专利名称：采用热聚合马来酰胺酸的方法生产聚琥珀酰亚胺的制作方法
技术领域：
本发明涉及热聚合马来酰胺酸制备聚琥珀酰亚胺的方法。本发明还涉及热聚合马来酰胺酸制备的聚琥珀酰亚胺用作洗涤剂添加剂。
聚琥珀酰亚胺可以作为前体用于制备聚(天冬氨酸)。聚琥珀酰亚胺和聚(天冬氨酸)都可以用作防垢剂、洗涤剂、颜料和矿物的分散剂、肥料的添加剂、锅炉和冷却塔的防腐剂和防垢剂。一些生产聚琥珀酰亚胺的方法是已知的。然而，这些已知的合成聚琥珀酰亚胺的方法是复杂的、昂贵的或所需的加工时间很长。这些方法昂贵的原因是由于所用的原材料、加工条件或回收工序所致。
美国专利5，057，597(Koskan)公开了一种合成脱水聚(天冬氨酸)-也称为聚琥珀酰亚胺的方法。该方法用天冬氨酸作为原材料，并要求温度至少为180℃、在氮气气氛中搅拌3-6小时使天冬氨酸流化。然后将产物脱水聚(氨基酸)水解为聚(天冬氨酸)。
美国专利4，590，260(Harada等)公开了一种制备共聚(氨基酸)的方法，该方法是将至少一种氨基酸与至少一种选自苹果酸、马来酸或富马酸或它们的一酰胺的铵盐的化合物混合;或与苹果酸、马来酸或富马酸的一酰胺或二酰胺混合;并将该混合物热缩聚，然后水解。
美国专利4，696，981(Harada等)公开了一种制备均聚(氨基酸)的方法，该方法用微波处理一种或多种苹果酸和/或马来酸和/或富马酸的一铵、二铵、一酰胺、二酰胺或一酰胺铵盐的混合物。然后，将所生成的聚(氨基酸)酰亚胺水解以生成相应的聚(氨基酸)。
日本专利44-09394B(Kobayashi等)公开了一种制备聚琥珀酰亚胺的方法，该方法是在碱性催化剂和乙烯基聚合抑制剂的存在下聚合马来酰亚胺。
美国专利3，923，751(Iwashita等)公开了一种制备聚(氨基酸)的方法，该方法是在没有碱的情况下在非极性有机溶剂中聚合氨基酸卤化盐。该氨基酸卤化盐包括氨基酸氯氢氯化物和氨基酸溴氢溴化物。
日本专利52-08873B(Ariyoshi等)公开了一种制备聚(天冬氨酸)的方法，该方法可以在非极性有机溶剂中聚合天冬氨酸酐的氢卤盐。
美国专利4，839，461(Boehmke)公开了一种用马来酸的铵盐合成聚(天冬氨酸)的方法。该方法是将马来酸或马来酐(在与水一起加热时转变为马来酸)和氨加热以产生一铵到二铵盐的固熔体，当温度升高时，该固熔体在120-150℃转变为聚(天冬氨酸)。所述马来酸和氨按1∶1-1.5的摩尔比进行反应。然后，将该混合物加热至120-150℃，将所生成的马来酸的铵盐溶液蒸发，而留下结晶浆。将该结晶浆熔融，在熔融的同时，缩合和结晶的水被蒸发除去。于是生成聚(天冬氨酸)的多孔物。完成全过程需要6-8小时。
上述已知的这些合成聚琥珀酰亚胺的方法既费时、复杂、耗费昂贵而且效率低。
本发明的目的是提供一种热聚合马来酰胺酸生产聚琥珀酰亚胺的方法。
本发明提供了一种将马来酰胺酸加热到温度为从约160℃至约330℃生产聚琥珀酰亚胺的方法。
本发明的方法是热聚合马来酰胺酸生产聚琥珀酰亚胺。将马来酰胺酸或马来酰胺酸的溶液或悬浮液加热可以生产聚琥珀酰亚胺。本发明的方法是在从约160℃至约330℃的温度下进行的，优选从约165℃至约280℃。
马来酰胺酸具有下列结构式
马来酰胺酸可以通过例如加热马来酸的一铵盐进行制备。马来酰胺酸也可以通过马来酐与无水氨(纯净的或在有机溶剂例如甲苯中)反应进行制备。我们发现，当将马来酰胺酸或其悬浮液或溶液加热到约160℃至约330℃时，即可生成聚琥珀酰亚胺。尽管本发明不受以下所述内容限制，然而可以认为，在热聚合马来酰胺酸的过程中聚琥珀酰亚胺生成的机理是通过(a)迈克尔-型的加成反应，将一个马来酰胺酸分子的-NH2基团加成到另一个马来酰胺酸分子的双键上，(b)由于酸基团和-NH基团的环化而失水。所生成的聚琥珀酰亚胺含有以下分子式的重复单元
马来酰胺酸是固体物料，当加热到温度为从约160℃至约330℃时，它经过反应而生成聚琥珀酰亚胺。在此温度范围内聚琥珀酰亚胺很快地生成。热聚合可以进行7小时或7小时以上而不致损害产品，不过，反应进行约2分钟至约6小时则较为经济，最优选从约5分钟至约5小时。当反应在此温度下进行时，马来酰胺酸在生成聚琥珀酰亚胺的过程中经历几个相变。马来酰胺酸从白色粉末变为淡黄色粉末、粘稠的熔融体、太妃糖样的物质、易碎的起泡固体，最后变为粉末状聚琥珀酰亚胺。在反应进行的过程中，从产生太妃糖样的物质开始即可观察到起泡现象。
在本发明的一个实施方案中，采用任一种常规的设备热聚合马来酰胺酸，该设备能将马来酰胺酸加热到温度为从约160℃至约330℃计多至约7小时。适用于马来酰胺酸热聚合反应的设备包括烘炉、带式干燥器、转鼓式干燥机、搅拌容器、盘架干燥器、挤压机、刮壁式反应器(scraped wall reactors)、双行星式混合器、内行星式混合器(interplanetary mixers)、汽轮干燥器、流化床干燥器、螺旋运输器、顺流和逆流固体输送混合器、螺条混合器、煅烧炉和窑式干燥器。在本发明的替代的实施方案中，采用两种或多种设备将马来酰胺酸加热至温度为约160℃至约330℃。例如，当反应进行经过泡沫相时，一种设备较为适用于控制反应，而另一种设备在高温直到反应进行完毕，仍能有效地使反应继续进行。通常，希望采用能搅拌加热的马来酰胺酸的设备，这样，就可以使从太妃糖样相开始进行反应时观察到的起泡现象减少到最低限度。热聚合马来酰胺酸可以在低于一个大气压、大气压或高于大气压下进行。优选在大气压或低于一个大气压下进行热聚合反应，因为在此条件下容易将反应过程中释放的水除去。热聚合反应可以在氮气、空气、氨、二氧化碳或其它惰性气体的气氛中进行。
在本发明的另一个实施方案中，采用任一种常规的设备在一种或多种操作助剂的存在下热聚合马来酰胺酸。所述设备能将马来酰胺酸加热到温度为从约160℃至约330℃计多至约7小时。操作助剂有助于减少从太妃糖样物质开始进行反应时观察到的起泡程度。操作助剂还可以起以下作用强化传热、降低反应混合物的粘度或促进缩合过程中释放水分的除去。适宜的操作助剂包括沸石、硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐、粘土、玻璃珠、聚合物颗粒和聚羧化物。优选的操作助剂包括沸石、硫酸钠、硅酸钠、硅胶、硬脂酸镁、烷基萘磺酸盐、柠檬酸和聚琥珀酰亚胺。
使用操作助剂时，一种或多种操作助剂的含量按照马来酰胺酸与操作助剂的重量比为从约100∶1至约1∶100，优选从约1∶50至约50∶1。如果使用操作助剂，所述一种或多种操作助剂可以在热聚合反应进行之前或反应过程中与马来酰胺酸混合。优选的方法是，在观察到起泡现象开始之前添加一种或多种上述操作助剂。
在单独热聚合马来酰胺酸时，采用一种或多种操作助剂的方法可以在低于一个大气压、大气压或高于大气压的条件下进行。优选在大气压或低于一个大气压下进行热聚合反应，因为在此条件下容易将反应过程中释放的水除去。热聚合反应可以在氮气、空气、氨、二氧化碳或其它惰性气体的气氛中进行。
在本发明的另一个实施方案中，热聚合马来酰胺酸是在一种或多种稀释剂存在下进行的，该稀释剂可以使生成的聚琥珀酰亚胺悬浮，该方案采用任一种常规的设备，能将该悬浮液加热到温度为从约160℃至约330℃计多至约7小时。适宜的稀释剂或悬浮剂是表面活性剂和其它高沸点的有机物，这些物质在反应条件下可以流化，而且马来酰胺酸不溶于其中。适宜的稀释剂是，例如四氢化萘、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和聚(亚烷基二醇)。
在本发明的另一个实施方案中，热聚合马来酰胺酸是在一种或多种溶剂存在下进行的，该溶剂可以溶解生成的聚琥珀酰亚胺，该方案采用任一种常规的设备，能将该溶液加热到温度为从约160℃至约330℃计多至约7小时。适宜的溶剂包括例如，N-甲基吡咯烷酮、四氢噻吩砜、二甲亚砜和二甲基甲酰胺。
当本发明的方法采用马来酰胺酸的悬浮液或溶液时，通常该悬浮液或溶液中含有从约5%至约95%(重量)的马来酰胺酸，优选其中的马来酰胺酸含量为从约10%至约75%(重量)。
热聚合悬浮液或分散体形式的马来酰胺酸时，可以在低于一个大气压、大气压或高于大气压下进行。优选在大气压或低于一个大气压下进行热聚合反应，因为在此条件下容易将反应过程中释放的水除去。然而，如果采用挥发性悬浮剂或溶剂时，所述反应需要在高于大气压下进行以达到所需的反应温度。悬浮液或溶液形式的马来酰胺酸的热聚合反应可以在氮气、空气、氨、二氧化碳或其它惰性气体的气氛中进行。
下列实施例是上文讨论过的总方法中的实施方案，其目的仅在于对本发明进一步说明，而对本发明则完全没有任何限制。重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是用含水凝胶渗透色谱法(G.P.C.)相对于4，500Mw的聚(丙烯酸)标准进行测定的。1H NMR光谱证实了下列每一个实施例中聚琥珀酰亚胺产品的同一性。
在烘炉中热聚合马来酰胺酸生成聚琥珀酰亚胺实施例 1-11将5g马来酰胺酸置于玻璃烧杯中，马来酰胺酸的床深约为0.5cm。该烧杯置于在大气压下预热至选定温度的隔焰炉中。在选定的温度下，经过一段预定的时间之后，将烧杯从该隔焰炉中取出。该时间/温度研究的数据列于表Ⅱ中。
在加热/搅拌的容器中热聚合马来酰胺酸生成聚琥珀酰亚胺实施例 12-24将10g马来酰胺酸加入装有机械搅拌和氮气进口的100mL玻璃反应烧瓶中。启动搅拌器，开始用氮气吹扫整个烧瓶，将该烧瓶浸入预热至选定温度的油浴中。搅拌烧瓶中的物料，同时按预定的时间保持油浴的温度。让烧瓶中的物料冷却至室温。该时间/温度研究的数据列于表Ⅲ中。
实施例 25用循环油加热器将1夸脱双行星式混合器(Charles Ross & Sons LDM 130型)的夹套加热至190℃。在该混合器中装入100g马来酰胺酸，在低于一个大气压下(约为20mm Hg)以最大的功率搅拌一小时。从混合器中可以回收75g桃红色细粉末产品。本实施例的数据列于表Ⅳ中。
在操作助剂存在下热聚合马来酰胺酸实施例 26 以沸石作为操作助剂将10g马来酰胺酸和10g沸石A加入装有机械搅拌和氮气进口的100mL玻璃反应烧瓶中。启动搅拌器，开始用氮气吹扫整个烧瓶，将该烧瓶浸入预热至180℃的油浴中。搅拌烧瓶中的物料，同时保持油浴的温度达1.5小时。该烧瓶中的物料比不加沸石的反应物更易于搅拌。让烧瓶中的物料冷却至室温。本实施例的数据列于表Ⅳ中。
实施例 27 以硫酸钠作为操作助剂将10g马来酰胺酸和10g硫酸钠加入装有机械搅拌和氮气进口的100mL玻璃反应烧瓶中。启动搅拌器，开始用氮气吹扫整个烧瓶，将该烧瓶浸入预热至160℃的油浴中。搅拌烧瓶中的物料，同时保持油浴的温度达2小时。该烧瓶中的物料比不加硫酸钠的反应物更易于搅拌。让烧瓶中的物料冷却至室温。本实施例的数据列于表Ⅳ中。
实施例 28 以柠檬酸作为操作助剂将5.0g马来酰胺酸和0.83g柠檬酸在研钵和杵中一起研磨。将研磨后的混合物置于玻璃烧杯中。将该烧杯置于在大气压下预热至220℃的隔焰炉中反应2小时。与没有柠檬酸时在隔焰炉中进行的反应相比观察到的起泡现象较少。本实施例的数据列于表Ⅳ中。
实施例 29 以聚琥珀酰亚胺作为操作助剂将0.5g马来酰胺酸和1.5g聚琥珀酰亚胺在研钵和杵中一起研磨。将研磨后的混合物置于玻璃烧杯中。将该烧杯置于在大气压下预热至220℃的隔焰炉中反应2小时。与没有聚琥珀酰亚胺时在隔焰炉中进行的反应相比观察到的起泡现象较少。
热聚合马来酰胺酸溶液生成聚琥珀酰亚胺实施例 30 用二甲亚砜作溶剂将10g马来酰胺酸和10mL二甲亚砜加入装有机械搅拌和氮气进口的100mL圆底烧瓶中。将该烧瓶浸入油浴中。启动机械搅拌器，开始用氮气吹扫整个烧瓶，并将油浴加热至210℃。在210℃的油浴中保持烧瓶达30分钟。让该溶液冷却至室温。向所产生的粘稠、暗褐色的溶液中加入100mL水。生成褐色沉淀。该沉淀经过滤并用水洗涤后收集。聚琥珀酰亚胺的Mw为1，480。
实施例 31 用四氢噻吩砜作溶剂将5g马来酰胺酸和20mL四氢噻吩砜加入装有磁性搅拌棒和氮气进口的100mL圆底烧瓶中。将该烧瓶浸入油浴中。启动磁性搅拌器，开始用氮气吹扫整个烧瓶，并将油浴加热至180℃。在180℃的油浴中保持烧瓶达7小时。让该溶液冷却至室温。向所产生的粘稠、暗褐色的溶液中加入25mL水。生成褐色沉淀。该沉淀经过滤并用水洗涤后收集。聚琥珀酰亚胺的Mw为1，600。
热聚合马来酰胺酸的悬浮液生成聚琥珀酰亚胺实施例 32 用四氢化萘作稀释剂将5g马来酰胺酸和20mL四氢化萘加入装有磁性搅拌棒和氮气进口的100mL圆底烧瓶中。将该烧瓶浸入油浴中。启动磁性搅拌器，开始用氮气吹扫整个烧瓶，并将油浴加热至190℃。在190℃的油浴中保持烧瓶达7小时。生成易碎的泡沫，随即被磁性搅拌器搅破而形成红棕色固体的悬浮液。让该悬浮液冷却至室温，并用布式漏斗过滤，用丙酮洗涤，得到4g褐色粉末。聚琥珀酰亚胺的Mw为2，100。
去污和防再沉积性能的评价通过用表Ⅰ所示配方的洗涤剂洗涤污染的棉布和棉/厚绒布混纺织物对聚琥珀酰亚胺除粘土污垢和防止再沉积的效率进行了评价。
＃405棉布购自Test Fabrics，Inc.(Middlesex，NJ)，并剪成规定的尺寸(3 1/2″×4 1/2″)。然后用中国鬃刷(＃10)蘸0.9-1.1g50%的粘土泥浆(水中)将棉布污染。所述污物被刷在棉布上直径为2″的圆周内，在洗涤前任其在空气中干燥一夜。用来污染棉布的粘土是淡红棕色的细粒粘土。
按照下列条件用涤垢仪对洗涤剂组合物进行测试40℃、100rpm、100ppm硬度(50%城市自来水/50%去离子水)、12min洗涤和一次3min冲洗、1300ppm洗涤剂和每锅5块布(其中的3块被污染)。洗涤水事先预热、加入织物布样，然后将溶解的洗涤剂(100mL水中2.6g50%的料浆)加入。按照洗涤周期绞拧布样、按照冲洗周期再绞拧布样，然后在空气中干燥。在不含任何聚合物的洗涤剂中洗涤的布样始终用以核对测试结果。
用Pacific Scientific比色计(Colorgard System 1000)测定反射度，所得数据利用L，a，b色标记录。洗净值(E)-去污的一种量度，白度指数(W.I.)-防再沉积的一种量度按如下公式计算
E＝((Ls-L)2+(as-a)2+(bs-b)2)0.5W.I.＝(L/100)＊(L-(5.715＊b))式中，Ls、as和bs是污染布样的反射系数读数，L，a，b是洗涤后布样的反射系数读数。每一种聚合物都经过三个分别的洗涤试验作了评价。洗涤剂组合物及其成分(重量份数，"pbw")列于表Ⅰ中。该组合物用于上述性能的评价，洗涤剂性能评价的结果列于表Ⅲ中。污布的反射度在洗涤之前测定，所以在试验中仅使用反射度相同的布。洗涤后测定反射度以评价聚琥珀酰亚胺在洗涤剂中的效力。表Ⅲ中所列的值是三种布与在不含聚合物的洗涤剂中洗涤的核对布的洗净值和白度指数变化的平均值。正数值表示洗净值或白度指数提高。
另外一些有代表性的配方(但对可以使用聚琥珀酰亚胺的合理配方并不限制)列于表Ⅱ中。
表Ⅰ洗涤条件用于评价聚琥珀酰亚胺去污和防再沉积性能的洗涤剂组合物洗涤剂成分 pbw碳酸钠 22.0沸石A 16.0硅酸钠 2.7LAS 8.3硫酸十二烷基酯 8.3硫酸钠 34.0聚合物 3.0
表Ⅱ在烘炉中热聚合马来酰胺酸生成聚琥珀酰亚胺实施例 温度(℃) 时间 Mw Mn E W.I.
1 180 10min 635 342 2.1 3.62 20min 1630 1390 2.7 4.43 30min 1880 1680 3.0 6.24 200 2h 1920 1710 3.6 4.75 4h 2120 1890 3.3 3.867 210 10min 1760 1550 2.9 4.18 20min 2050 1850 2.6 3.99 30min 1910 1710 3.4 4.710 240 10min 2100 1890 2.5 4.711 20min 2150 1880 3.3 3.712 30min 2120 1910 2.5 4.6
表Ⅲ在加热/搅拌的容器中热聚合马来酰胺酸生成聚琥珀酰亚胺实施例 温度(℃) 时间 Mw Mn E W.I.
13 180 2h 1820 1640 2.8 3.614 200 2h 1920 1710 3.6 4.715 4h 2120 1890 3.3 3.816 210 5min 719 311 3.6 3.417 1h 2040 1830 2.9 4.118 2h 2090 1880 3.2 4.419 2h 2180 1960 2.2 4.320 2h 2020 1830 3.4 5.021 3h 2010 1810 2.2 4.322 5h 2140 1930 3.4 5.023 240 2h 2080 1880 2.4 4.724 270 2h 2140 1930 2.8 3.5
表Ⅳ实施例 温度(℃) 时间 操作助剂 Mw E W.I.
25 190 1h -- 2000 2.8 6.226 180 1.5h 沸石 2000 3.0*3.8*27 160 2h 硫酸钠 1900 4.0*5.5*28 220 2h 柠檬酸 1800 2.6*3.9*＊每一实施例中的反应产品(包括操作助剂)均按洗涤剂配方的1/3(重量)使用。
表Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ中的数据表明，将马来酰胺酸加热至温度为160℃以上即可生成聚琥珀酰亚胺(一种有效的洗涤剂添加剂)。上述数据还表明，本发明的方法可以在混合或不混合的条件下进行，而且可以在一种或多种操作助剂、稀释剂或溶剂的存在下进行。
权利要求
1.一种生产聚琥珀酰亚胺的方法包括将马来酰胺酸加热至温度为从约160℃至约330℃。
2.权利要求1的方法，其中所述的温度为从约165℃至约280℃。
3.权利要求1的方法，其中所述的马来酰胺酸被加热至温度为从约160℃至约330℃，反应时间为从约2min至约6h。
4.权利要求1的方法，其中所述的马来酰胺酸是在一种或多种操作助剂存在下的。
5.权利要求4的方法，其中所述的一种或多种操作助剂选自沸石、硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐、粘土、玻璃珠、聚合物颗粒和聚羧化物。
6.权利要求4的方法，其中所述的一种或多种操作助剂选自沸石、硫酸钠、硅酸钠、硅胶、硬脂酸镁、烷基萘磺酸盐、柠檬酸和聚琥珀酰亚胺。
7.权利要求4的方法，其中所述的一种或多种操作助剂选自沸石、硫酸钠、硅酸钠、柠檬酸和聚琥珀酰亚胺。
8.权利要求4的方法，其中所述的一种或多种操作助剂的存在量按操作助剂与马来酰胺酸的重量比为从约100∶1至约1∶100。
9.权利要求4的方法，其中所述的一种或多种操作助剂的存在量按操作助剂与马来酰胺酸的重量比为从约50∶1至约1∶50。
10.权利要求1的方法，其中所述的马来酰胺酸悬浮于一种或多种稀释剂中。
11.权利要求10的方法，其中所述的稀释剂选自四氢化萘、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。
12.权利要求10的方法，其中所述的稀释剂是四氢化萘。
13.权利要求10的方法，其中所述的一种或多种稀释剂的存在量按稀释剂与马来酰胺酸的重量比为从约100∶1至约1∶100。
14.权利要求10的方法，其中所述的一种或多种稀释剂的存在量按稀释剂与马来酰胺酸的重量比为从约50∶1至约1∶50。
15.权利要求1的方法，其中所述的马来酰胺酸溶解于一种或多种溶剂中。
16.权利要求15的方法，其中所述的一种或多种溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、四氢噻吩砜、二甲亚砜和二甲基甲酰胺。
17.权利要求15的方法，其中所述的一种或多种溶剂的存在量按溶剂与马来酰胺酸的重量比为从约100∶1至约1∶100。
18.权利要求15的方法，其中所述的一种或多种溶剂的存在量按溶剂与马来酰胺酸的重量比为从约50∶1至约1∶50。
19.聚琥珀酰亚胺采用权利要求1的方法制备。
20.一种包括采用权利要求1的方法制备聚琥珀酰亚胺的洗涤剂。
全文摘要
本发明提供了一种生产聚琥珀酰亚胺的方法。在温度为从约160℃至约330℃的条件下热聚合马来酰胺酸生产聚琥珀酰亚胺。所述的反应可以非限定性地在一种或多种操作助剂、溶剂或稀释剂存在下进行。聚琥珀酰亚胺作为洗涤剂的添加剂特别有效。
文档编号C08G69/10GK1085574SQ93119190
公开日1994年4月20日 申请日期1993年10月13日 优先权日1992年10月13日
发明者M·B·夫里曼, E·S·希芒, G·斯维特, Y·H·帕克 申请人:罗姆和哈斯公司