专利名称：用官能化嵌段共聚物改性的沥青水基乳液和分散液的制作方法
技术领域：
本发明涉及用官能化嵌段共聚物改性的沥青乳液和分散液。更具体地说，本发明涉及包括含丙烯酸类单体的嵌段共聚物或马来酐官能化的嵌段共聚物的乳液和分散液。
沥青是一种常见的材料，可用于制备铺路和铺顶材料，也可用作诸如管道涂料和油罐衬里之类的涂料。该材料虽然适用于许多方面，但在某些物性方面是总有缺陷的，因而总是非常希望加以改进。业已使用某些物质明显改进了沥青的热和机械性能。这些物质是诸如丁苯橡胶之类的二烯聚合物和诸如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物之类的嵌段共聚物橡胶。
沥青乳液和分散液被人们熟悉已经有一些时候了。它们是由两种不混溶的材料沥青和水组成的不均匀的两相物系。沥青以分散珠滴的形式分散在整个连续的水相中，该珠滴被一种乳化剂保持在悬浮液中。这类沥青乳液和分散液具有广泛的用途，诸如道路施工，园艺和农业应用，混凝土的滑移涂层，混凝土，管道和铁制品的保护涂层，还可用于封闭裂缝和灌浆。
含上述聚合物的沥青乳液和分散液是已知的。这类乳液和分散液具有的优点是这些聚合物通常只适应沥青。但是，这类乳液和分散液有下列缺点它们不够稳定，分散的珠滴能聚结，不可逆地絮凝或沉降或结皮，聚结后的沥青相在水干后性能不良，聚合物填充量高的乳液和分散液很难制备。这些缺点很可能起因于非极性聚合物对水缺乏辛和力。
同样已知的是，用一种表面活性剂制成上述聚合物在水中的乳液和分散液，然后把聚合物乳液和分散液添加到沥青中以达到性能改进。向沥青中添加乳液和分散液构成一种聚合物和沥青的混合方法，该法不需要专门的高剪切，高温混合装置。该法不使聚合物和沥青通过多余的加热工序。但当使用此法时往往很难制出稳定的，或者聚合物颗粒分散很小的聚合物乳液和分散液。这是由于这类嵌段共聚物对水缺乏辛合力之故。分散的聚合物颗粒小能改进聚合物与沥青的混合。
因此，需要这样的沥青乳液和分散液，和含聚合物乳液和分散液的沥青组合物，该组合物含有对水有强辛合力的聚合物。本发明提供了这类乳液和分散液和组合物。
本发明涉及一种改进的沥青-聚合物乳液，该乳液包含沥青，水，随意添加的至少一种乳化剂和一种带官能团的共轭二烯嵌段共聚物，该官能团对水有强辛合力。用于本说明书中的“乳液”既包括乳液也包括分散液，即既有带分散液相的两相物质(乳液)又有带分散固相的两相物质(悬浮液)。在本发明的一个优选的实施方案中，该嵌段共聚物包含至少一个共轭二烯嵌段和至少一个丙烯酸类单体嵌段，该丙烯酸类单体嵌段带有对水有强辛合力的官能团。在本发明的另一个优选的实施方案中，该嵌段共聚物包含至少一个共轭二烯嵌段和至少一个乙烯基芳烃嵌段，因而在聚合物二烯嵌段上通过接枝羧酸基或其酐使它带有官能度。能够意识到，按照本发明的乳液还包括由沥青和聚合物乳液组成的沥青组合物，该聚合物乳液含有嵌段共聚物，水和随意添加的至少一种乳化剂。
本发明的沥青-聚合物乳液中的沥青组分可以是天然存在的沥青或来自矿物油。裂化法制得的石油衍生物，沥青和煤焦油也可用作沥青组分以及种种沥青材料的混合物。原则上任何沥青都能使用。
合适的沥青组分的例子包括蒸馏或直馏沥青，沉淀沥青，例如丙烷沥青，吹制沥青及其混合物。其它合适的沥青组分包括一种或多种上述沥青与增量剂或油类的混合物，该增量剂诸如石油提取液，例如芳香提取液，馏出液或残余物。
众所周知，兼有芳香族不饱和性和烯属不饱和性的聚合物的制法是使一种或多种烯烃，特别是一种共轭二烯，诸如丁二烯和异戊二烯与一种或多种乙烯基芳烃单体，诸如苯乙烯共聚合。可以使用的其它共轭二烯诸如2，3-二甲基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯1，3-己二烯等，可以使用的其它乙烯基芳烃诸如邻甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，1，3-二甲基苯乙烯，乙烯基萘，乙烯基蒽等。
含烯属不饱和性的或兼有芳香和烯属不饱和性的聚合物的制法是使用自由基，阳离子和阴离子引发剂或者聚合催化剂。可以使用常规的本体，溶液或乳液聚合法来制备这类聚合物。含烯属不饱和性的嵌段共聚物和兼有芳香和烯属不饱和性的聚合物，当然可由若干承制厂商大量供应。
通常，可用技术上已知的任何方法来制备共轭二烯嵌段共聚物。例如，US3，251，905，3，390，207，3，598887和4，219，627中举例说明了众所周知的嵌段聚合或共聚合法包括众所周知的嵌段聚合成或共聚合法包括众所周知的单体顺序加成法，单体渐增加成法或偶联聚合法。在嵌段共聚技术中众所周知的是通过使共轭二烯和乙烯基芳烃单体的混合物的共聚合，利用其共聚物反应速率(竞骤率)的差别，把递交共聚物嵌段引入多嵌段共聚物中。许多专利描述含递变共聚物嵌段共聚物的应用，包括US3，251，905，3，265，765，3，639，521和4，208，356。当需要时，可以把这类嵌段共聚物氢化。如US再版专利27，145和US5，039，755公开的那样，要根据情况选择性地进行氢化。这类聚合物和共聚物的氢化可以借助许多判定好的方法进行，包括在诸如瑞尼镍，贵金属诸如铂等，可溶性过度金属催化剂和钛催化剂存在下进行。剩余不饱和度应小于20%，较好的是小于5%，最好是尽可能接近于零。
优选的，可用于本发明的聚合物是含至少一种共轭二烯和有下列结构的至少一种丙烯酸类单体的嵌段聚合物
式中R1为氢，苯基或直链或支链的含1-10个碳原子的烷基，R2为最好在α碳原子上支化，含1-14个碳原子的烷基，它可含叔胺或醚键，可以是环烃。这类聚合物的官能化在于，在聚合物主链上含有丙烯酸类，尤其是甲基丙烯酸酯官能度。这使该聚合物具有强活性和相互影响的化学基团。在上列化学式中，重要的是在α碳原子上的支化，因为支化使单体更易聚合。
在分子量方面，本发明包含高，低以及位于其间分子量的聚合物。高分子量聚合物包括高达数百万分子量的聚合物，这是由凝胶渗透色谱(GPC)测定的主物质的峰值分子量。低分子聚合物包括仅仅1000分子量或更小的聚合物。就一切情况而言，这类聚合物既含共轭二烯又含丙烯酸类单体(甲基丙烯酸烷基酯)。
更优选的原料聚合物是用共轭二烯，丙烯酸类单体，诸如甲基丙烯酸烷基酯或其衍生物和乙烯基芳烃做成的嵌段共聚物。这类嵌段共聚物可以是含不同比例单体(包括高达60%(重量)乙烯基芳烃)，不同结构的多嵌段共聚物，当乙烯基芳烃含量较高时，聚合物与沥青不怎么混溶。因此，可以使用具有下列各式结构的线形或辐射形的，对称或不对称的多嵌段共聚物ABAC，ABC，BC，BAC，CABAC，CBC，(BC)nX，(CB)nX，(BC)nXAm，(CB)nXAm，(BC)nXBm，(CB)nXBm等。式中A为乙烯基芳烃，B为二烯，C为丙烯酸类单体，X为偶联剂，n和m为1-50的整数。这些不过是若干可能的结构，其有限的数目并不意味着对本发明范围的限制。B不是必须，但可以是一种已被氢化的共轭二烯聚合物嵌段。
使这类含甲基丙烯酸酯嵌段的嵌段共聚物酸官能化是合乎需要的。但是，酸官能化的路线包括使该聚合物受到(1)加热以除去异丁烯形成甲基丙烯酸，或(2)把聚合物溶液在有一种酸或酸催化剂的情况下加热到70-90℃，以使酯基水解。两种路线都使不饱和橡胶降解和/或交联。为了防止这个问题发生，可使共轭二烯嵌段氢化。苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物酸官能化的另一条路线是使聚甲基丙烯酸酯链段顺序聚合在苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的一端制成一种ABC型聚合物。当除去催化剂的酸性阶段就会就地制成酸官能度。
这里使用的优选聚合物是含一个共轭二烯嵌段和一个甲基丙烯酸烷基酯嵌段的嵌段共聚物，因为这类聚合物分子的一部分与沥青混溶而另一部分与水混溶。可混溶的意思是分子的一部分表现和沥青或水的强辛合力，对沥青或水的吸引力，或者与沥青或水的溶解性。
这类含丙烯酸类单体的嵌段共聚物可以用任何众所周知的嵌段聚合法或共聚合法来制取，包括众所周知的单体顺序加成法，单体渐增加成法或偶联聚合法。在嵌段共聚技术中众所周知的是通过使共轭二烯和乙烯基芳烃单体的混合物的共聚合，利用其共聚反应速率(竞聚率)的差别，把递变共聚物嵌段引入多嵌段共聚物中。这类含甲基丙烯酸烷基酯的聚合物的制造法在例如US 5，002，676和欧洲专利申请0，458，379中有所描述。
供这里使用的最好是甲基丙烯酸烷基酯，这里使用的该单体包括全算在内直到14个碳原子的烷基的甲基丙烯酸酯。这类聚合物的衍生物也包括在内，诸如带部分酸化或者完全酸化了的甲基丙烯酸酯基，其酸酐，其离聚物，与醇和胺的反应产物等。甲基丙烯酸烷基酯的衍生物包括甲基丙烯酸，甲基丙烯酸盐(例如，锌，钠和季铵盐)和通过在相邻和不相邻的酸结构单元间形成的酸酐。应该注意，甲基丙烯酸酯基的衍生可以在聚合物添加到沥青或水中之前进行，或者可以在聚合物添加到沥青或水中之后就地进行。就此反应需要一个活性酯基诸如叔丁基或1，1-二甲基烷基酯。可以添加催化剂诸如酸和碱以帮助在沥青和水中的就地转化反应。
这类甲基丙烯酸的实例是甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸异戊酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸十二烷基酯。主要由于聚合物容易程度，优选的甲基丙烯酸烷基酯是支化的甲基丙烯酸丁酯，即，甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。合适的聚(甲基丙烯酸烷基酯)嵌段的制法是使相应的甲基丙烯酸烷基酯单体直接聚合，另一个办法是先使较容易聚合的甲基丙烯酸酯聚合，接着使产物进行酯基转移来引入所需的烷基。还可能使两种或多种丙烯酸单体无规或顺序地进行共聚合来生成所需的嵌段。由于提纯和聚合的容易程度并由于在低达约180℃的温度遭受热分解，甲基丙烯酸叔丁酯(TBMA)是最优选的丙烯酸单体。
本发明优选的丙烯酸类单体的用量可从小到0.1%(重量)而本发明的效益仍然可以得到。该聚合物中丙烯酸类单体的含量可一直变动到80%甚至高达99%(重量)，但在商品化实践中丙烯酸类单体的高价格有理由要求应当使用低含量。在该聚合物中的用量最好是0.5-50%(重量)因为价格和该聚合物应有足够的吸水和吸沥青部分。应当注意，能够制出丙烯酸类单体含量很高(＞50%(重量))的水溶性聚合物，然后通过衍生作用，利用这类聚合物作为聚合物表面活性剂，可以制备本发明的乳液和组合物。这类聚合物的分子量可以是1，000-1，000，000，最好是4，000-1，000，000，因为低分子量的阴离子法制造的聚合物价格高。丙烯酸类单体嵌段的分子量可以一直到300，000。从价格观点来来看，这时低分子量的丙烯酸类单体嵌段是有利的。
所考虑的含丙烯酸类单体聚合物的具体结构取决于所考虑的用途。例如，离聚物(部分或全部中和的)，即酸化的含TBMA聚合物的盐比它的酸化的烷基酯水溶性要高。
可以使用这样一类聚合物，该聚合物除使那些伴随丙烯酸类单体基团的性能得到改进之外，还大大提高了沥青的流阻。这类聚合物应有两个或多个乙烯基芳烃嵌段，最好是聚苯乙烯嵌段。这类聚合物的乙烯基芳烃含量应小于60%，以使之与沥青混溶，并大于10%，以使之在适当的分子量提供流阻。其分子量应大于30，000，以使之在低用量下改进流阻，并小于1，000，000，以使它们彼此相混溶并容易与沥青混溶。1，000，000分子量范围指的是线形结构。也预计到带有3-50根臂的辐射形或星形聚合物。其未偶联前体的分子量应低于500，000。偶联后，其分子量可达50×500，000即达到25，000，000。
上述含丙烯酸单体类聚合物具有和水强亲合力的官能团。当然该丙烯酸类单体本身是官能团。有和水强亲合力的官能团也可通过在共轭二烯和乙烯基芳烃嵌段共聚物上接枝引入酸或酐或其衍生物这类基团的方法提供。在这一情况下最好把官能团接枝到聚合物的二烯嵌段上。
本发明的酸官能化嵌段共聚物既可是氢化的也可是未氢化的与各种含酸官能团的分子反应了的上述嵌段共聚物。在本发明中有效的官能化嵌段共聚物制造时所用的含酸官能团的分子包括酸或酐基团或它们的衍生物。US 4，868，245描述了在乙烯基芳烃嵌段上引入羧基得到含羧基官能化聚合物。本发明聚合物官能化用的优选酸单体是那些用游离基引发反应能接枝到聚合物二烯嵌段的酸单体。这类优选的单体包括酸或酐或它们的衍生物诸如羧酸基团和它们的盐，酐酯，酰亚胺基，酰胺基，酰基氯等。US 4，578，429中描述了这类单体和引入这类单体的官能化聚合物。优选的改性单体是含不饱和的单和多羧基和酐和它们另外的衍生物。这类单体的例子包括马来酸，马来酐，富马酸和该US 4，578，429中提到的其它材料。也可以使用US 4，086，171中描述的磺酸官能化聚合物。该官能化共聚物可接着与其它改性材料反应来制造用于本发明的新型官能化聚合物。例如，一种酐官能化聚合物与氨或一种二烷氨基丙胺的反应产物分别是一种酰亚胺和叔胺官能聚合物。
所用的酸官化嵌段共聚物应含有至少0.1%(重量)官能团，以便保证获得所需的改进。聚合物中官能团的含量最好应是0.5-30%(重量)。用这种方法来制备官能团含量更高的酸官能化聚合物是有困难的。
本发明的沥青乳液的制造可以采用先有技术中制造沥青乳液的众所周知的方法。工业化制造沥青乳液是按连续法，用胶体磨进行的。使沥青在高或低剪切机械混合机中与含官能团的聚合物加热并混和。所用混合机的型式取决于选用的沥青和聚合物。当准备使用时，就要制备一种乳化剂水溶液;当不用乳化剂时，就用水而不是乳化剂溶液。乳化剂的添加方法是不一样的。有些乳化剂诸如胺，一定要与一种酸例如盐酸混合并反应以获得水溶液，而另外一些乳化剂诸如脂肪酸，一定要与一种碱例如氢氧化钠混合并反应以获得水溶性。
把热沥青和随意添加的乳化剂溶液(或水)共同混拌，例如分别但同时进给到胶体磨中。两种组分的温度随沥青的品位和在乳液中的含量，乳化剂的种类等而不同。通常沥青温度是100℃-140℃。聚合物含量很高的沥青使用高达250℃的温度是能够合乎需要的。要调节水相的温度，以使制得的乳液温度通常不大于100℃。当使用很高(＞140℃)的沥青温度时，采用受压磨和换热器是能够合乎需要的。把两相共同混拌，例如使它们在胶体磨中经受高剪切力，使沥青分为小珠滴。然后分散的珠滴被涂上乳化剂，使小滴表面带有电荷(在阴离子或阳离子乳化剂的情况下)，所得静电力防止珠滴聚结。可借助加热从乳液中除去过量的水。在乳化之前可向沥青中添加溶剂和油类以降低粘度。溶剂也可借助加热而除去。在有带官能团的嵌段共聚物的情况下，该共聚物所具有的对水强烈的吸引力明显提高了制备这类乳液的容易程度。
通常，本发明沥青乳液含有5-90%(重量)分散相，即沥青加上聚合物(加上其它添加剂)，和10-9.5%(重量)水相，即水加上表面活性剂，最好使用大于30%(重量)分散相，以使由乳液制得的薄膜易于经蒸发而失水并降低乳液的运输费用。
该乳液分散相通常含有80-99.995%(重量)沥青和0.005-20%(重量)聚合物，此量以沥青加上聚合物总量100%为基准。当其它组分例如另外的嵌段共聚物，在乳化之前添加到分散组合物中时，上述只以沥青加上带官能团的嵌段共聚物为基准的浓度范围依然不变。该聚合物的含量应处于此范围内以便看出效果以使该乳液价格不太高。
该乳液的水相可随意含一种乳化剂，即0.001-10%(重量)一种乳化剂(表面活性剂)或者乳化剂混合物而其余为水。当有其它组分例如水溶性增稠剂，添加到水相时，上述只以乳化剂加上水为基准的浓度范围依然不变。
人们希望使用尽可能低浓度的低分子量乳化剂以获得稳定的乳液，因为乳化剂价格高且能对薄膜性能有不良影响。目前有各种各样沥青乳液可用的表面活性剂，其浓度为表面活性剂加上水重量的0.001-2%就十分有效。然而，使用合适的带官能团的嵌段共聚物就可能做到不需要另外的乳化剂，即该带官能团的嵌段共聚物起到乳化剂的作用。
这类乳液通常可用于沥青乳液的所有一般用途。《The Shell Bitumen Handbook》(主编D.Whiteoak，Shell Bitumen U.K.公司出版1990)一书中描述了各种各样的沥青乳液的用途。其它用途包括屋顶涂料，屋顶油毡和卷材产品的层间粘合剂，铺地片材封接粘合剂，铺地料浆封接粘合剂，重复使用的沥青铺砌层添加剂，冷制沥青混凝土的粘合剂，玻璃纤维垫粘合剂等。
聚合物乳液及其制法是众所周知的。通常，这类乳液，有时叫做胶乳的制法首先是制造一种在合适的溶剂诸如环己烷中含少部分聚合物的聚合物接合剂，该聚合物接合剂往往由聚合反应器直接供应。把该聚合物接合剂添加到含有至少一种促进乳化的乳化剂或表面活性剂的水中。蒸去溶剂和过量水分，留下聚合物乳液或胶乳。这类乳液的另一种制法是聚合物的乳液聚合法。在制造本发明的组合物的聚合物乳液中，明显的区别在于，该聚合物是一种含有和水有强亲合力官能团的聚合物。
接着，把沥青和聚合物乳液共同混拌。这可用种种方法来完成，包括把聚合物乳液添加到已形成的沥青乳液中，把聚合物乳液添加到熔融沥青中以及用聚合物乳液作为水相使沥青乳化。优选的是把聚合物乳液添加到熔融沥青中，因为这样带来聚合物和沥青最大的混和。
该聚合物乳液通常含有5-90%(重量)聚合物，0.001-10%(重量)乳化剂如使用的话，剩余部分是水。至少需要上述量的聚合物，因为水和乳化剂并不影响干组合物的最终性能但非常影响价格。通常不大于90%(重量)是合乎需要的，否则乳液变得太太粘以致不能加工。同一原因优选的量为40-80%(重量)。乳化剂的用量应为0.001-10%(重量)因为价格太高而且对干组合物的最终性能有害或无帮助。
在最终组合物中，沥青加上聚合物的含量应为5-90%(重量)，水加上表面活性剂的含量应为10-95%(重量)。聚合物应构成聚合物加上沥青重量的0.005-20%，当使用乳化剂时，应构成乳化剂加上水重量的0.001-10%。其原因与上述沥青乳液相同。
这类含有和水有强亲合力官能团的嵌段共聚物的聚合物或非沥青的水基乳液和分散具有各种各样的用途。例子包括屋顶涂料，作为水相用于乳化沥青，作为与沥青乳液的共混成分，作为热混沥青混凝土的改性剂，在此种混凝土里，乳液被添加剂加到热混装置里的沥青中并作为沥青的改性剂，在这过程中，乳液被添加到熔融沥青中而水被煮沸掉。
为了使沥青乳液和聚合物乳液稳定化可以使用各种各样常规的乳化剂或表面活性剂和乳化剂或表面活性剂的混合物。这些表面活性剂包括阴离子和非离子表面活性剂和细分碎的固体。在本发明中有效的表面活性剂种类和具体例子包括阳离子化合物，阴离子化合物，非离子化合物，膨润土和粘土。最广泛使用的阳离子化合物是脂肪族胺，酰氨基胺和咪唑啉的盐类。最广泛使用的阴离子化合物是脂肪酸，松香酸，木素磺酸等的盐类。可以使用这些乳仪剂的混合物。在这里有效的表面活性剂和其它物质在如下列各文献中有所描述例如US1，302，810和3，565，842;UK1，338，447;《Surfactants and Intecfacial Phenomena》(编者M，J，Rosen;John Wiley & Sons of NeW YorK出版)1989，1-32页;《Journal of Physical Chemistry》，34，(作者R，M，Woodmanard E、Taylor)1930，299页;和《Asphalt Science and Technology》(作者E，J、Barth，由Gordon and Breech出版)1962，优选的乳化剂随用途而定。例如，阳离子化合物往往用于铺路，因为它能改进破坏程度和对聚集料的粘结性。
本发明的聚合物和沥青乳液在形成水基乳液或分散液之前可与下列各物一起配制溶剂，油类，助熔剂，抗氧化剂，填料和其它聚合物和嵌段聚合物，也可与水溶性增稠剂，颜料，颜料分散助剂，其它水基乳液和分散液等一起配制。抗氧化剂可以是水溶性的，填料包括炭黑和二氧化钛以及其它常用的填料，包括碎石灰石，滑石和气相二氧化硅。
为了实现本发明的效益，重要的是，嵌段共聚物中的官能团对水具有强吸引力。简言之它们应是水溶性的。
人们可把官能团定义为分子的一部分，该部分含有除氢和碳外的原子品种。这样，官能团的例子是羧酸(-COOH)，羟基(-OH)，伯胺(-NH2)等等。大致上具有等重量烃部分和官能团部分(对水具有强吸引力)的低分子量分子会显示出至少一些水溶性或水混溶性。这样，例如如《The Merck Index》(Merch & CO，出版)中所示，马来酸，马来酐，丙烯酸，乙胺，甲醇等等有高水溶性和。甲基丙烯酸叔丁酯在20℃下的水溶解度为0.05%。
用另一种方法，可把官能团定义为一些单体，例如甲基丙烯酸叔丁酯或马来酐，这种单体借助如上所述的聚合或接枝加到或插入嵌段共聚物中。在此情况下，和水有强吸引力的该官能团会显示出至少一些(不是零)水溶性或水混溶性。
例如借助氢键或离子相互作用可以获得对水的强吸引力。能产生氢键的基团包括酸，胺，羟基等等。能产生离子相互作用的基团包括酸的金属盐和铵盐，和胺盐。原来位于嵌段共聚物上的官能团衍生物也包含在本发明范围之内。这种衍生物的一个例子是酸官能基的酰氨基烷基胺衍生物，该衍生物的制法是使一种含有酸基的嵌段共聚物与
的二胺反应，式中R1和R2是有1-20个碳原子的脂族，环脂族，芳族或烷基取代的芳烃基。而且原来的含酸嵌段共聚物借助与碱诸如氢氧化钠反应能转化成带阴离子基的嵌段共聚物，借助先与二胺反应再与酸成为胺盐能转化成带阳离子基的嵌段共聚物。能在这里使用的这类衍生物的其它例子包括一种酸官能团的酯衍生物，这种衍生物的制法是使一种带酸基的嵌段共聚物与一种含至少一个羟基的化合物反应。在乳液形成期间该官能团可被改性，例如，在乳液颗粒表面的一种含酸聚合物可接受水相中的一种碱而转化成一种该酸的盐。
本发明借助下列各实施例得到进一步具体说明，但不把本发明的范围限制在这些具体的实施方案上。
实施例1
使用两种嵌段共聚物。第一种，先有技术聚合物A，是一种选择性氢化的，顺序聚合的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，其聚苯乙烯含量为29%(重量)，总分子量为52，000，剩余不饱和度小于2%，第二种，聚合物B，按照US 4，578，429中所述的方法，把约2%(重量)马来酐接枝到聚合物A上制得。
借助共混铺路助熔剂和丙烷脱沥青材料来制备AC-5级沥青。两种材料都由Shell Deer Park炼油厂供应。
用高剪切实验室型Silverson混合器把两种聚合物以10%(重量)的用量分别与沥青在200℃下共混75分钟。用1.5%(重量)油酸和0.53%(重量)氢氧化钠在蒸馏水中来制备表面活性剂水溶液。氢氧化钠首先添加到水中，加热到50℃，然后边搅拌边滴加油酸，使溶液冷却。这样所用的表面活性剂是带有摩尔过量氢氧化钠的油酸钠(阴离子表面活性剂)。
把沥青和聚合物改性沥青加热并控制在160℃下并进行给到水加上表面活性剂的溶液中。后者控制在90℃。在此过程中用实验室型Siverson混合器(带乳化头)进行水溶液的高剪切混合。这一高剪切操作制出沥青乳液。乳液按10%固含量(沥青或沥青加上聚合物)制备，供研究之用。
未搀杂的沥青乳液和聚合物A改性的沥青乳液两者均在24小时范围内分相。未搀杂的沥青乳液按沉降方式分离而聚合物A改性的沥青乳液则结成乳油。这些观察结果可用两相间的密度差来说明。
意想不到的是，聚合物B改性的沥青在一个月后看起来仍然是均匀的。另外，当从陈化的再摇动(用手)乳液流延成薄膜时，只有从聚合物B改性的沥青乳液制成的薄膜没有大颗粒。
可以断定，未搀杂的AC-5沥青颗粒是足够胶粘而絮凝，聚合物A改性的AC-5颗粒在表面上没有聚合物而表面活性剂改性的沥青，因而足够胶粘而絮凝，另一方面聚合物B改性的AC-5颗粒在表面上有聚合物B而阻止絮凝。当然也可以进行慢聚结而不是絮凝，而一种会发现这种慢聚结的方法没有被使用。我们认为，软沥青和低聚合物含量使聚结变得比较容易发生。
从再摇动的(对眼睛均匀)陈化一个月的乳液流延，再在室温下干燥成聚合物A和聚合物B的改性沥青的0.5mm(20密耳)薄膜。聚合物A改性的沥青膜的机械性能不良。这种薄膜很难从防粘纸上除去没有撕裂。当在拉伸试验中试验时在低伸长时屈服然后拉伸。其断裂应力可以忽略。聚合物B改性的沥青膜在试验中是弹性的显示弹性回复。其断裂应力高。可以断定，虽然薄膜没有发生聚结，却没有大量的分子扩散。由聚合物A改性沥青乳液制成的薄膜产生聚结颗粒，该颗粒在表面上有低分子量表面活性剂而无聚合物，因而具有类似不含聚合物的沥青的性能。此外可能不很防水。由聚合物B改性的沥青乳液制成的膜产生聚结颗粒，该颗粒在表面上有聚合物改性的沥青。
实施例2重复实施例1的操作，只是使用一种阳离子表面活性剂组。制备1.5%Jetco AE-12(Jetco是商标)以及1%HCl的蒸馏水液，Jetco AE-12是一种有专利权的含肪脂族胺的乳化剂并由Jetco Chemicals in Corsicana Texcls公司供应)。向室温HCl溶液中添加Jetco AE-12。把混合物加热到55℃，搅拌使Jetco AE-12熔融并混合。这一水加上表面活性剂溶液保持透明直到冷却到室温。一经加热再次成为透明。
用来自实施例1的两种聚合物酸性的沥青按10%(重量)固含量(沥青加上聚合物)制备乳液。后者在160℃进给到85℃的水加上表面活性剂溶液。
聚合物A改为的沥青乳液再一次快速结成乳皮时间在5分钟以内。结成的乳油相占总乳液体积的40%。一经冷却到室温，形成另外的相并分离成多层。在乳液底层可看到一种白色粒状物质。这是由于Jetco AE-12及其氯化物在室温水中不能完全溶解之故。
意想不到的是，聚合物B改性的沥青阳离子乳液是很稳定的。它保持均匀达2小时。在2小时后少量黑色(可能含沥青较多)材料在顶部结成乳液。这一乳油相占总乳液体积的1%以下。24小时后这乳油材料增加到占总乳液体积的2%。24小时后少量颗粒相约占总乳液体积的4%，沉降在乳液底部。24小时后，聚合物B改性的沥青乳液外观没有变化。
从再次摇动(用手看起来均匀)已经陈化24小时以上的乳液流延制成聚合物A和聚合物B改性的沥青薄膜(0.5mm，20mils)，然后在室温下干燥。聚合物A改性的沥青膜的机械性能不良。这类膜在极低伸长下断裂。聚合物B改性的沥青薄膜显示出高伸长，高弹性回复和高强度。
实施例3重复实施例2的操作，只是乳液按50%固含量(沥青加上聚合物)来制备，聚合物A改性的沥青乳液的质量很差之点在于成块和不均匀。其约30%(重量)保留在10目筛网(很大尺寸)上。显然，此乳液含有大量聚合物改性的沥青没有乳化。意想不到的是，聚合物B改性的沥青乳液既光滑又均匀而且易于通过10目筛网。
权利要求
1.一种沥青乳液，该乳液包含(a)沥青，(b)水，(c)随意添加的至少一种乳化剂，(d)一种含有和水有强亲合力的官能团的共轭二烯嵌段共聚物。
2.权利要求1的乳液，该乳液包含(ⅰ)5-90%(重量)沥青加上共轭二烯嵌段共聚物的全部乳液，其中该共轭二烯嵌段共聚物的含量是沥青加上聚合物重量的0.005-20%;(ⅱ)10-95%(重量)乳化剂加上水的全部乳液中，其中该乳化剂的含量是乳化剂加上水重量的0.001-10%。
3.权利要求1或2的乳液，其中该共轭二烯嵌段共聚物包含至少一种共轭二烯嵌段和至少一种丙烯酸类单体嵌段。
4.权利要求3的乳液，其中该嵌段共聚物还包含一种从乙烯基芳烃衍生而来的聚合物嵌段。
5.权利要求3或4的乳液，其中该丙烯酸类单体嵌段是一个甲基丙烯酸叔丁酯或其衍生物的嵌段。
6.权利要求1或2的乳液，其中该共轭二烯嵌段共聚物是一种有官能团接枝到聚合物共轭二烯嵌段上的嵌段共聚物，该官能团的含量是聚合物重量的0.5-30%。
7.权利要求6的乳液，其中该官能团由马来酐和马来酸基团组成的一类物质。
8.权利要求6或7的乳液，其中使该嵌段共聚物被选择性地氢化。
9.权利要求1-8任何一项的沥青乳液化剂选自由阳离子化合物，阴离子化合物，非离子化合物，膨润土和粘土组成的一类物质。
全文摘要
一种沥青乳液包含(a)沥青，(b)水，(c)随意添加的至少一种乳化剂，(d)一种含有和水有强亲合力的官能团的共轭二烯嵌段共聚物。
文档编号C08L53/00GK1092788SQ9310265
公开日1994年9月28日 申请日期1993年3月16日 优先权日1992年3月18日
发明者R·格雷斯 申请人:国际壳牌研究有限公司