物中时，令人意想不到的是，它在乙烯的气相(共)聚合反应中具有催化活性，聚合反应明显加快。具体地说，预聚物的活性比相同条件不含抗静电剂时制备的预聚物的活性高2-3倍。当催化剂(无论是齐格勒-纳塔型或氧化铬型)被担载在耐高温氧化物上时，1g预聚物可以含2-10，000mg而高温氧化物(如二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝)，3-1，000mg较好，4-200mg最好。
本发明的预聚物可以以在液态烃(如惰性饱和烃或α-烯烃)中的淤浆的形式或者以干粉的形式加入气相聚合反应介质中。当预聚合反应在液态烃的淤浆中进行时，这种预聚物淤浆即可使用并直接加入气相聚合反应介质中。预聚物也可以与液态烃分离，最好是在惰性气氛(如氮气)下，特别是在部分抽真空条件下将所述的液态烃蒸发除去。于是，可以获得干粉形式的预聚物，该干粉即可使用并直接加入气相聚合反应介质中。当预聚合反应在气相中进行时，可获得干粉形式的预聚物，此干粉形式的预聚物即可使用并直接加入气相聚合反应介质中。抗静电剂可以在预聚合反应之后但在气相(共)聚合反应之前与预聚物混合，可使抗静电剂与预聚物干粉或者最好是与预聚物淤浆接触。在抗静电剂与预聚物淤浆接触后，可将该预聚物与淤浆中的液态烃分离，最好是在惰性分氛中将所述液态烃蒸发除去，于是，可以获得干粉形式的预聚物。
气相(共)聚合反应可在装有机械干粉搅拌器的反应器内进行，或者，最好在流化床反应器中进行，在流化床反应器中，形成的(共)聚合物粒子在向上气流的推动下保持流化状态，该气流速度为最小流化速度的2-10倍，而最好是5-8倍。该速度可以在15-100cm/s之间，在40-70cm/s之间更好。向上气流含有反应气体混合物，该混合物具体含有被(共)聚合的α-烯烃和任意的二烯烃、链限制剂(如氢)和惰性气体(如氮、乙烷或其他高级的烷烃)。在通过流化床时，只有部分α-烯烃与增长的(共)聚合粒子接触而(共)聚物。未反应的α-烯烃部分就离开流化床并且通过用来除去反应中产生的热的冷却系统，然后再用压缩机将其循环至流化床反应器。
反应器中平均压力可以接近大气压，但是为了增加聚合反应速率，压力高一些更好，可以在0.1-5Mpa之间，在0.2-3MPa之间更好。
将反应器内温度保持在足以使(共)聚合反应快速进行的高度，但是不能太接近聚合物的软化温度。此温度通常是0-135℃，20-110℃较好，(例如70-110℃)。
实际上，预聚物可以以干粉的形式或者以在惰性饱和液态烃中或在液态α-烯烃的中的淤浆的形式加入反应器中。预聚物的加入可以连续进行也可以间歇进行。制成的(共)聚合物的放出也可以连续进行或者间歇进行。
外加的属于元素周期表中Ⅱ或Ⅲ族的金属的有机金属化合物(具体地说是有机铝、有机镁或有机锌化合物)可以在气相(共)聚合反应过程中加入反应器中。它可以与预聚物中所含的有机金属化合物相同或者不同。外加有机金属化合物可以以液态或者气态形式加入聚合反应器中，也可以先加入预聚物中然后再加入气相聚合反应器中。给电子化合物(如上文提到的式D)也可以使用。可将后者先加入预聚物中然后再将其加入气相聚合反应器中。也可以将其直接加入聚合反应器中或者与外加的有机金属化合物混合。
本发明方法可以将具有2-12个碳原子的α-烯烃聚合或者共聚合，具体地说是将乙烯、丙烯或者1-丁烯、或其相互混合物和/或与其他C5-C12α-烯烃(如4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或者1-十二烯)或与二烯烃的混合物进行聚合或共聚合。该方法特别适用于在流化床中乙烯或丙烯的气相聚合或者共聚合。预聚物粉末的流动性测定用8个漏斗组成的系列测定预聚物粉末的流动性，漏斗的形状为绕一垂直轴旋转的截头锥体，顶角30°指向下方。这些漏斗的底部小圆的直径互不相同，此种底部小圆相当于漏斗底部的小孔，其相应的孔径等于5、10、15、20、25、30、35或40mm，截头锥体的高度分别为107、100、90、80、73、65、58或52mm。
漏斗的底部小孔用玻璃板封住。将事先通气疏松过的预聚物粉末经上方孔口倒入漏斗中而不将其压紧。当漏斗装满时，去掉多装的粉末使粉末在漏斗的上孔中高度上平齐，然后抽去底部封口的玻璃板并确定粉末是否自由下流。
预聚物粉末的流动性由在重力作用下粉末能自由流过的最小底部孔径来确定。根据此法，在重力作用下粉末能自由通过的漏斗底部孔径等于或小于20mm时，则认为预聚物粉末的流动性好。
下列非限制性实施例对本发明作了说明。
实施例1乙烯预聚物在正己烷中的悬浮液的制备在氮气氛中，在装有夹套、140转/分钟搅拌器并保持30℃的1000升不锈钢反应器中，依次加入500升正己烷、1升含17.5g抗静电剂[商标为“ASA 3”由Shell公司(荷兰)公司出售]的正己烷溶液、0.6升含1摩尔/升三-正辛基铝的正己烷溶液、一定量的含2.3克原子铬的催化剂(完全按照法国专利申请FR-A-2，570，381实施1制备)。然后将反应器加热至75℃，再以基本恒定的速度(15kg/h)加入乙烯达8小时。这段时间结束后得到预聚物悬浮液，将其在75℃下保持30分钟，以便尽可能多地消耗未反应的乙烯。然后将反应器排气并冷却至60℃。
向预聚物悬浮液中加入300升预热至60℃的正己烷、0.3摩尔三-正辛基铝和10g“ASA 3”。在上述这些条件下将预聚物悬浮液继续搅拌15分钟。沉降15分钟后，从这一悬浮液中抽出的300升液体。将此操作的全过程重复4次，然后将预聚物悬浮液冷至室温(20℃)并向其中加入0.8摩尔三-正辛基铝。在充氮下干燥后获得120kg非粘性预聚物粉末，该粉末的干流动性非常好，堆积密度为0.4g/cm3。该粉末的总平均直径(mass-meam diameter)为250微米，每克预聚物含0.019毫克原子铬、0.021毫克原子铝和0.48mg抗静电剂。
在流化床中的乙烯聚合反应反应在直径为45cm的不锈钢流化反应器内进行，在温度为108℃下，通过速度为52cm/s的上升混合气体推动下产生流化作用，混合气体含有氢、乙烯和氮，这三种成分的分压(pp)如下氢pp0.36MPa乙烯pp1.05MPa氮pp0.593MPa向反应器中加入70kg脱气、无水聚乙烯粉末，随后加入1升1摩尔/升三-正辛基铝的正己烷溶液。然后将4g事先制备好的预聚物以每5分钟加一次的频率持续地加入反应器中。
大约3小时后，聚乙烯的产量已趋稳定，然后向反应器中以10ml/h的速度连续加入1摩尔/升的三-正辛基铝的正己烷溶液。在这些条件下，连续放出收集到的大约28kg/h的聚乙烯粉末，在反应器壁上没有观察到聚乙烯片的形成。在这些条件下经8小时运转后，最初加入反应器的粉末实际上已完全除去，而获得具有下列特性的聚乙烯粉末
密度0.953g/cm(20℃)铬含量小于2ppm熔融指数(MI5)(根据ASTM-D-1238条件P，在190℃和5kg作用力下测定) 1.5g/10分钟堆积密度040g/cm分子量分布(Mw/Mn)7.7实施例2乙烯预聚物在正己烷中的悬浮液的制备操作方法与实施例1完全相同。
在流化床中乙烯与1-丁烯的共聚合反应操作在直径为45cm的不锈钢流化床反应器中进行，在温度为90℃下通过速度为52cm/s的上升气体混合物推动下产生流化作用。气体混合物含有氢、乙烯、1-丁烯和氮，此四种组分的分压(pp)如下氢pp0.204Mpa乙烯pp1.05Mpa1-烯pp0.021Mpa氮pp0.725Mpa将70kg脱气和无水聚乙烯粉末加入该反应器中作为粉末进料，随后加入1升1摩尔/升的三-正辛基铝在已烷中的溶液。然后再将3.2g的事先制备好的预聚物以每5分钟加一次的频率连续地加入反应器中。
在大约3小时后，乙烯与1-丁烯的产量已趋稳定，然后将1摩尔/升的三-正辛基铝在正己烷中的溶液以10ml/h的速度连续地加入反应器中。在上述这些条件下，连续放出收集到的大约30kg/h的共聚物粉末，在反应器壁上没有观察到有共聚物片形成。在这些条件下操作8小时后，最初加入反应器中的粉末进料实际上已完全除去，而获得具有下列特性的乙烯和1-丁烯的共聚物的粉末密度0.938g/cm3(20℃)1-丁烯衍生单元的重量含量1.3%铬含量小于2ppm实施例3催化剂的制备使用颗粒载体，该载体由比表面积(BET)为300m2/g、孔体积为1.7ml/g的氧化硅粉末[商标为“SG 332”，由W.R.Grace公司(美国)出售]构成。载体颗粒的总平均直径(mass-mean diameter)为80微米。载体在空气气氛中和在200℃下干燥5小时，获得除去自由水份的每克大约含2毫摩尔羟基的二氧化硅粉末。所有的连续操作都在氮气氛中进行。
向装有250转/分搅拌器的1升不锈钢反应器中加入600ml正己烷和60g事先干燥好的二氧化硅，然后在20℃下用1小时的时间缓缓加入138.6毫摩尔二丁基镁。将所获得的混合物在20℃下搅拌1小时，得到固体产物(A)。
然后将含有固体产物(A)的正己烷悬浮液的反应器加热到50℃。在不断搅拌下用1小时的时间将277.2毫摩尔叔丁基氯缓缓加入反应器中。随后将混合物在50℃下搅拌1小时，然后冷却至室温(20℃)，得到固体产物(B)在正己烷中的悬浮液，其中所含的氯与镁的原子比Cl/Mg等于1.69，并且基本不含对四氯化钛有还原性的官能团。
然后将装有固体产物(B)的正己烷悬浮液的反应器加热到50℃，用2小时的时间将69.3毫摩尔的四氯化钛缓缓引入反应器中。所获得的混合物在50℃下搅拌1小时，然后冷却到室温，得到固体催化剂(C)在正己烷中的悬浮液，在每次用600ml正己烷洗涤3次后，每克二氧化硅含2.81毫克原子镁、5.7毫克原子氯和0.65毫克原子四价钛。
乙烯预聚物在正己烷中的悬浮液的制备向装有夹套、140转/分钟搅拌器并加热至70℃的1000升不锈钢反应器中依次加入450升正己烷、1升含2.8g抗静电剂[商标为“ASA 3”(R)]在正己烷中溶液、3.6摩尔三-正辛基铝、一定量的事先制备好的含3克原子钛的催化剂。然后向反应器中加入一定量的氢，直至氢的分压为0.06Mpa，并且以基本恒定的速度(15kg/h)加入乙烯达8小时。反应进行到第二和第四小时后，向反应器中加入一定量的分压为0.04MPa的氢。经8小时反应后，停止加入乙烯，向反应器中加入67g“ASA 3”(R)。得到120kg预聚物的悬浮液，搅拌15分钟。在正己烷蒸发并且在氮气下干燥后，得到约120kg非粘性预聚物粉末，该粉末的干流动性非常好，堆积密度为0.45g/cm3。该粉末的总平均直径(mass-mean diameter)为240微米，每克预聚物含0.58mg抗静电剂，0.03毫克原子铝和0.025毫克原子钛。
在流化床中乙烯的聚合反应反应在直径为45cm的不锈钢流化床反应器内进行，在温度为85℃下，通过速度为40cm/s的上升气体流推动下产生流化作用，该混合气体含有氢、乙烯和氮，这三种成分的分压(PP)如下氢PP0.45MPa乙烯PP0.70MPa氮PP0.45MPa向反应器中加入100kg脱气、无水聚乙烯粉末，随后加入0.3升摩尔/升三乙基铝在正己烷中的溶液，然后将15g事先制备好的预聚物以每5分钟加一次的频率持续引入反应器中，并且以9ml/h的速度连续加入1摩尔/升的三乙基铝在正己烷中的溶液。为了保持流化床的高度恒定，通过持续放出以回收所产生的聚乙烯。
在这些条件下，经20小时的运转，最初加入反应器的粉末实际已被完全除去，以18kg/h的速度回收具有下列特性的聚乙烯粉末密度0.96g/cm3(20℃)钛含量12ppm(重量)二氧化硅含量400ppm熔融指数MI2.16(根据ASTM-D-1238条件E在190℃和2.16kg作用力下测定)4g/10分钟堆积密度0.40g/cm3分子量分布Mw/Mn比5.4经12天运转后停止反应，在反应器中没有发现聚合物片。
实施例4催化剂的制备操作方法与实施例3完全相同。
乙烯预聚物的制备操作方法与实施例3完全相同。
在流化床中乙烯与1-丁烯的共聚合反应反应在直径为45cm的不锈钢流化床反应器内进行，在温度为80℃下，通过速度为40cm/s的上升气体混合物推动下产生流化作用，该混合气体含有氢、乙烯、1-丁烯和氮，这四种成分的分压(PP)如下氢PP0.42MPa乙烯PP0.32MPa1-丁烯pp0.08MPa氮PP1.16MPa向反应器中加入100kg脱气、乙烯和1-丁烯共聚物的无水粉末，随后加入0.3升1摩尔/升的三乙基铝在正己烷中的溶液，然后将15g事先制备好的预聚物以每6分钟加一次的频率持续加入到反应器中，并且以9ml/h的速度连续加入1摩尔/升的三乙基铝在正己烷中的溶液。为了保持流化床的高度恒定，通过持续放出以回收所产生的聚乙烯。
在这些条件下，经15小时的运转，最初加入反应器的粉末实际已被完全除去，以20.5kg/h的速度回收具有下列特性的乙烯和1-丁烯共聚物密度0.919g/cm3(20℃)钛含量8ppm(重量)二氧化硅含量250ppm熔融指数MI2.16(根据ASTM-D-1238条件E在190℃和2.16kg作用力下测定)1.1g/10分钟堆积密度0.3g/cm3由Mw/Mn比测定的分子分布5.4经12天运转后停止反应，在反应器上没有发现聚合物片。
实施例5(比较实施例)催化剂的制备操作方法与实施例3完全相同。
乙烯预聚物的制备除不使用抗静电剂“ASA 3”(R)外，其他操作与实施例3完全相同。所得到的预聚物流动性差，其特征在于在重力作用下，预聚物能够自由流过的漏斗底部直径大于或等于40mm的小孔。
在流化床中乙烯与1-丁烯的共聚反应除了使用的预聚物是按上述方法制备而不是按实施例4的方法制备以外，其他操作与实施例4完全相同。
在这些条件下共聚物的产量为16kg/h，经2天的运转后观察到有共聚物粘壁片的形成，这些片使得共聚合反应不得不停止。
实施例6乙烯预聚物在正己烷中的悬浮液的制备向装有夹套、140转/分钟搅拌器并加热至70℃的1000升不锈钢反应器中依次加入450升正己烷、1升含3g抗静电剂[商标为“ASA3”(R)]的正己烷溶液、3.15摩尔三-正辛基铝、一定量的含3克原子钛的催化剂[完全按法国专利申请FR-A-2，405，961实施例1(a)的方法制备]，向反应器中加入一定量的氢，直至氢的分压为0.01MPa，并且以基本恒定的速度(15kg/h)向反应器中加入乙烯。经8小时反应后停止供给乙烯。
得到120kg预聚物的悬浮液，继续搅拌15分钟，蒸发正己烷并且在氮气下干燥后，得到大约120kg非粘性预聚物粉末，该预聚物的干流动性能非常好，堆积密度为0.35g/cm3。该粉末总平均直径为220微米，每克预聚物含0.025mg抗静电剂、0.026毫克原子铝和0.025毫克原子钛。
在流化床中乙烯与1-丁烯的共聚反应反应在直径为45cm的不锈钢流化床反应器内进行，在温度为80℃速度为40cm/s的上升气体流推动下产生流化作用，该混合气体含有氢、乙烯、1-丁烯和氮，这四种成分的分压(PP)如下氢PP0.10MPa乙烯PP0.56MPa1-丁烯pp0.21MPa氮PP0.73MPa向反应器中加入100kg脱气、乙烯和1-丁烯共聚物的无水粉末，随后加入1升摩尔/升的三乙基在正己烷中的溶液，然后将15g事先制备好的预聚物以每5分钟加一次的频率持续加入反应器中。为了保持流化床的高度恒定，通过持续放出以回收所产生的聚乙烯。
在这些条件下，经20小时的运转，最初加入反应器的粉末实际已被完全除去，以20kg/h的速度回收具有下列特性的共聚物粉末密度0.918g/cm3(20℃)钛含量18ppm(重量)熔融指数MI2.16(根据ASTM-D-1238条件E在190℃和2.16kg作用力下测定)0.9g/10分钟堆积密度0.33g/cm3由Mw/Mn比测定的分子量分布4.6经17天运转后停止反应，在反应器上没有发现聚合物片。
权利要求
1.一种或多种C2-C12α-烯烃的预聚物，该预聚物在α-烯烃(共)聚合反应中具有催化活性，预聚物由总平均直径为50-500微米的粒子构成，并且包括每克预聚物含至少一种属于元素周期表IV、V或VI族的过渡金属0.002-10毫克原子，抗静电剂和至少一种所述元素周期表11或III族金属的有机金属化合物，有机金属化合物的金属与过渡金属的原子比为0.01-100。
2.根据权利要求1的预聚物，其特征在于每克预聚物含0.01-10mg抗静电剂。
3.根据权利要求1或2的预聚物，其特征在于该抗静电剂包括至少一种选自下列的制品或化合物C8-C30羧酸的金属盐，该金属是碱金属、碱土金属、铜、锌、镉、铝、铅、铬、钼、或锰，C10-C20烷基或链烯基取代的芳香羧酸的铬盐，N-烷基或N-链烯基氨茴酸的铬盐，烷基羧酸取代磺酸的碱金属或碱土金属盐，烷基化肌醇六磷酸聚乙烯亚胺盐，肌醇六磷酸的季铵盐，(ⅰ)烯基不饱和羧酸或者烯基不饱和酯与(ⅱ)烯基不饱和有机碱的共聚物，磺酸酯盐，聚乙二醇脂肪羧酸酯，和聚氧乙烯烷基醚。
4.根据权利要求1-3中的任意一项权利要求的预聚物，其特征在于每克预聚物含2-10，000mg耐高温氧化物。
5.根据权利要求1-4中的任意一项权利要求的预聚物，其特征在于该预聚物是堆积密度为0.3-0.55g/cm3的粉末。
6.权利要求1-5中的任意一项权利要求的预聚物的制备方法，其特征在于在预聚合反应之前和/或之间使抗静电剂与(a)基于至少一种属于元素周期表Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的过渡金属的催化剂和(b)至少一种所述周期表Ⅱ或Ⅱ或Ⅲ族金属的有机金属化的接触，预聚反应包括使所述催化剂与至少一种C2-C12α-烯烃和所述的有机金属化合物接触，用量为0.1-200g抗静电剂/克原子所述催化剂的过渡金属和0.01-100摩尔所述有机金属化合物/克原子所述催化剂的过渡金属，预聚合反应进行到每毫克原子所述催化剂的过渡金属获得0.1-500g预聚物时为止。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于在有液态烃的存在下使抗静电剂与(a)催化剂和(b)有机金属化合物接触，液态烃是惰性饱和烃或者α-烯烃。
8.权利要求1-5中的任意一项权利要求的预聚物的制备方法，其特征在于预聚合反应结束后使抗静电剂与获得的预聚物接触，预聚合反应包括使基于至少一种属于元素周期表Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族的过渡金属的催化剂与至少一种所述周期表Ⅱ或Ⅲ族金属的有机金属化合物和至少一种C2-C12α-烯烃接触，预聚物包括0.002-10毫克原子所述催化剂的过渡金属，所述有机金属化合物的金属与所述催化剂的过渡金属之原子比为0.01-100，与预聚物接触的抗静电剂数量为0.1-200g抗静电剂/克原子预聚物所含的过渡金属。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于在有液态烃的存在下，使抗静电剂与预聚物接触，液态烃是惰性饱和烃或者α-烯烃。
10.根据权利要求1-5中的任意一项权利要求的预聚物的制备方法，其特征在于首先(ⅰ)在预聚合反应之前和/或之间使抗静电剂与(a)基于至少一种属于元素周期表Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的过渡金属的催化剂和(b)至少一种所述周期表Ⅱ或Ⅲ族金属的有机金属化接触，预聚合反应包括使所述催化剂与至少一种C2-C12α-烯烃和所述的有机金属化合物接触，用量为0.05-100g抗静电剂/克原子所述催化剂的过渡金属和0.01-100摩尔所述有机金属化合物/克原子所述催化剂的过渡金属，预聚合反应进行到每毫克原子所述催化剂的过渡金属获得0.1-500g预聚物时为止，然后(ⅱ)在预聚合反应结束后使抗静电剂与预聚物接触，用量为0.05-100g抗静电剂/克原子预聚物所含的过渡金属。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于在液态烃存在下在预聚合反应之前或之间使抗静电剂与(a)催化剂和(b)有机金属化合物接触，当预聚合反应结束后，使抗静电剂与预聚物接触，液态烃是惰性饱和液态烃或α-烯烃。
12.根据权利要求6-11中的任意一项权利要求的方法，其特征在于催化剂是包括至少一种选自钛、钒、铪、锆和铬的过渡金属的齐格勒-纳塔型催化剂和任意的耐高温氧化物载体，或者包括载在耐火氧化物上并在非还原性气氛下经热处理活化的氧化铬催化剂。
13.一种或多种α-烯烃的气相(共)聚合方法，其特征在于向气相(共)聚合反应介质中加入权利要求1-5的任一项权利要求所述预聚物进行气相(共)聚合反应。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于将预聚物以在液态烃淤浆的形式或者干粉的形式加入气相(共)聚合反应介质中，液态烃是惰性饱和烃或者α-烯烃。
全文摘要
本发明涉及在α-烯烃(共)聚合反应中具有催化活性的α-烯烃预聚物，该预聚物包括过渡金属、有机金属化合物和抗静电剂。该预聚物可以在α-烯烃预聚合反应之前或之间通过抗静电剂与含过渡金属的催化剂和有机金属化合物的接触而制得。也可以在预聚合反应后将抗静电剂与预聚物接触而制得。预聚物可以以干粉的形式直接加入制备聚烯烃的气相(共)聚合反应介质中，其作用是减少粘壁和聚集体。
文档编号C08F4/632GK1055742SQ9110240
公开日1991年10月30日 申请日期1991年4月11日 优先权日1990年4月11日
发明者艾力克·达勒, 约翰·G·斯皮克曼 申请人:英国石油化学品有限公司