专利名称：环氧树脂粉末涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种能产生无光面层的热固性环氧树脂粉末涂料组合物。无水面层在本说明书中是指固化膜的无光或半无光外表。按照ASTM D 523试验方法在60℃下测定，无光面层膜的光泽度小于30%，半无光面层膜的光泽度则为30-55%。
涂料工业对使用粉末涂料组合物越来越感兴趣，这是因为这样做在环境保护和经济方面会产生积极的效果。粉末涂料组合物是含有热固性化合物(一般为环氧树脂)、交联剂和添加剂(如颜料、染料、填料和均化剂)的粒状组合物。通常用于环氧树脂粉末涂料组合物的固化剂为胺、酸酐、三氟化硼络合物、聚氨基酰胺、双氰胺或含取代基的用酸终止的聚酯。这类粉末涂料组合物通常产生光泽涂层或半光泽涂层。
但是，对有些应用来说，例如在很大的表面上涂布，希望采用能产生无光面层或半无光面层的涂料，以避免产生不希望有的或不适当的光反射。
美国专利U.S.3，947，384和4，007，299公开了在能产生无光面层的环氧树脂粉末涂料组合物中使用含有由一种含有三个或三个以上羧基的聚羧酸(如1，2，4-苯三酸酐或1，2，4，5-苯四酸)与一种咪唑啉衍生物(如2-苯基咪唑啉)生成的盐的固化剂。该类盐的制备方法是先将聚羧酸溶于一种极性非质子传递溶剂(如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮)中，然后在室温至100℃之间的温度和搅拌条件下将所需摩尔比的咪唑啉化合物加入(可以单独加入，也可以将其在上述溶剂中溶解或悬浮后加入)。据报道，为生成盐的反应需要1小时才能完成。
日本专利申请JP 61，218，578涉及用一种咪唑啉-异氰脲酸加合物作环氧树脂粉末涂料中的固化剂。它公开的由异氰脲酸与2-十一烷基咪唑啉生成的盐的制备方法是将该两组分按1∶1的摩尔比在水中煮沸5分钟，然后收回生成的加合物。据报道，该固化剂能使该种配方的粉末涂料具有原来所缺乏的自熄性能。
然而，人们还在不断地对涂料组合物在固化树脂的低光泽度与高反应性(即在相同的或更低的温度下固化得更快)相结合方面提出更高的性能要求。
因此，本发明的目的就是提供这样一种环氧树脂粉末涂料组合物，该组合物能在较低的温度下很快固化并产生极好的无光或半无光面层，同时仍保留其他良好特性，如流动性好、储藏稳定性好、耐冲击性好、耐热性好和不会变黄。
本发明提供一种含有下列组分的环氧树脂粉末涂料组合物a，一种每分子至少含有一个1，2-环氧基的环氧树脂，b，异氰脲酸，和c，2-苯基咪唑啉。
我们出乎意料之外地发现，将b、c这两种组分以独立的化合物形式一起用作本发明的环氧树脂粉末涂料组合物中的固化剂，而不是将两者制成盐或加合物使用，能使固化时间缩短，并使涂料的光泽度降低。
本发明的组合物即使在不进一步使用(微)硅酸和滑石粉之类消光剂的情况下也能使涂料的光泽度降低。
我们还发现，本发明的环氧树脂粉末涂料组合物的光泽度和反应性不仅取决于组合物中b、c这两种化合物的相对用量，而且尤其取决于这两种化合物的总用量。
当组合物中组分c的用量占b、c这两种组分总用量的5-55%(重量)〔最好为20-35%(重)〕、且b、c这两种组分的总重为组分a的重量的2-10%，所得的效果最好。并发现用2-苯基咪唑那样的咪唑化合物代替2-苯基咪唑啉时会使固化涂料的光泽度显著地提高，这证明本发明的涂料组合物的性能是优越的。
技术上已知可用于环氧树脂粉末涂料组合物的任何一种每分子至少含有一个1，2-环氧基的环氧树脂基本上均可用于本发明的可固化环氧树脂粉末涂料组合物。
但是，最好使用在40℃以上开始熔化的1，2-环氧化合物，这包括分子量较高的1，2-环氧化合物(所谓固体树脂)和那些由于具有对称的结构或由于与1，2-环氧基相结合的碳系的大小而成为固体的1，2-环氧化合物，也包括那些由每分子数量的伯胺或仲胺进行反应而制得的所谓加合酸化剂的环氧化合物(伯胺或仲胺的用量应使所得的加合物的每个分子平均至少含有一个以上1，2-环氧基)。
1，2-环氧化合物可以是饱和的或不饱和的，可以是脂族的、环脂族的、芳香族的或杂环族的。它们还可以含有在混合物状态下或固化时不会产生不希望有的副反应的那类取代基，例如烷基或芳基取代基、羟基和醚基。
在固体树脂中最好采用每分子含有一个以上环氧基且环氧基含量(EGC)为1000-2000毫摩尔/公斤的1，2-环氧化合物。例如由2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A，BPA)与例如环氧氯丙烷按1∶1.9-1.2的摩尔比在碱金属氢氧化物存在下在水介质中进行反应而制得的聚缩水甘油聚醚(polyglycidylpolyethers)固体聚合物。
这种聚环氧化合物聚合物也可由BPA的聚缩水甘油醚与不到等摩尔量的二价酚，最好是在催化剂(如叔胺、叔膦或季鏻盐)的存在下，进行反应而制得。该聚环氧化物也可以是一种固体的环氧化聚酯，例如由多元醇和(或)多元羧酸或其酐与低分子量聚环氧化物进行反应而制得。这类低分子量聚环氧化物的例子有2，2-双(4-羟苯基)丙烷的液态二环氧甘油醚、邻苯二甲酸二环氧丙酯、己二酸二环氧丙酯、四氢化邻苯二甲酸二环氧丙酯。六氢化邻苯二甲酸二环氧丙酯、顺丁烯二酸二环氧丙酯和3，4-环氧环己烷羧酸的3，4-环氧环己基甲基酯。
也可使用几种固体聚环氧化物的混合物。市场上能买到的专为生产粉末涂料而研制的BPA和环氧氯丙烷制得的固体环氧树脂有EPIKOTE 3003(EGC1212-1397毫摩尔/公斤)、EPIKOTE 3004(EGC 1000-1150毫摩尔/公斤和EPIKOTE 3002(EGC1450-1700毫摩尔/公斤)(EPIKOTE为商标)。
为了改善粉末涂料的均涂特性，在制备粉末涂料组合物时可加均化剂。均化剂可以是化合物或具有各不相同的化学结构的化合物的混合物，例如聚合物或单体化合物、缩醛(如聚乙烯醇缩丁醛或聚乙烯醇缩乙酰丁醛)、醚(如聚乙二醇类和聚丙二醇类聚合物)、丙烯酸正丁酯与乙烯基异丁醚的共聚物、酮-醛缩合树脂、固体硅树脂或锌皂混合物、脂肪酸混合物以及芳族羧酸。
市场上能买到的均化剂的例子有Modaflow(商标)和ACRONAL(商标)。
加入粉末涂料组合物中的均化剂的量宜为环氧树脂粉末涂料组合物总重的1.0-1.5%。
粉末涂料组合物还可含有其他组分，如颜料、染料和填料，这些组分相对于1，2-环氧树脂化合物的用量可在很大的范围内变动。
为了制备本发明的组合物，化合物(b)和(c)可以其独立化合物的状态相继或同时加入组分(a)中。
一种特别适合于制备本发明的组合物的方法是将异氰脲酸与2-苯基咪唑啉二者的物理共混物加入(a)中。物理共混物这一术语在这里是指共混后共混物各组分的化学结构基本上仍与共混前相同，也就是说这些组分在共混时没有发生化学反应。
组分(b)和(c)的物理共混物宜这样制备用一标准类型的共混机将这两种组分按所要求的比例的用量在室温下共混数分钟，然后将共混物磨成细粉，其粒度一般小于120微米。这种共混物是稳定的，在加环氧树脂组分之前能贮存一定时间，一般可达30天。粉末涂料组合物在使用前要将各组分均匀混合、挤压和压碎。在实际应用中，使用粒度小于120微米，最好为30-100微米的涂料。粉末涂料组合物可用一些已知的方法涂布，例如使用静电/摩擦电喷涂法、流化床烧结法和静电流化床烧结合。在将涂料组合物涂布到被涂布物体上之后，将被涂布物体加热至130-210℃，最好是140-200℃，以使之固化。固化可进行一次或一次以上。但本发明的可固化粉末涂料组合物可在极短的时间内固化，最好是在160-200℃下固化5-10分钟。
现利用下面的实施例对本发明作进一步的说明。
对所用方法的一般描述1)(b)、(c)组分的物理共混物的制备将符合要求比例量的异氰脲酸和2-苯基咪唑啉混合，并将混合物磨成细粉(粒度小于120微米)，该细粉即可用于粉末涂料组合物。
2)可固化粉末涂料组合物的配制除非另有规定，实验中均采用下列配方配制的标准环氧树脂粉末涂料。
树脂 EPIKOTE 3003(EGC 1360毫摩尔/公斤)900克固化化合物 用量是可变的，但除非另有规定均采用 100克均化剂 EPIKOTE 3003-4F-10(EGC 1230毫摩尔/公斤) 110克颜料 TiO2CL 2310(ex KRONOS) 660克使1，2-环氧化合物与所需量的固化化合物、颜料和均化剂混合。然后将这种所谓预混料在约93℃的挤塑温度下挤出(例如使用Buss PLK46设备)。将挤出物压碎并磨成细粉，接着过筛，以获得粒度小于100微米的颗粒。
3)粉末涂料组合物在钢板上的涂布用静电喷涂枪(Gema设备)将粉末涂料组合物喷涂在一冷轧钢板上。除非另有规定，喷涂后在180℃下固化5分钟。在3℃和70%湿度的条件下贮存24小时后，在厚度为50-60微米的薄膜上进行试验。
4)抗结块性粉末的物理稳定性是通过在空气循环箱中在40℃下放置7天后测定其抗结块性而确定的。
5)胶凝时间胶凝时间是按下述方法用“Coesfeld”胶凝时间测定仪测定的将约0.3克粉末涂料试样置于一保持120、140、160、180或200℃温度的小杯中熔化。用一木棍搅拌熔融的粉末，记录粉末在该条件下转变为硬质凝胶相所需的时间。(硬质凝胶相是指将木棍从被搅拌的物料中抽出时不再有细丝合成的状态)。所记录的时间是对该体系的反应性的量度。
6)光泽度按照ASTM D 523/DIN 67530方法用-Byk-Mallinckrodt Multigloss 4060型反射计测定粉末涂料组合物固化后的光泽度。该仪器用一半光泽基准板在20和60度进行标准化。
实施例1将异氰脲酸和2-苯基咪唑啉按不同的比例制成物理共混物，并制成含有这些共混物的符合上面定义的标准环氧树脂粉末粉料组合物。测定了组合物1-7的光泽度和反应性，结果列于表1中。
表1组合物 1 2 3 4 5 6 72-苯基咪唑啉，0 15 20 25 28 50 100%(重)%180℃下的胶 无 34 32 34 31 19 40凝时间(秒)180℃下的固 无←5→化时间(分)光泽度(60°)，% - 22 17 17 14 2595(20°)，% - 5 4 4 3 5 82＊指在异氰脲酸和2-苯基咪唑啉的总重中所占的百分数从表1可以推论出，组合物中2-苯基咪唑啉的用量在异氰脲酸和2-苯基咪唑啉的总重中所占百分数的多少对光泽度和反应性的影响甚大。
本发明的粉末涂料组合物2-6的性能尤佳。
2含有下列固化化合物的符合上面定义的标准环氧树脂粉末涂料组合物的反应性和光泽度的测定(ⅰ)由异氰脲酸与2-苯基咪唑啉按1∶1的重量比组成的物理共混合物，(ⅱ)由异氰脲酸与2-苯基咪唑啉按1∶1的摩尔比制得的加合物，(ⅲ)由1，2，4-苯三酸与2-苯基咪唑啉生成的单盐。
固化化合物(ⅱ)是按照JP 61，218，578中所述的方法制备的，固化化合物(ⅲ)则是按照美国专利U.S.3，947，384中所述的方法制备的。
结果列于表Ⅱ中。
表Ⅱ固化化合物60°，%光泽度 180℃下的胶凝时间(秒)
(ⅰ) 25 19(ⅱ) 45 40(ⅲ) 19 248表Ⅱ表明，含有固化化合物(ⅰ)的本发明的粉末涂料组合物在高反应性与低光泽度相结合方面的性能优于先有技术的含有固化化合物(ⅱ)和(ⅲ)的环氧树脂粉末涂料组合物。
3制备了由异氰脲酸(B)分别与几种咪唑化合物按1∶1(重)比例组成的几种物理共混物，并制备了含有这些共混物的标准环氧树脂粉末涂料组合物(其定义如前)。
测定了其光泽度。结果列于表Ⅲ中。
表Ⅲ固化剂 60°，%光泽度2-苯基咪唑/B＊ 80双(2-甲基-N-烷基)-咪唑/B＊ 662-苯基咪唑啉/B＊ 26＊B异氰脲酸表Ⅲ表明，用异氰脲酸/咪唑物理共混物作固化化合物时，所得光泽度太高，不符合要求。
4制备了标准型环氧树脂粉末涂料组合物1-6，其中在组合物1-5中是加入异氰脲酸与2-苯基咪唑啉的物理共混物作为固化化合物，而在组合物6中，则是将异氰脲酸和2-苯基咪唑啉分别加入。
组合物1含有100克异氰脲酸/2-苯基咪唑啉物理共混物，该共混物中2-苯基咪唑啉的含量占2-苯基咪唑啉和异氰脲酸总重的30%。
组合物2含有80克用于组合物1的固化化合物。
组合物3含有60克用于组合物1的固化化合物。
组合物4含有80克异氰脲酸/2-苯基咪唑啉共混合物，该共混物中2-苯基咪唑啉的含量占2-苯基咪唑啉和异氰脲酸总重的15%。
组合物5不含EPIKOTE 3003，但含900克由双酚A与环氧氯丙烷反应生成的、EGC为1594毫摩尔/公斤的环氧树脂。
组合物6含有56克异氰脲酸和24克2-苯基咪唑啉。
组合物1-6的性能列于表Ⅳ中表Ⅳ组合物 1 2 3 4 5 6180℃下的胶凝 21 25 52 67 61 38时间，秒固化时间，分 8 8 13 8 8 13结块 无 无 无 无 - 无60°光泽度，% 17 24 14 37 16 2020°光泽度，% 4 5 4 11 4 4表Ⅳ表明本发明的环氧树脂粉末涂料组合物所产生的光泽度很低，这方面的性能是极好的。
权利要求
1.一种含有下列组分的环氧树脂粉末涂料组合物a)一种每分子至少含一个1，2-环氧基的环氧树脂，b)异氰脲酸，和c)2-苯基咪唑啉。
2.一种如权利要求1所述的组合物，其中化合物(c)的含量占化合物(b)和(c)总重的5-55%。
3.一种如权利要求2所述的组合物，其中化合物(c)的含量占化合物(b)和(c)总重的20-35%。
4.一种如权利要求1-3中任一权利要求所述的组合物，其中化合物(b)和(c)的总重为化合物(a)的重量的2-10%。
5.一种如权利要求1-4中任一权利要求所述的组合物，其中化合物(a)含有一种熔化温度在40℃以上的1，2-环氧化合物。
6.一种如权利要求1-5中任一权利要求所述的组合物，其中化合物(a)是一种环氧基含量为1000-2000毫摩尔/公斤的2，2-双(4-羟苯基)丙烷的聚缩水甘油聚醚。
7.一种制备权利要求1-6中任一权利要求所述的环氧树脂粉末涂料组合物的方法，其中化合物(b)和(c)是以前面所述的细碎物理共混物的形式使用的。
全文摘要
一种含有下列组分的热固性环氧树脂粉末涂料组合物a)一种每分子至少含有一个1，2-环氧基的环氧树脂，b)异氰脲酸，和c)2-苯基咪唑啉。
文档编号C08G59/50GK1067441SQ9210427
公开日1992年12月30日 申请日期1992年6月3日 优先权日1991年6月5日
发明者C·J·C·德考克, M·N·M·戈茨, W·卡兹恩 申请人:国际壳牌研究有限公司