专利名称：氯化氢清除剂和含氯树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及氯化氢清除剂，该清除剂能有效地清除在燃烧物理稳定状态的氯化钙时产生的氯化氢。更确切地说，本发明涉及的氯化氢清除剂，当与含氯树脂混合时不影响含氯树脂的物理特性，本发明还涉及含氯树脂组合物，它是由含氯树脂与所述的氯化氢清除剂混合构成的。
在现有技术中，含氯树脂(尤其是聚氯乙烯树脂(PVC树脂)作为代表性例子)可被广泛地使用，这是因为刚性聚氯乙烯和非刚性聚氯乙烯都具有良好的加工性能并且是经济的。特别是，所述的聚氯乙烯既不容易被腐蚀又不容易受化学或油和气候条件影响变质，而且易于加工，并且经济;它几乎是不燃烧的;可任意地印刷、清晰地着色;具有光泽;所述聚氯乙烯根据其应用可选择透明的、半透明型，并且是卫生的;因此，所述聚氯乙烯具有各种各样的用途。
但是，近来，防火聚氯乙烯的优点在环境评价的迅速发展中变成了缺点。例如正引起人们极大观注的缺点用于房屋的聚氯乙烯墙和地板材料在着火的情况下可产生黑烟和毒气;处理聚氯乙烯材料燃烧时所产生的所述氯化氢可造成空气污染和酸雨，煅烧炉可被氯化氢腐蚀，其使用寿命降低，并且可产生大量的黑烟。
众所周知，碳酸钙是燃烧聚氯乙烯的氯化氢清除剂，尤其是直径为1μm或更小的碳酸钙，(日本专利公开号52-33140)，但是，存在其分散性和对氯化氢清除效率不充分的问题。
虽然，人们尝试通过进行特殊的处理如表面处理来改善碳酸钙的分散性，但是将预定量的氯化氢清除剂与化学计量计算的聚氯乙烯混合也不能有效地完成清除。当混合了大量的碳酸钙细颗粒时，聚氯乙烯的物理特性发生变化，尤其是刚性聚氯乙烯变硬，易脆而且极大地损坏了透明性。在包含大量增塑剂的糊状聚氯乙烯中，在糊状条件下粘度极大地增加，以便按照其使用目的降低其加工性能。此外，存在的问题是非刚性聚氯乙烯可以变成刚性的。
其它钙化合物可清除氯化氢，但由于活性低，清除效率很低。此外，难以将这些化合物分散到聚氯乙烯树脂中去。氢氧化钙(Ca(OH)2)的活性高，但当将其与聚氯乙烯树脂混合时，降低了聚氯乙烯树脂的稳定性。
同时，已知结晶硅酸钙如硬硅钙石可清除聚氯乙烯燃烧时产生的氯化氢(Reports of Osaka Industrial Technolog
Laboratory No.362)。但是，当使用结晶硅酸钙时，不仅在初始的着色，高填充性，冲击强度方面出现问题，而且在清除氯化氢的能力上也存在问题。
本发明者经研究发现了优选的氯化氢清除剂，并且发现水合无定形硅酸钙不仅具有高的清除氯化氢的能力，而且也具有高的填充性，且通过将其与碳原子数为6-24的有机脂肪酸和/或在聚合物中带有羧基作为官能团的热塑树脂结合使用将解决初始着色问题和糊塑工艺中的物理特性的损坏问题，此外，初始着色和聚氯乙烯物理特性的损坏可由采用用钛酸酯偶合剂表面处理的水合无定形硅酸钙防止。
鉴于这类现有技术和事实实现本发明，本发明的目的是提供一种氯化氢清除剂，它可大量地与聚氯乙烯混合，不发生初始着色，在与含氯树脂混合的情况下，尤其是糊塑工艺的情况下，不影响非刚性或刚性聚氯乙烯的物理特性，稳定了其粘度，并且可有效地清除燃烧时产生的氯化氢，同时还提供了含氯树脂组合物，该组合物是由所述的氯化氢清除剂与含氯树脂混合形成的。
本发明提供的氯化氢清除剂是一种描述于如下的(1)-(3)的组合物(1)与含氯树脂混合的氯化氢清除剂，化学地清除所述树脂燃烧时所述树脂内产生的氯化氢，它包含与碳原子数为6-24的有机脂肪酸和/或所述树脂内羧基作为官能团的热塑树脂混合的水合无定形硅酸钙，其脂肪酸和/或热塑树脂的用量与所述硅酸钙的重量比为0.1-50比100。
(2)与含氯树脂混合的氯化氢清除剂，化学地清除所述树脂燃烧时产生的所述树脂内的氯化氢，它包含与碳原子数为6-24的有机脂肪酸和/或所述树脂内羧基作为官能团的热塑树脂混合的用偶合剂表面处理的水合无定形硅酸钙，其脂肪酸和/或热塑树脂的量与所述硅酸钙的重量比为0.1-50比100。
(3)与含氯树脂混合的氯化氢清除剂，化学地清除所述树脂燃烧时产生的所述树脂内的氯化氢，它包含与碳原子数为6-24的有机脂肪酸和/或所述树脂内羧基作为官能团的热塑树脂混合的用钛酸酯偶合剂表面处理的水合无定形硅酸钙，其脂肪酸和/或热塑树脂的量与所述硅酸钙的重量比为0.1-50比100。
本发明所提供的含氯树脂组合物是由上述氯化氢清除剂(1)，(2)和(3)与含氯树脂混合组成的。
用于本发明的合成硅酸钙是无定形的，含水的，其通式如下
合成硅酸钙是例如在高压釜下经如下的水热反应生产的
80-100℃ 100-150℃
150-200℃ 200-250℃其中的CCaO，SSiO2，和HH2O指示的温度是各个反应的温度。
150℃以下形成的水合无定形硅酸钙(常用名为C-S-H)被用作为用于本发明的合成硅酸钙。含氯树脂不限于聚氯乙烯均聚物，还包括嵌段共聚物，接枝共聚物，主要包含氯乙烯的聚合物混合物。
作为与氯乙烯共聚合的共聚用单体有乙酸乙烯酯，1，1-二氯乙烯、丙烯酸，甲基丙烯酸，其它酯，丙烯腈，烯烃如乙烯和丙烯，马来酸，和酐。这些含氯树脂可单独使用或以两种以上的混合物的形式使用。聚偏二氯乙烯也是由均聚物，嵌段共聚物，接枝共聚物和聚合物混合物组成的，此外，氯化的聚乙烯，和氯化的聚氯乙烯和聚氯乙烯树脂一样。
当将水合无定形硅酸钙与聚氯乙烯混合时，可出现退色如初始的着色，这是因为所述硅酸钙的高活性，并能影响糊塑工艺的稠度。
例如，在糊塑工艺情况下，通过加入水合无定形硅酸钙，粘度随着时间的推移而变化并下降。但是，通过混合有机脂肪酸，粘度得到稳定，尤其当需要浸渍模塑时，粘度特性可被保持。
特别是只与无机填料时，树脂变得坚硬，易脆。但是，与有机脂肪酸混合，100%模量不增加，熔化树脂中的聚合物间的摩擦在一定程度上下降，粘度的增加被抑制，流动性提高。在用模塑机器的方法中，被接触的金属面的摩擦降低，因此，为了防止粘附到金属面上，内光滑度和外光滑度都被改进。
上文使用的有机脂肪酸是具有6-24个碳，饱和的，未饱和的，直链的，支链的那些，也是具有羟基(-OH)作为官能团的那些。在聚合物中具有羧基作为官能团的热塑树脂尤其是具有与丙烯、丁烯和丁二烯共聚合的羧基以使其具有热塑性的那些热塑共聚物，如乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯、甲基丙烯酸共聚物。
当用偶合剂进行对水合无定形硅酸钙进行表面处理，并且作为清除剂时，防止了糊粘度的增加，并且随着时间的推移将是稳定的。这类偶合剂是硅烷偶合剂，钛酸酯偶合剂，铝偶合剂，锆偶合剂。一种优选的偶合剂是在聚氯乙烯与经处理的水合无定形硅酸钙混合中可使用的钛酸酯偶合剂，如果将其彻底的混合，与没有添加剂的聚氯乙烯相比，聚氯乙烯的物理特性可能没有损坏。特别是非刚性聚氯乙烯树脂不会变得那么坚硬，硬度不会变化太大，伸展率不降低，该方法中的初始着色几乎没有，因此，所述偶合是优选的。
这类钛酸酯偶合剂包括(但不是限制)异丙基-三-异硬脂酰-钛酸酯，和异丙基-三辛醇-钛酸酯，异丙基-二甲基丙烯酰基-异硬脂酰-钛酸酯，异丙基-异硬脂酰二丙烯酰基-钛酸酯，和异丙基-三枯基-苯基钛酸酯。
正如上文所提及的，钛酸酯偶合剂是优选的一种用于水合无定形硅酸钙表面处理的偶合剂。硅烷偶合剂几乎与作为基质的聚氯乙烯的端基不反应，因此，它可以有效地改善水合无定形硅酸钙的分散性。可是，它的相容性相对低，其效果与通常的无机填料填充的情形相同。铝偶合剂可有效的改善分散性，但对于水合无定形硅酸钙的表面处理几乎没有作用。在它们中，钛酸酯偶合剂甚至在最优选的情况下在端基没有反应性，但是，它与任何增塑剂(已与非刚性聚氯乙烯混合)的相容性是优越的，因而该偶合剂有效地防止了物理特性的损坏，改进了延伸性，并且避免了硬化。当用这些偶合剂对湿无定形硅酸钙进行表面处理时，偶合剂的优选用量为硅酸钙重量的0.5-2%重量，更优选的为约1%。
在本发明中，可使用水合无定形硅酸钙与直径小于1m的碳酸钙的混合物来代替水合无定形硅酸钙。在这种情况下，是将100份重量以下的碳酸钙与100份重量的水合无定形硅酸钙混合。
本发明的氯化氢清除剂可被用于习惯使用含氯树脂的应用中。例如，在挤压成型中，它可被用于管子(pipe，tube)，软管，刚性板，刚性波纹板，电线保护层材料，膜，其它由聚氯乙烯制成的杂质。在压延成型中，本发明用于非刚性片，膜，和皮革。在糊塑或中空模塑中，用于墙板材料，地板材料，乙烯基手套，和玩具。就膜而言，它可通过粘合如焊接进行加工。
当燃烧这些模塑制品时，与由传统的聚氯乙烯制造的制品比较，其产生的有害氯化氢受到抑制，对环境不造成影响。
下文将对本发明的实施方案进行说明。
(1)对该实施方案中和比较例中硅酸钙效果的评价示于表1中，这种评价是对由硬聚氯乙烯化合物和由以下方法制备的软聚氯乙烯糊制成的每种片试样，以及也对由以下方法制备的硬聚氯乙烯板进行的。尤其是将粘度看作评价硅酸钙效果的标记，因而制备了软聚氯乙烯糊。在只使用了硬聚氯乙烯的实验情况下，认为可靠性不高，这是因为硅酸钙的效果只能由着色确定的。
1.制备聚氯乙烯糊将50份重的DOP(二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯)和50份重的DOA(己二酸二辛酯)作为增塑剂，0.5份重的硅酐(常用名;aerosil)作为增稠剂，3份重稳定剂，15份重的芳族溶剂(二甲苯，在这种情况下)作为稀释剂加到100份重的聚氯乙烯(Geon-121(P＝1600)树脂，由Nihon Geon Co.Ltd.制造)，在混合用搅拌器中混合，并通过三个滚筒，最后经除泡工艺得到聚氯乙烯糊。当加入氯化氢捕集剂时，将其与所述的混合剂一同加入并搅拌，由相同的方法形成聚氯乙烯糊。
2.形成软聚氯乙烯片将由以下方法形成的聚氯乙烯糊滴加在平玻璃板上，由涂层器抹成均匀平滑。将其在180℃烘箱中保持10分钟，在室温下冷却，并从玻璃板上剥下得到软聚氯乙烯片。
3.形成硬聚氯乙烯板将100份重聚氯乙烯(SX-7GK(P＝750)树脂，Sumitomo Kagaku Kougyou Ltd.)和5份重的稳定剂或润滑剂在混合器中混合，在180℃的热滚筒中捏合7分钟，从滚筒表面剥下冷却。采用热压机，将它在190℃压制7分钟，将压力逐渐升到100Kg/cm2，在此保持3分钟。然后，在将其冷却至室温后，取出并获得硬聚氯乙烯板。当混合氯化氢捕集剂时，通过在混合器中加工与所述混合物外加剂混合的混合物，可获得硬聚氯乙烯板。
(2)在实施方案和比较例中的氯化氢捕集剂的混合量是捕集聚氯乙烯燃烧时产生的约50%氯化氢化学计量量。
(3)对实施方案和比较例中的糊测定粘度变化。分别对硬片的物理特性测定抗拉强度，延伸性，100%模量，硬片的冲击强度。在糊粘度的测量中，采用B型粘度11和转子3。(按照情况也可使用转子4)。由旋转频率的不同测定V6、V12。由每个校正因子计算表观粘度(CPS)。在测量条件下将糊的温度控制在35℃。在片物理特性值的测量中，采用抗拉强度测度仪制形成JIs 1号哑铃试样(dumbbell)(平行部分的宽10mm，长40mm)，夹具间距40mm，在软聚氯乙烯的情况下抗拉速度为200mm/分，在硬聚氯乙烯的情况下，抗拉速度为60mm/分。硬聚氯乙烯板冲击强度的测量是按照JISK-7110在Jzod冲击实验中进行的。采用2号试样(64mm长，5mm宽，12.7mm厚，2.54mm切割深度)。
(4)实施方案和比较例中的由燃烧聚氯乙烯产生的氯化氢的产生量是按照KJIS K(217)方法进行的，由JIS K201(滴定法)测定水中氯化物的浓度，其中管式电炉，气体吸附瓶和泵是彼此连接的，将固定量的空气从泵中输送到管式电炉中以加热管式电炉中的聚氯乙烯，产生的氯化氢气体反应并在吸附瓶中用氢氧化钠水溶液吸收。测量条件如下燃烧温度500℃
燃烧时间30分钟燃烧的试样量约0.5g吸收液氢氧化钠0.5水溶液载气空气(5)实施方案和比较例中使用的氯化氢清除剂在每个实施方案和比较例中，使用了如下所述的氯化氢清除剂。实验中使用的硅酸钙(无定形，结晶)和碳酸钙预先在100℃下用henshel混合器干燥处理15分钟。
实施方案1氯化氢清除剂，其中将3份重硬脂酸加到100份重的硅酸钙(C-S-H(1.5)，水合无定形)中，将两者在约80℃下加热，采用henshel混合器均匀地混合，冷却后还原成粉末。
实施方案2氯化氢清除剂，其中将1%重量的钛酸酯偶合剂(异丙基硬脂酰钛酸酯)加到硅酸钙(C-S-H(1.5)中，用henshel混合器在60℃下进行偶合处理。将100份重经偶合处理的硅酸钙和3份重的硬脂酸在约80℃下加热，采用henshell混合器混合，冷却后还原成粉末。
实施方案3氯化氢清除剂，其中将钛酸酯偶合剂(异丙基异硬脂酰钛酸酯)1%重量加入到硅酸钙(C-S-H(1.5))中，采用henshel混合器在约60℃下进行偶合处理。将100份重经偶合处理的硅酸钙和3份重的乙烯-甲基丙烯酸共聚物树脂(EMAA)在约110℃加热，混合，冷却后还原成粉末。
比较例1采用硅酸钙(C-S-H(1.5))作为氯化氢清除剂。
比较例2采用重质碳酸钙(平均直径5m)作为氯化氢清除剂。
比较例3该实施例(空白)中的氯化氢清除剂不进行混合。
比较例4采用结晶硅酸钙9硬硅钙石)作为氯化氢清除剂。
比较例5将3份重硬脂酸加入到100份重结晶硅酸钙(硬硅钙石)中，将两者在约80℃加热，采用henshel混合器均匀混合，冷却后还原成粉末。
比较例6氯化氢清除剂，其中将1%重量的钛酸酯偶合剂(异丙基异硬脂酰钛酸酯)加入到结晶形硅酸钙(硬硅钙石)中，采用henshel混合器在60℃下进行偶合处理。将100份重经偶合处理的硅酸钙和3份重的硬脂酸在约80℃加热，采用henshel混合器混合，冷却后还原成粉末。
(6)湿无定形和结晶形硅酸钙填料的比较在实施方案2和比较例6中，在糊状聚氯乙烯的情况下，30，50，70，90份重的氯化氢清除剂被分别加到100份重的聚氯乙烯树脂中，以调节聚氯乙烯糊和测定粘度和物理特性。糊的制备同1.评价聚氯乙烯糊和软聚氯乙烯片形成的;2.在硬聚氯乙烯化合物中，在实施方案2和比较例6中，10，30，50，70，90份重的氯化氢清除剂被分别加到100份重的聚氯乙烯树脂中。化合物的制备同3。形成硬聚氯乙烯糊，测定热压片(板)的物理特性。
(7)油吸附速率和聚氯乙烯燃烧时产生的氯化氢的清除速率的计算如下。
1.测量油吸附将Dop(二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯)作为测试油滴加到100g的硅酸钙中，并用金属刀片捏合直到变成米饼状，测定Dop重量。
2.聚氯乙烯燃烧时产生的氯化氢的清除速率的计算方法将由聚氯乙烯试样产生的氯化氢的实际测定值减少到1g试样值的值作为测定值(HCl产生量/每克试样)。
需要由测定值确定试样中由聚氯乙烯树脂产生的HCl的发生率(%)。基于该发生率采用下列计算式计算清除速率。
计算式2清除速率(%)＝空白HCl发生率(%)-试样HCl发生率(%)÷空白HCl发生率(%)×100
表1氯化氢清除剂的混合速率
注释P糊状聚氯乙烯的代号(糊状-PVC)S硬聚氧乙烯的代号(悬浮液-PVC)＊只具有氯化氢清除剂的份数(8)测量测量示于表2-8
表2根据水合无定形硅酸钙的表面处理的不同糊状粘度的变化[单位cps]
表3根据水合无定形硅酸钙表面处理的不同，比较片的物理特性和氯化氢的抑制
表4结晶形与无定形硅酸钙填充相比糊状粘度的变化[单位cps]
＊1 无定形硅酸钙P-1到P-6结晶硅酸钙P-8到P-14＊2 只具有氯化氢清除剂的重量份数表5 测量油吸附
表6结晶和无定形硅酸钙软聚氯乙烯片的物理特性值
＊只具有氯化氢清除剂的份数。
表7用30份结晶形和无定形硅酸钙混合的软聚氯乙烯片的抑制氯化氢的比较
＊1 无定形硅酸钙P-1和P-6结晶形硅酸钙P-8至P-14＊2 只具有氯化氢清除剂的份数表8用结晶形和无定形硅酸钙混合的硬聚氯乙烯片(板)的物理特性和抑制氯化氢的比较
＊1 (1)在该表中，示出了S-9，S-11的清除速率(分)，认为测量值是易变的，这是因为PCV中的硬硅钙石不足。
(2)无定形硅酸钙S-1到S-8结晶硅酸钙S-9到S-14＊2 只具有氯化氢清除剂的重量份数正如表2结果，当混合了水合无定形硅酸钙时(实验号P-6)，实际上，粘度是不稳定的，随时间变化(在混合时粘度是高的而随时间急剧下降，但随着用有机脂肪酸表面处理(实验号P-1，P-2)qs，可获得具有倾向于空白(实验号8)的保持粘度的聚氯乙烯糊。在与碳酸钙混合时(实验号P-7)，聚氯乙烯糊的粘度随时间变化不那么剧烈。可以认为由于其活性低，粘度不受影响。因此，用有机脂肪酸表面处理水合无定形硅酸钙，糊的粘度可保持极接近空白粘度的物理特性。
如表3结果所示，即使混合了水合无定形硅酸钙(实验号P-1，P-2，P-6)，强度与空白(实验号P-8)相比没有太大区别。对于着色，在混合了有机脂肪酸，如硬脂酸(实验号P-1，P-2)的情况下，只有很少量的褪色，而当不使用有机脂肪酸只使用水合无定形硅酸钙时，着色却相当大。在氯化钠应变量下，水合无定形硅酸钙的混合物可清除的量接近理论值。在碳酸钙(实验号P-7)情况下，没有着色，但氯化氢的清除速率甚微。正如上文所述，经有机脂肪酸表面处理的水合无定形硅酸钙的着色很弱，而具有高的清除氯化氢的效果。
将结晶形硅酸钙和无定形硅酸钙的填充性进行比较，由表5可见，结晶形硅酸钙的油吸附约为水合无定形硅酸钙的4.5倍。在表4调节糊的情况下，根据混合量粘度急剧增加，粘附也增加，但没有塑性。在水合无定形硅酸钙中，随着大量混合粘度稍微增加。在结晶形中，粘度随时间急剧增加，而在无定形中，不进行加工处理(实验号P-6)，粘度降低。当进行表面处理时，粘度同空白(实验号P-8)一样增加，表明粘度稳定。在混合实施例中，混合了70份重的结晶硅酸钙就受到限制。在湿无定形硅酸钙中，90份重以上的大量混合也是可能的。因此，可根据所要求的氯化氢的清除大量地混合水合无定形硅酸钙，而不影响物理特性和粘度，并且在填充方面也是优越的。
由表6所示，结晶硅酸钙是针状晶体，但在糊塑工艺中，晶体的定向不是固定的，以致增强性(抗拉强度)降低，延伸率降低，显示出硬化的倾向。但是，与不进行任何加工的湿无定形(实验号P-6，P-9)相比，结晶形的着色程度低。可是，由表7，氯化氢的清除量和理论值极低。因此，与结晶形硅酸钙相比，水合无定形硅酸钙稍微影响了物理特性而具有清除氯化氢的效果。通过特殊处理可抑制着色。
正如表8结果所示，在硬聚氯乙烯片中，当使用实施方案原方法时，与结晶形硅酸钙相比，甚至在大量地混合了水合无定形硅酸钙的情况下，断裂强度，延伸的物理特性的降低甚小，冲击强度增加。此外，抑制了着色，氯化氢的清除效果也提高，且填充性是优越的。
由上文所述结果，显示出当使用水合无定形硅酸钙采用实施方案的方法时，得到的含氯树脂在填充性和糊塑时软或硬质含氯树脂稳定性的物理特性，片或板的着色，氯化氢的清除效果方面是优越的。
由表7和表8结果，显示出含氯树脂化合物在燃烧和焚烧时产生极少量的氯化氢，通过将低于150份重的氯化氢清除剂与100份重的含氯树脂混合可得到按要求量被抑制的含氯树脂化合物。
上述组成的本发明氯化氢清除剂，以致于它可抑制按常规产生的大量氯化氢或黑烟，抑制液滴现象，即抑制粘合后安装焚烧炉的炉壁上，在再熔化和燃烧与所述氯化氢清除剂混合的含氯树脂的情况下，或用于屋室的墙或地板材料在着火的情况下可抑制产生大量的氯化氢或黑烟，而且它可按传统方法制备并保持了物理特性，不损坏加工性和含氯树脂的物理特性。
权利要求
1.用于化学地清除含氯合成树脂燃烧时产生的氯化氢的与合成树脂混合的氯化氢清除剂，所述清除剂是一种混合物，包含0.1-50份重的热塑树脂，该树脂包含6-24个碳原子的有机酸和/或官能团如在每个聚合物单元中的羧基；和100份重的水合无定形硅酸钙。
2.用于化学地清除含氯合成树脂燃烧时产生的氯化氢的与合成树脂混合的氯化氢清除剂，所述清除剂是一种混合物，包含0.1-50份重的热塑性树脂，该树脂包含6-24个碳原子的有机酸和/或官能团如在其每个聚合物系统中的羧基;和100份重的用偶合剂表面处理的水合无定形硅酸钙。
3.根据权利要求2的氯化氢清除剂，其中所述的水合无定形硅酸钙是用钛酸酯族偶合剂表面处理的。
4.含氯树脂组合物，其中将权利要求1，2或3限定的氯化氢清除剂与含氯合成树脂混合。
5.含氯树脂组合物，其中将150份或少于150份重的权利要求1，2或3限定的氯化氢清除剂与100份重的含氯合成树脂混合。
全文摘要
氯化氢清除剂，不发生像初始着色一样脱色，也不改变其物理特性并能捕集树脂燃烧或所述树脂中当其混合了含氯树脂时着火产生的氯化氢。用于与树脂混合的氯化氢清除剂化学地清除所述树脂中的含氯树脂燃烧时产生的氯化氢，其中将0.1—50份重的碳原子数为6—24的有机脂肪酸和/或热塑树脂加到100份重的所述硅酸钙中，在聚合物中带有羧基作为官能团与水合无定型硅酸钙混合。
文档编号C08K9/08GK1090297SQ9311294
公开日1994年8月3日 申请日期1993年11月9日 优先权日1992年11月9日
发明者藤井清利 申请人:尚和化工株式会社