生物降解性纤维素酯组合物及物品的制作方法

专利名称：生物降解性纤维素酯组合物及物品的制作方法
技术领域：
本发明涉及生物降解性纤维素酯组合物和含此组合物的物品。
就纤维素酯而言，乙酸纤维素用于香烟过滤嘴和膜之类用途中，而乙酸丁酸纤维素和硝酸纤维素则用于漆和其它用途之中。同时，纤维素酯一般在紫外光、热、空气和户外条件下分解或降解，但是与纤维素相比其分(降)解速率极低。因此，当将由纤维素酯制成的用过的物品弃到户外时，长时间内保持其形状，成为环境污染的一种原因。尤其是将香烟过滤嘴等高度消耗性物品弃之户外，污染的危险性很高。而且，被丢至户外的这种物品几乎完全不能回收而且会造成几乎是无法承受的回收花费。用焚烧法处置物品放出大量燃烧热，这显著有损于焚烧炉的使用寿命。
与普通合成树脂不同，纤维素酯本身不易模塑成型，所以一般在模塑的化合物中掺入增塑剂。例如，在日本特许公开昭43-16305中公开了一种含有某种聚酯作为聚合物增塑剂的乙酸纤维素模塑化合物，所说的聚酯是由乙二醇类和脂族二元酸合成的，平均分子量为700-4000。据报导，此增塑剂与乙酰化度不低于52%的乙酸纤维素(取代度不低于2.2)充分相容。
在日本特许公开昭61-276836中，公开了一种纤维素衍生物树脂组合物，其中含有平均分子量为250-3000左右的邻苯二甲酸基聚酯以改进可塑性、不挥发性和不迁移性。此组合物中还使用了乙酰化度不低于52.2%(取代度不低于2.2)的一种纤维素酯。
在日本特许公开昭61-36015中还披露出一种耐热降解性或热变形性和模塑物加工性得到改进的模塑组合物，按100份重乙酸纤维素(乙酰化度为50～57%，取代度2.1～2.5，聚合度为50～120)计其中含10～25份重增塑剂。
US-3781381中公开了一种组合物，其中含ε-己内酯或其它环酯聚合物作改性剂以及纤维素酯或其它热塑性树脂。此文献提到一种取代度等于2.5的乙酸纤维素(实施例14)。
此外，US-4731122中公开了一种热塑性树脂模塑组合物，其中含35-70%乙酸丁酸纤维素、10-40%乙酸纤维素、15-30%柠檬酸三丁酯、5-30%柠檬酸三乙酯和1-10%聚乙二醇。其中所使用的乙酸丁酸纤维素，其丁酰基含量为17%，乙酰基含量为29.5%(取代度约2.5)，而且所使用的乙酸纤维素的乙酰基含量为39.8%(取代度约2.5)。
但是，这些组合物中无一反映出想到生物降解性，而且实际上都缺乏生物降解性。
作为含纤维素酯的生物降解性树脂组合物，日本特许公开平4-142344中提出了一种生物降解性合成树脂组合物，其中含50-90wt%纤维素酯、0-40wt%增塑剂和5-30wt%平均分子量为500-3000的脂族聚酯。
然而，此组合物的生物降解性主要取决于所加入的增塑剂和脂族聚酯的生物降解性，而该纤维素酯的生物降解性却不明显。而且，由于不得不使用柠檬酸酯等物质作为增塑剂，所以不能赋予纤维素酯以很高的可模塑性。
因此，本发明的主要目的在于提供一种含纤维素酯的生物降解性强的组合物。
本发明的另一目的在于提供一种虽然含有生物降解性差的纤维素酯但是却具有高度生物降解性的纤维素酯组合物。
本发明的又一目的在于提供一种能使用传统增塑剂而且仍具有令人满意的可模塑性和生物降解性的纤维素酯组合物。
本发明的进一步目的在于提供一种由所说组合物模塑的成型品和使之生物降解的方法。
本发明的再一目的在于提供这样一种纤维素酯物品，若将其弃之户外可以易于分解以减少环境污染的危险。
本发明的最后目的在于提供一种由生物降解性纤维制造的高度生物降解性物品。
本发明人等经为完成上述目的所作的深入研究后发现，纤维素酯的取代度对其生物降解性具有重要影响，具有一定取代度的纤维素酯在通常条件下很稳定并显示具有优良生物降解性，而且将普通纤维素酯与所说的具有一定取代度的纤维素酯相混合会导致显著改进前者的生物降解性。基于上述发现完成了本发明。
本发明的生物降解性纤维素酯组合物，含有一种纤维素酯，其平均取代度不大于2.15(基本上，但不包括0)，而且按ASTM 125209-91用逸出的CO2量作指示剂测得其四周分解率至少为60wt%。除非另外指明外，将具有平均取代度不大于2.15的纤维素酯简称作低取代的纤维素酯。
本发明的生物降解性纤维素酯组合物可以是这样一种组合物，其中含有平均取代度不大于2.15，平均聚合度为50-250，而且其中残余碱金属或碱土金属与残余硫酸之当量比为0.1∶1.1的纤维素酯。
本发明的生物降解性纤维素酯组合物还可以是这样一种组合物，其中仅含有所说的低取代的纤维素酯，或者含有数种取代度不同的纤维素酯而且所说低取代纤维素酯含量不低于10wt%。
此外，本发明的组合物可以含增塑剂或脂族聚酯以及光解(光降解)促进剂或生物降解促进剂。
本发明的成型品由所说的生物降解性纤维素酯组合物组成。此成型品可以是取代度不同的数种纤维素酯的生物降解性模塑品，或者是相应的一种或数种纤维的纤维制品。
所说的纤维素酯包括例如纤维素的有机酸酯(如乙酸纤维素、丁酸纤维素、丙酸纤维素等等)、无机酸酯(如硝酸纤维素、硫酸纤维素、磷酸纤维素等等)和混合酯(如乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、硝酸乙酸纤维素等等)。这些纤维素可以单独或结合使用。在这些纤维素酯中优选有机酸酯，特别优选乙酸纤维素。
在该纤维素酯组合物中所含的低取代的纤维素酯，其平均取代度不大于2.15，优选为约1.0-2.15，更优选为约1.1-2.0。取代度低1.0时，物品的耐水性低;高于2.15时，与其它成分间的相容性、熔体流动性和生物降解性均显著丧失。
纤维素酯的取代度(DS)定义如下现以乙酸纤维素酯为例，用下式可以算出DS
DS＝(162XY)/(60-42XY)式中Y＝X/100，而X表示键合乙酸的百分数(乙酰化度)。
该纤维素酯的平均聚合度，例如可以为50～250，而且优选为100～200。平均聚合度低于50时，成型品的机械性能丧失，而高于250时不仅该组合物的流动性和可模塑性而且成形品的生物降解性均受到不利影响。
该纤维素酯的平均聚合度(DP)，可以用奥斯瓦尔德粘度计测定。例如，在25℃下分别测定纤维素酯溶剂溶液和所说溶剂由该粘度计的滴落时间，并且用下式可以算出此DP值ηrel＝t/toln ηrel＝2.3020×log ηrel[η]＝(ln ηrel)×CDP＝[η]/9×10-4式中t代表纤维素酯溶液的滴落时间(秒)，to代表该溶液剂的滴落时间(秒)，而C是该纤维素酯在溶液中的浓度(克/升)。在上法中，通常用丙酮作溶剂，而且纤维素酯在溶液中的浓度一般约0.2%(w/v)。
所说的低取代的纤维素酯并不局限于可高度生物降解的纤维素酯。因此，所说的低取代的纤维素酯包括特别是这样一些纤维素酯，按ASTM 125209-91用逸出的CO2量作指示剂测定时，其四周分解率至少为60wt%，优选至少为65wt%(例如65～100%)。测定生物降解性时，可以使用市政污水处理的活性污泥作活性污泥。纤维素酯的分解率可以测定如下将逸出的CO2量换算为碳原子数，计算出其相对于分解前可测出全部碳原子数的百分数。
在纤维酯中残余碱金属或碱土金属与残余硫酸之当量比，对低取代的纤维素酯的生物降解性有重要影响。可高度生物降解的低取代纤维素酯，包括其中残余碱金属和/或碱土金属与残余硫酸之当量比约为0.1～1.1，优选为约0.5～1.5的纤维素酯。此碱金属和/或碱土金属与残余硫酸之当量比低于0.1时，耐热性差，而当高于1.1时纤维素酯的生物降解性降低。
所说的硫酸来自生产纤维素酯时作为催化剂使用的硫酸。此硫酸不仅包括游离酸，而且还包括可能存在于所说纤维素酯中的硫酸盐、磺基乙酸和硫酸酯。在纤维素酯中残余硫酸的总量，按SO2-4计一般约1.8×10-3～6.0×10-2wt%(相当于0.005～0.1mol%)。
所说的碱金属和/或碱土金属，是作为催化剂硫酸的中和剂以及为提高乙酸纤维素之类纤维素酯之耐热性而加入的。至于加入方式，可以在反应完全后向反应混合物中，或者向分离出的乙酸纤维素等产物纤维素酯中加入这样的金属。
作为碱金属的典型实例可以提到锂、钾、钠等等，而碱土金属则包括如镁、钙、锶、钡等。
本发明的生物降解性纤维素酯组合物，可以是具有改进的生物降解性的组合物，其中含平均取代度不大于2.15，平均聚合度为50-250，而且其中残余碱金属或碱土金属与残余硫酸之当量比为0.1～1.1的纤维素酯。
本发明的生物降解性纤维素酯组合物，可以是只含低取代纤维素酯的组合物，或者是含数种取代度不同的纤维素酯而且还含所说低取代的纤维素酯的组合物。
含数种取代度不同的纤维素酯的后一组合物，含有所说的低取代的纤维素酯以及一或多种其它纤维素酯(除非另外指明外，简称作高取代的纤维素酯)。只需使高取代纤维素酯的取代度不同于所说的低取代纤维素酯的取代度，而其取代基可以与所说低取代纤维素的取代基相同或不同。此高取代纤维素酯包括，例如生物降解性差的高取代纤维素酯(如取代度不小于2.2，优选为不少于2.4的纤维素酯)。优选的高取代纤维素酯通常是具有和低取代纤维素酯的取代基相同或相似(优选相同)取代基的那些。当低取代的纤维素酯是乙酸纤维素时，上面提到的相同或相似的取代基色包括约1-4个碳原子的有机酸酯残基。
含数种取代度不同的纤维素酯的组合物，其特点是即使低取代纤维素酯的比例小时仍能提高整个纤维素酯的生物降解性。此组合物中低取代纤维素酯含量，在总纤维素酯中，例如不低于约10wt%，优选为约10～90wt%，更优选为10～75wt%(如10～50wt%)。当低取代纤维素酯的比例不低于10wt%时，生物降解性差的纤维素酯之生物降解性得以明显改善。含有不低于10wt%的低取代纤维素酯作为一种纤维素酯成分的纤维素酯组合物，按ASTM 125209-91用逸出的CO2量作指示剂测得其分解率为不少于20wt%，优选为不少于25wt%。随着低取代纤维素酯比例增大，所形成的纤维素酯组合物在更短时间内被生物降解。
涉及这样一种组合物的生物降解机理虽然仍然有待充分阐明，但是据假定甚至在小比例的低取代的纤维素酯存在下使用本质上不分解高取代纤维素酯类的微生物，目的在于使之也能分解高取代的纤维素酯。
纤维素酯类，无论其取代度如如均可以用本领域公知的各种方法生产。而且，纤维素酯的取代度能够在纤维素和有机酸或酸酐之间的一步反应中加以调节，或者利用制备高取代的纤维素酯(如三取代产物)后通过部分水解调节其取代度。
本发明的组合物只需要含有低取代的纤维素酯，但是为了不仅提高其模塑性而且还提高其可降解性起见，优选至少含一种选自下物质的成分增塑剂、脂族聚酯、光解促进剂和生物降解促进剂。
含这样的添加剂成分的本发明组合物，可以分为以下几类(1)含所说纤维素酯和所说增塑剂的组合物;
(2)含所说纤维素酯和所说脂族聚酯的组合物;
(3)含所说纤维素酯和所说增塑剂以及所说脂族聚酯的组合物;
(4)含所说纤维素酯和所说光解(光降解)促进剂的组合物;
(5)含所说纤维素酯和所说生物降解促进剂的组合物;
(6)含所说纤维素酯、所说光解促进剂和所说生物降解促进剂的组合物;和(7)含所说纤维素酯、所说增塑剂和/或脂族聚酯、以及所说光解(光降解)促进剂和/或生物降解促进剂的组合物。
为使模塑性和生物降解性得到进一步改善，经常采用上面提到的(3)～(7)形式下的含低取代纤维素酯的组合物。光解(光降解)促进剂可以在仅与纤维素酯合用的(4)形式下使用。在(7)形式下，该增塑剂和脂族聚酯在许多情况下与该生物降解促进剂和/或光解(光降解)促进剂合用。
上面提到的增塑剂包括增塑纤维素酯使用的各种增塑剂，例如芳族多羧酸酯，如邻苯二甲酸酯类(如邻苯二甲酸的二甲酯、二乙酯、二二丁酯、二己酯、二辛酯、二(甲氧乙)酯，乙基，乙醇酸乙酯基邻苯二甲酸酯、丁基，乙醇酸丁酯基邻苯二甲酸酯等等)，均苯四酸四辛酯，偶苯三酸三辛酯等等;脂族多羧酸酯，如己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二乙酯、壬二酸二丁酯、壬二酸二辛酯等等;多元醇的低级脂肪酸酯，如甘油、三甲氧基丙烷、季戊四醇和山梨醇的低级脂肪酸酯(如甘油三乙酯、二聚甘油四乙酸酯等等)等等;和磷酸酯类(磷酸的三乙酯、三丁酯、三丁氧乙酯、三苯酯和三羟苯酯)等等。这此增塑剂可以单独或结合使用。
所说的脂族聚酯包括例如由二元酸和二元醇形成的聚酯、聚己内酯和其它聚酯。
上面提到的二元酸包括约2～14个碳原子的二元羧酸，如饱和脂族二羧酸(如乙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等等)和不饱和的脂族二羧酸(如富马酸、衣康酸等等)。上面提到的二元醇包括约2～12个碳原子的二元醇类，如1，2-亚乙基二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、二亚丙基二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、新戊基二醇、3-甲基1，5-戊二醇等等。所说的二元酸和二元醇可以分别单独使用或结合使用。
所说的脂族聚酯或直链聚酯可以通过二元酸和二元醇反应得到。进行此反应时，可以使用丁醇、己醇、2-乙基己醇、正辛醇等等一元醇作分子量控制剂。必要时可以使用部分多元醇(如甘油、三羟甲基丙烷等)或不同的多元羧酸。
上面提到的聚己内酯包括例如聚己内酯(如分子量为大约1×104～10×104的聚己内酯类)、己内酯二醇(如分子量约530～4000的己内酯二醇类)和己内酯三醇(如分子量约300～2000的己内酯三醇类)。
为了改善生物降解性，所说脂族聚酯的分子量可以为例如约200～20×104，优选为约300～10×104，更优选为约300～1×104。
上面提到的增塑剂和脂族聚酯可以合并使用，但是不必根据所说纤维素酯的生物降解性使用。
作为光解(光降解)促进剂的一般例子，可以提及苯偶姻、苯偶姻烷基醚、二苯酮及其衍生物[二苯酮、4，4′-双(二甲基氨基)二苯酮等等]、苯乙酮及其衍生物(如苯乙酮、α、α-二乙氧基乙酰苯等等)、醌类、噻吨酮类、酞菁和其它光敏剂、锐钛矿型二氧化钛、乙烯-一氧化碳共聚物、芳酮-金属盐增感剂等等。这些光解促进剂可以单独或合并使用。优选的光解促进剂包括例如锐钛矿型二氧化钛。
通过使用光解促进剂使纤维素酯更易光致降解。因此，甚至可以提供一种具有改善的光致降解性和生物降解性的成形品。
关于所说二氧化钛的粒度实际上并无限制，只要组合物的可纺性和模塑性不受到不利影响就行。此粒度例如可以为0.01～1μm，优选为约0.05～0.5μm。二氧化钛的比表面积一般约为3～30m2/克，和优选为约5-20m2/g。与金红石型二氧化钛相比，锐钛矿型二氧化钛在低加入量下能赋予纤维素酯以高的光致降解性能。
作为生物降解促进剂的典型实例，可以提到含氧酸等有机酸(如约2～6个碳原子的含氧酸，如羟基乙酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸等等)、饱和的二羧酸(如有2～6个碳原子的低级饱和二羧酸，如乙二酸、丙二酸、丁二酸、丁二酸酐、戊二酸等等)和这样有机酸和1～4碳原子醇的低级烷基酯。优选的生物降解促进剂包括例如2～6个碳原子的有机酸(如柠檬酸、酒石酸、苹果酸等等)。这些生物降解促进剂也可以单独或结合使用。
所说的生物降解促进剂还包括各种水解酶之类的生物降解酶，如脂酶、纤维素酶和酯酶等等。所说的生物降解酶可以固定在水溶性聚合物或其它支持物上或其中，或者用水溶性聚合物包壳材料包封在微胶囊之中并掺入或沉积在所说的纤维素酯组合物或由其制造的物品之中或之上。
光解促进剂和生物降解促进剂可以合并使用。而且，使用可高度生物降解的纤维素酯时，使用所说的生物降解加速剂和/或光解促进剂可以不是必须的。
上面提及的成分物质能以任意组合和比例使用。增塑剂和/或脂族聚酯在组合物中的比例，按100份重纤维素酯计，例如处于0～100，优选为约5～100，更优选为约25～75重量份范围内;而且光解促进剂和/或生物降解促进剂在组合物中的量，对于100份重纤维素酯例如处于0～5，优选为0.005～5，更优选为0.007～3重量份范围内。若所说促进剂和/或脂族聚酯的比例超过100份重，则耐热性差，而使用超过5份重的所说光解促进剂和/或生物降解促进剂时，可纺性等模塑性将受损害。
就不含所说增塑剂和/或脂族聚酯的组合物来说，一种优选的组合物含(按100份重纤维素酯计)大约0.1～5(优选为约0.1～2.5，为了更好的结果更优选为约0.2～1)份重所说的光解促进剂。所说的光解促进剂特别包括锐钛矿型二氧化钛。当此光解促进剂的比例低于0.1份重时，光致降解性增加得不多，而使用超过5份重的此添加剂时，对可纺性等的模塑性产生不利影响。为了提高上组合物的模塑性，相对于100份重纤维素酯可以加入增塑剂和/或脂族聚酯比例为约5～100份重，和/或可以加入0.005至5份重(相对于100份重纤维素酯)比例的所说生物降解促进剂。
不仅低取代的，而且高取代的纤维素酯均可以含有和上面提及同样量的上述成份。
本发明的组合物，必要时可以含各种添加剂，例如老化抑制剂(如抗氧化剂和紫外线吸收剂)、填充剂、抗静电剂、着色剂等等。
上述组合物可以用来制造各种成形品。这样的成形品可以用传统的模塑法(如挤塑法、吹塑法、发泡模塑法、注塑法、流延法、抽丝法等等)制造。这种成形品可以被二次加工或用其它方式处理。
所说的成形品包括各种纤维素酯基物品，如任意皱纹的膜、片(包括容器)、籽苗缽、网、带、纤维、纤维品等等。优选的物品是膜、纤维和与环境有大接触面积以提高生物降解性的纤维品。对纤维品的形状无特殊限制。纤维品和典型例包括织造物、无纺布、料片成形法制造的纸和薄片、帘布、针织的粗网品、空心纤维、丝束、香烟过滤嘴等等。作为优选的纤维品，例如可以是上述的无纺布、纸、片、丝束和香烟过滤嘴(过滤头)，其中含纤维、混合纤维或纱或这种纤维束。
所说的纤维和纤维品，可以分别由含取代度不同的多种纤维素酯(包括低取代和高取代的纤维素酯)的混合纤维组成。低取代的纤维素酯在混合纤维中的比例，例如可以不少于10wt%，优选为约10-90wt%，更优选为10-50wt%。低取代的纤维素酯纤维比例不低于wt%时，生物降解性差的纤维素酯纤维的生物降解性得到显著提高。而且，低取代的纤维素酯比例越高，所说纤维品的生物降解时间就越短。
用ASTM 125209-91分析法分析，含低取代纤维素酯纤维的上述纤维品的四周分解率达20wt%以上，优选为在25wt%以上。
上面提到的纤维素酯纤维可以用传统的抽丝法获得。例如，将所说的纤维酯(选择性地含添加剂成分)与有机溶剂混合后湿纺或干纺此形成的组合物。或者将增塑剂之类添加剂成分加入纤维素酯中将组合物熔融抽丝。也可以分别挤塑低取代的纤维素酯和高取代的纤维素酯并混合此两种纤维，或者可将低取代纤维素酯和高取代纤维素酯溶于一种共用溶剂或者在共用条件下能被熔融抽丝时，混合挤塑此低取代的和高取代的纤维素酯。
所说的纤维素截面，例如可以呈园形或椭园形，而且为了增大比表面积可以改变纤维截面形状。单丝的细度并不是关键，一般为0.1～100μm左右，优选为约1～50μm。
另外，就所说的纤维品来说，可以将一种或多种生物降解酶掺入或沉积在至少是所说的低取代的纤维素酯纤维之中或其上。
在这样的生物降解酶中，有前面提到过的水解酶，例如脂酶、纤维素酶和酯酶。所说的生物降解酶可以用某些方法加到所说的纤维素酯纤维中，例如用将其固定在水溶性聚合物上或之中的方法，或用水溶性聚合物将其包封在微胶囊中并将形成的含生物降解酶的组合物加入抽丝液中的方法。用喷涂法、浸涂法或其它方法可以使生物降解酶沉积在抽丝的纤维、纤维聚集物、纤维束或纤维品上。当带有这样沉积或掺入的生物降解酶的纤维品与水接触时，所说的生物降解酶在水溶性聚合物溶解时或微胶囊破坏时被激活，由此促使所说的纤维素酶降解。
另一种优选的纤维品包括例如由水溶性粘合剂粘在一起的纤维或混合的纤维(例如无纺布、纸和其它料片等等)以及纤维束或聚集物(尤其是香烟过滤嘴)。使用了水溶性粘合剂时，该物品与水接触就崩解成构成该物品的纤维丝，从而提高了该物品的生物降解性。
作为水溶性粘合剂，例如有天然粘合剂，例如淀粉、改性淀粉、可溶性淀粉、糊精、阿拉伯胶、藻酸钠、蛋白质(如酪蛋白、明胶等等)、纤维素衍生物(如甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等等)，以及合成树脂粘合剂，如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、水溶性丙烯酸树脂等等。这些粘合剂可以单独或合并使用。
香烟过滤嘴一般包括以园柱形承装纤维束的卷取纸，粘合卷取纸的卷取胶(粘合剂)、条胶(railsige)、搭接胶、嘴端纸及其端胶。上面提到的这些胶(粘合剂)优选为所说的水溶性粘合剂。因此，优选的香烟过滤嘴包括容纳所说纤维束的园柱形卷取纸、设置在园柱形卷取纸一端的园柱形端纸和粘合所说卷取纸和端纸的胶合边形成园柱形装配件用的水溶性粘合剂。而且，卷取纸和端纸优选用水接触时崩解成其构成纤维的纸制造。
由于本发明的组合物和成形品含低取代的纤维素酯，所以是可高度生物降解的。而且，即使是生物降解性差的纤维素酯也因存在所说的低取代的纤维素酯而赋予生物降解性。此外，含光解促进剂和/或生物降解促进剂的组合物和成形品显示出进一步改进的生物降解性，而且添加有增塑剂和/或脂族聚酯的组合物及物品具有优良的模塑性和生物降解性。因此，即使将所说物品弃之户外，由于它迅速分解，所以减少了污染的危险。
所说物品的有意的生物降解过程，可以在户外曝露的条件下，例如在大约0～50℃，优选为约10～40℃温度下和30～90%相对湿度下进行。为了加速所说物品的生物降解过程，使所说物品曝露在含有适于或用于分解构成纤维素酯的纤维素和有机酸的微生物之土壤或水中是有帮助的。使用含有这样微生物的活性污泥可以期望提高生物降解性。
下列实施例和对照例是用于更详细地说明本发明的，而绝不应当视为对本发明范围的限定。
实施例在这些实施例和对照例中，用下列方法评定生物降解性。
按照ASTM 125209-91，使用城市污水处理厂的活性污泥(Ibo河污水处理厂返回污泥)作为活性污泥。作为试验样品，将2克每种试验物料在液氮中预先冷冻3分钟后，在咖啡磨中研磨3分钟。将此研磨料在液氮中冷冻1分钟后，用振动式粉碎机粉碎3分钟。
采用100ppm浓度的试样(加料30mg)和30ppm浓度的所说污泥(加料9mg)在25℃±1℃下进行四周试验。将逸出的CO2量换算为释放出碳原子数，并以相对于试样中碳原子总数的百分数算出分解率。
乙酸纤维素中的硫酸总量，用在1300℃电炉中燃烧此乙酸纤维素粉末，逸出的硫酸气体用10%双氧水吸收并用氢氧化钠水溶液滴定的方法测定，数据是用SO2-4表示的数值。
实施例1用100份重纤维素、15份重硫酸、280份重乙酐和380份重溶剂，在35℃下进行了3小时酯化反应，然后用乙酸钙中和此反应混合物。将此乙酸纤维素(100份重)水解5小时，提供取代度为2.14、残余硫酸含量为1.17/10-2wt%(0.031mole%)、残余钙与残余硫酸的摩尔比为1.0而聚合度为185的乙酸纤维素。
实施例2按和实施例1相似的方式，制备一种取代度为1.90、残余硫酸含量为0.98×10-2wt%(0.025mole%)、残余钙与残余硫酸的摩尔比为0.8以及聚合度为160的乙酸纤维素。
实施例3按照和实施例1相似的方式，制备一种取代度为1.20、残余硫酸含量为0.58×10-2wt%(0.013mole%)、残余钙与残余硫酸的摩尔比为0.9以及聚合度为148的乙酸纤维素。
对照例1按照与实施例1相似的方式，得到一种取代度2.50、残余硫酸含量1.25×10-2wt%(0.035mole%)、残钙与残余硫酸的摩尔比为1.3和聚合度195的乙酸纤维素。
对照例2按与实施例1相似方式，获得一种取代度为2.40、残余硫酸含量为1.23×10-2wt%(0.034mole%)、残钙与残余硫酸的摩尔比为1.2和聚合度为193的乙酸纤维素。
对照例3按与实施例1相似方式，获得一种取代度为2.20、残余硫酸含量为1.11×10-2wt%(0.030mole%)、残钙与残余硫酸的摩尔比为1.2和聚合度为183的乙酸纤维素。
对照例4使实施例1使用的原料纤维素经受生物降解试验。
就生物降解性，比较实施例1～3和对照例1～3的乙酸纤维素以及对照例4的原料纤维素。试验结果汇于表Ⅰ之中。
表1
由表1明显看出无论乙酰化度如何，实施例1～3的乙酸纤维素具有高度生物降解性。
实施例4将实施例1中得到的取代度2.14的100份重乙酸纤维素，与20份重聚己内酯三醇(Plaxcel 303，分子量300，日本Daicel化学工业公司制作为脂族聚酯)、20份重邻苯二甲酸二乙酯(作为增塑剂)和0.02份重柠檬酸混合，将形成的混合物熔体挤塑成膜状(0.05mm厚)成型品。
对照例5除了用取代度2.50的乙酸纤维素代替取代度2.14的乙酸纤维素外，按实施例4同样方式生产了一种膜状成型品。
实施例5将按实施例1获得的取代度为2.14的100份重乙酸纤维素，与40份重邻苯二甲酸二乙酯增塑剂，15份重乙二醇己二酸酯(分子量2000)脂族聚酯和0.02份重柠檬酸混合，熔融挤塑此形成的混合物提供片状(0.5mm厚)成型品。
对照例6除了用取代度为2.50的乙酸纤维素代替取代度2.14的乙酸纤维素之外，按与实施例5同样方式生产一种片状成型品。
比较了实施例4和5以及对照例5和6的成型品之生物降解性，试验结果示于表2之中。
表2生物降解性(%)1周 2周 3周 4周实施例4 23 30 45 70实施例5 25 34 50 75对照例5 14 20 23 23对照例6 19 22 23 23从表2明显看出，实施例4和5的组合物制成的成型品显出高度生物降解性。
实施例6向按实施例1获得的取代度为2.14的100份重乙酸纤维素中，加入0.5份重锐钛矿型TiO2(平均粒径为0.3μm)，将此混合物悬浮在235份重丙酮-水混合溶剂(按重量计为96.5/3.5)中制备抽丝液。用此抽丝液进行干纺制出5旦尼尔长丝。
实施例7除了省去加入锐钛矿型TiO2外，重复实施例6的操作，提供5旦尼尔长丝。
对实施例6和7的长丝进行生物降解试验时，获得了和实施例1相当的结果。并且按JISL-1013用褪色仪对实施例6和7中得到的长丝作耐天老化性试验，并且测定了拉伸强度和拉伸伸长率。通过绘制一段连续时间的长丝拉伸强度和伸长率的保留值(以辐照前作为100)用这种方法评价了所说长丝的光致降解性。试验结果汇于表3之中。
表3辐射时间(小时)0 50 100 150 200拉伸强度 100 88 78 66 54(保留%)实施例6 伸长率 100 90 43 55 11(保留%)拉伸强度 100 134 129 111 106实施例7 (保留%)伸长率 100 95 41 56 33(保留%)从表3清楚看出实施例6的长丝显示出高的光致降解性，因为其与光相关的强度和伸长率大为降低。
还研究了颜料用商品二氧化钛晶形的影响情况。一种含30mg二氧化钛、100ppm乙醇和40ml水的反应体系用距离25cm远的氙光(1KW)辐照，用有机物的大气损失法测定与UV相关的乙醇减少量，求出乙醇减少的百分数。
结果，使用金红石型二氧化钛(平均粒径0.3μm，比表面积为6m2/g)时，在30分钟紫外线辐照和1小时曝露后乙醇的损失率分别为3wt%和4wt%。与此相比，使用锐钛矿型二氧化钛(平均粒径3μm，比表面积为9m2/g)时，在紫外光辐照30分钟和1小时曝露后乙醇的损失率分别为30wt%和72wt%。
实施例8
用100份重纤维素、15分钟重硫酸、280份重乙酐和380份重溶剂在35℃下进行3小时酯化反应，然后用乙酸钙中和此反应混合物。将形成的100份重乙酸纤维素酯水解5小时，制成取代度为1.24、残余硫酸含量为0.58×10-2wt%(0.013mole%)、残钙与残余磙酸的摩尔比为0.9而聚合度为148的乙酸纤维素。
将得到的取代度为1.24的10wt%乙酸纤维素与90wt%的商品乙酸纤维素(取代度为2.45)混合制成纤维素酯混合物。
对照例7使用了在实施例8中用的同样的商品乙酸纤维素。
对照例8将实施例8中的得到的乙酸纤维素(取代度为1.24)与实施例8中用的同样的商品乙酸纤维素(取代度为2.45)按5∶95(重量)混合，制成一种纤维素酯组合物。
实施例9按和实施例8相似方式，制备取代度为2.1、残余硫酸量为1.17×10-2wt%(0.031mole%)、残钙与残余硫酸的摩尔比为1.0和聚合度为185的乙酸纤维素。
将取代度为2.1的这种乙酸纤维素与实施例8使用的同样商品乙酸纤维素(取代度为2.45)按10∶90(重量)混合成一种纤维素酯组合物。
对照例9按与实施例8相同的方式，制备一种取代度为2.26、残余硫酸量为1.11×10-2wt%(0.030mole%)、残钙与残余硫酸的摩尔比为1.2和聚合度为183的乙酸纤维素。
将此乙酸纤维素(取代度为2.26)和与实施例8中所用相同的商品乙酸纤维素(取代度为2.45)按10∶90(重量)混合成一种纤维素酯组合物。
比较了实施例8和9以及对照7-9中获得的组合物的生物降解性，结果列于表4之中。
表4生物降解性(%)一周 二周 三周 四周实施例8 2 13 20 30对照例7 0 0 0 0对照例8 0 0 2 5实施例9 1 14 22 25对照例9 0 0 0 1由表4清楚看出虽然实施例8和9中的组合物都包含对照例7的那种四周分解率为0%的乙酸纤维素，但是这两种组合物却分别具有30%和25%分解率的高生物降解性。含5wt%低取代纤维素酯的对照例8的组合物，四周分解率低，仅为5%;而对照例9的组合物分解率(四周)仅为1%。
实施例10用100份重纤维素、15份重硫酸、280份重乙酐和380份重溶剂在35℃下进行了3小时酯化反应，然后用乙酸钙中和此反应混合物。水解形成的乙酸纤维素(100份重)5小时，制得一种取代度为1.24、残余硫酸量为0.58×10-2wt%(0.013mole%)、残钙/残余硫酸摩尔比为0.9和聚合度为148的乙酸纤维素。将这种取代度1.24的乙酸纤维素抽丝，制出低取代纤维素酯纤维。
将上述低取代纤维素酯纤维与商品乙酸纤维素(取代度为2.45)纤维按10∶90(重量)混合成香烟过滤嘴用混合纤维丝束。
实施例11按照和实施例10相似的方式，制备了一种取代度为2.1、残余硫酸量为1.17×10-2wt%(0.031mole%)、残钙与残余磙酸摩尔比为1.0和聚合度为185的乙酸纤维素。
将此取代度为2.1的乙酸纤维素抽丝制成低取代纤维素酯纤维。并将此低取代纤维素酯纤维与商品乙酸纤维素(取代度为2.45)纤维按10∶90(重量)混合成香烟过滤嘴用混合纤维丝束。
对照例10用与实施例10中所用相同的乙酸纤维素(取代度为2.45)纤维，制备了香烟过滤嘴用纤维丝束。
比较了实施例10和11以及对照例10的纤维丝束的生物降解性，结果列于表5之中。
表5生物降解性(%)一周 二周 三周 四周实施例10 2 10 18 30实施例11 1 8 19 24对照例10 0 0 1 2
由表5清楚看出虽然实施例10和11的纤维丝束中包含对照例10的那种低生物降解性乙酸纤维素，但是它们却表现出高生物降解性，其四周分解率分别为30%和24%。对照例10的纤维丝束，四周分解率低达2%。
权利要求
1.一种生物降解性纤维素酯组合物，其中含平均取代度不高于2.15而且按ASTM125209-91用挥发的CO2量作指示剂测得四周分解率不低于60wt%的纤维素酯。
2.权利要求1的生物降解性纤维素酯组合物，其中所说纤维素酯的平均取代度为1.0-2.15。
3.权利要求1的生物降解性纤维素酯组合物，其中所说纤维素酯的平均聚合度为50-250。
4.权利要求1的生物降解性纤维素酯组合物，其中所说纤维素酯内残余碱金属或碱土金属与残余硫酸之当量比为0.1-1.1。
5.权利要求4的生物降解性纤维素酯组合物，其中在所说纤维素内残余硫酸的总量，按SO2-4计为1.8×10-3～6.0×10-2wt%。
6.权利要求1的生物降解性纤维素酯组合物，其中所说的纤维素酯是纤维素的有机酸酯。
7.权利要求1的生物降解性纤维素酯组合物，其中所说的纤维素酯是乙酸纤维素。
8.权利要求1的生物降解性纤维素酯组合物，其中含有平均聚合度为100-200，平均取代度为1.1～2.0以及残余碱金属或碱土金属与残余硫酸的当量比为0.5～1.1的乙酸纤维素。
9.权利要求1的生物降解性纤维素酯组合物，其中还含有至少一种由下列中选出的成分增塑剂、脂族聚酯、光解促进剂和生物降解促进剂。
10.权利要求9的生物降解性纤维素酯组合物，其中所说的增塑剂是由下列中选出的至少一种物质包括邻苯二甲酸酯的芳族多羧酸酯、脂族多羧酸酯、多元醇的低级脂肪酸酯和磷酸酯。
11.权利要求9的生物降解性纤维素酯组合物，其中所说的脂族聚酯是可以从二元酸和二元醇得到的直链聚酯或聚己内酯。
12.权利要求11的生物降解性纤维素酯组合物，其中所说脂族聚酯的分子量为200～20×104。
13.权利要求9的生物降解性纤维素酯组合物，其中所说的光解促进剂是光敏剂、锐钛矿型二氧化钛、乙烯-一氧化碳共聚物或芳酮，金属盐增感剂。
14.权利要求9的生物降解性纤维素酯组合物，其中所说的光解促进剂是锐钛矿型二氧化钛。
15.权利要求9的生物降解性纤维素酯组合物，其中所说的生物降解促进剂是有机酸或其酯。
16.权利要求15的生物降解性纤维素酯组合物，其中所说的生物降解促进剂是由下列中选出的2-6个碳原子的有机酸含氧酸和饱和的二元羧酸，或由这样有机酸及1-4个碳原子的醇形成的低级烷基酯。
17.权利要求15的生物降解性纤维素酯组合物，其中所说的生物降解促进剂是柠檬酸、酒石酸或苹果酸。
18.权利要求1的生物降解性纤维素酯组合物，其中还含有增塑剂或脂族聚酯以及光解促进剂或生物降解促进剂。
19.权利要求18的生物降解性纤维素酯组合物，其中按100份重的纤维素酯计含0-100份重所说的增塑剂或脂族聚酯以及0-5份重所说的光解促进剂或生物降解促进剂。
20.权利要求19的生物降解性纤维素酯组合物，其中按100份重纤维素酯计含5-100份重所说的增塑剂或脂族聚酯以及0.005-5份重所说的光解促进剂或生物降解促进剂。
21.权利要求9的生物降解性纤维素酯组合物，其中按100份重纤维素酯计含0.1-5份重所说的光解促进剂。
22.一种生物降解性纤维素酯组合物，其中含一种平均取代度不超过2.15，平均聚合度为50-250以及残余碱金属或碱土金属与残余硫酸之当量比为0.1-1.1的纤维素酯。
23.一种生物降解性纤维素酯组合物，其中含取代度不同的数种纤维素酯，其中取代度不超过2.15而且按ASTM 125209-91用挥发的CO2气体量作指示剂测得的四周分解速度不低于60wt%的纤维素酯的比例，不低于纤维素酯总量的10wt%。
24.权利要求23的生物降解性纤维素酯组合物，其中平均取代度不超过2.15而且按ASTM-125209-91用挥发的CO2气体量作指示剂测得的四周分解率不低于60wt%的纤维素酯的比例不少于纤维素酯总量的10-90wt%，以及平均取代度不低于2.2的一种或多种纤维素酯的比例为纤维素酯总量的10-90wt%。
25.权利要求23的生物降解性纤维素酯组合物，其中纤维素酯的混合物所显示的四周分解率，按ASTM 125209-91用挥发的CO2量作指示测得值不低于20wt%。
26.一种生物降解性模塑或成型品，其中含有一种平均取代度不超过2.15而且按ASTM 125209-91用逸出的CO2量作指示剂测得的四周分解率不低于60wt%的生物降解性纤维素酯。
27.权利要求26的生物降解性物品，是一种可以被皱折的膜，片、网、纤维或纤维品。
28.一种生物降解性纤维或纤维品，其中包括(1)一种平均取代度不超过2.15而且按ASTM 425209-91用逸出的CO2量作指示剂测得四周分解率不低于60wt%的纤维素酯纤维，或者(2)由所说的纤维素(1)和一种或多种其它纤维素酯纤维组成的混合纤维。
29.权利要求28的生物降解性物品，其中所说的纤维或纤维品是织造织物、无纺布、料片成形法制造的纸或薄片、帘布、粗网品、空心纤维、丝束或香烟过滤嘴。
30.权利要求28的生物降解性纤维品，其中包括成型的纤维或纤维束，可以是混合的纤维或纤维束，所说的纤维或纤维束带有作为沉积在其上或掺在其中的生物降解酶。
31.权利要求28的生物降解性纤维品，其中包含有用水溶性粘合剂粘成一体而且可以是混合纤维的纤维束。
32.权利要求28的生物降解性纤维品，其中包括容纳可以是混合纤维束的纤维束的园柱形卷取纸和设置在所说卷取纸一端的端纸，所说的卷取纸和端纸在胶合边用水溶性粘合剂互相粘合构成一种整体园柱。
全文摘要
一种含纤维素酯的组合物。该纤维素酯至少含10wt％的低取代的纤维酯，其平均取代度＜2.15且四周分解率(按ASTM125209-91用逸出CO
文档编号C08L67/00GK1088595SQ9311292
公开日1994年6月29日 申请日期1993年11月13日 优先权日1992年11月13日
发明者伊藤正则, 清濑笃信, 平尾胜美 申请人:大世吕化学工业株式会社