专利名称：防雾耐磨涂料组合物及用其涂覆的合成树脂制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种防雾耐磨涂料组合物及用其涂覆的合成树脂制品，特别是，涉及硅氧烷涂料组合物，其在可能发生结雾的树脂基质表面形成一层可固化的耐磨涂层以防止基质表面的结雾，并涉及用本发明的组合物涂覆的合成树脂制品。
当一些光学器件用于不同的场合时，例如用于透镜，墨镜，护目镜，反射镜，以及汽车的反光镜时，由于环境温度/湿度的变化，经常会发生结雾或模糊的现象。
近来，已经开发出了具有优异的抗破碎性能的透明塑料材料来代替玻璃，并被用于汽车以及其他的光学元件上。由于这类塑料重量比玻璃轻，因此其对于运输领域具有特别的吸引力。在这些塑料材料中，聚碳酸酯和聚甲基异丁酸酯是最常用的。聚碳酸酯是特别优选的，因为其除了容易制备外，还具有较高的抗冲击强度，较高的热变形温度，优异的尺寸稳定性以及自我区别性质(self-distingnishing)。但是，这些塑料材料具有一个严重的缺点，即，在清洗和在大气侵蚀的情况下，它们可很容易地被刮坏，这可能会使其透明性质变差并影响其外表的美观性。
为此，人们进行了大量的尝试，试图防止这些透明塑料的表面结雾现象，同时赋予其耐磨损性能。例如，日本专利69247/1978，55044/1979，55048/1979，88545/1979，88637/1979，102831/1980和22341/1981披露了降低树脂基质的表面的结雾的方法，包括将一种表面活性剂施加到其表面，或者是在制备树脂时，将表面活性剂结合到其中。但是，这些方法在防止结雾和改善耐磨性能方面能力有限。
另一方面，日本专利69678/1980，86848/1980，53070/1981，239/1986，6064/1988和172778/1988，美国专利4，080，476以及欧洲专利399，441披露了含有疏水的丙烯酸树脂、光固化的(甲基)丙烯酸酯和表面活性剂的组合物，这些组合物可以提供一种具有改善的耐磨和防雾性能的固化涂层。但是，这些组合物在耐磨性能和防雾性能之间存在难以两全的问题，也就是说，当耐磨性能改善时，其防雾性能就变差，反之亦然。
为解决上述问题，在日本专利42092/1976，39347/1978，195127/1982，156553/1983，78302/1984，80832/1986，44971/1986，148535/1987，153147/1987，153134/1988和42238/1991;美国专利4，098，840;4，522，966和4，536，420;法国专利2，483，448;以及欧洲专利52，427中披露了一种在树脂基质上形成固化的涂层的方法，该方法是在树脂基质上涂覆一层疏水树脂和含硅的单体或低聚物的混合物，然后将涂覆后的基质加热或紫外光固化。尽管由上述方法得到的涂层具有改进的耐磨性能，但是其对上述的丙烯酸树脂组合物来说，防雾性能差。进一步地，当基质为聚碳酸酯时，基质和固化的涂层之间的粘结性差，这使得该涂层很容易地从基质撕裂开来。
除此之外，还提出了各种各样的其他的方法，包括这样一种方法，即在基质表面上涂覆表面张力比水小的化合物如硅氧烷化合物或氟碳化合物，使基质表面具有拒水性;以及另外一种方法，其是在基质表面涂覆一层厚度为150至2，000A的硅烷化合物，并采用等离子体处理法使该硅烷化合物聚合。但是，前一种方法的缺点是防雾性能差，而后一种方法的缺点是处理费用高昂。
因此，本发明的一个目的是提供一种具有优异的防雾性，良好的耐磨性，与基质的粘结性得到改进的以及良好的抗水性的涂料组合物，该组合物包含化学式为(Ⅰ)的环氧官能基有机硅烷或其水解产物或其缩合产物;化学式为(Ⅱ)的氨基官能基有机硅烷或其水解产物或其缩合产物;化学式为(Ⅲ)的疏水(甲基)丙烯酸酯单体，或从式(Ⅲ)的一种疏水单体，式(Ⅳ)的一种疏水单体以及式(Ⅴ)的一种有机硅烷中选择出的两种组分的共聚物和/或上述三种组分的三元共聚物;固化催化剂;以及，任选地，一种自由基聚合引发剂和一种多官能团的(甲基)丙烯酸酯;以及两种或多种所述的组合物的掺混物。
进一步地，本发明的另一个目的是提供一种用本发明的组合物涂覆的合成树脂制品。
按照本发明的一个方面，提供了一种涂料组合物，该组合物包含(A)最高为50%(重量)的化学式为(Ⅰ)的环氧官能基有机硅烷或其水解产物或其水解产物或其缩合产物;
(B)10-70%(重量)的化学式为(Ⅱ)的氨基官能基有机硅烷或其水解产物或其缩合产物;
(C)10-70%(重量)的化学式为(Ⅲ)的疏水(甲基)丙烯酸酯单体，或从化学式为(Ⅲ)的疏水单体、化学式为(Ⅳ)的疏水单体和化学式为(Ⅴ)的有机硅烷中选择出的二种组分的共聚物和/或该三种组分的三元共聚物;
(D)0.05-10%(重量)的固化催化剂;
(E)0-20%(重量)的多官能团(甲基)丙烯酸酯;以及(F)0-10%(重量)自由基聚合引发剂;
其中R1为含有环氧官能基的烷基;
R2为氢原子，或C1-6烃基或乙烯基;
R3为氢原子，或C1-5烃基，C1-4烷氧烷基或乙酰基;
R4为含有氨基官能基的烷基;
R5为氢原子或甲基;
R6为氢原子或含有羟基的C1-4烃基;
R7为氨基，含有一个环氧基的C1-4烷氧基，或含有一个氨基的C1-4烷基;
R8为含有硅的C1-5烷基;
m为0至3的整数，以及n为0-2的整数，并使得m+n≤3。
本发明的涂料组合物可以是两种或三种所述的组合物的掺混物。
按照本发明的另一方面，提供了一种合成树脂制品，在该制品的树脂基质的表面上涂覆有一层本发明的组合物，并且用热风在90-150℃的温度范围内干燥该涂覆的表面10分钟-2小时，以在所述的表面形成一层厚度在1-30μm范围内的固化膜。
可以作为组分(A)的环氧官能基有机硅烷，优选是含有至少一个环氧基。环氧官能基有机硅烷的代表性的举例化合物可包括缩水甘油氧甲基(glycidoxymethyl)三甲氧基硅烷，缩水甘油氧甲基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧丙基(γ-glycidoxyproply)三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧丙基三(甲氧乙氧基)硅烷，γ-缩水甘油氧丙基三乙酰氧基硅烷，缩水甘油氧甲基二甲氧基硅烷，缩水甘油氧甲基(甲基)二甲氧基硅烷，缩水甘油氧甲基(乙基)二甲氧基硅烷，缩水甘油氧甲基(苯基)二甲氧基硅烷，缩水甘油氧甲基(乙烯基)二甲氧基硅烷，缩水甘油氧甲基(二甲基)甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧丙基(甲基)二甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧丙基(乙基)二甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧丙基(二甲基)甲氧基硅烷，双-(缩水甘油氧甲基)二甲氧基硅烷，双-(缩水甘油氧甲基)二乙氧基硅烷，双-(缩水甘油氧乙基)二甲氧基硅烷，双-(缩水甘油氧乙基)二乙氧基硅烷，双-(缩水甘油氧丙基)二甲氧基硅烷，双-(缩水甘油氧丙基)二乙氧基硅烷，三-(缩水甘油氧甲基)甲氧基硅烷，三-(缩水甘油氧甲基)乙氧基硅烷，三-(缩水甘油氧乙基)甲氧基硅烷，三-(缩水甘油氧乙基)乙氧基硅烷，三-(缩水甘油氧丙基)甲氧基硅烷，三-(缩水甘油氧丙基)乙氧基硅烷，缩水甘油基甲基三甲氧基硅烷，缩水甘油基甲基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷，γ-缩水甘油基丙基三乙酰氧基硅烷，3，4-环氧环己烷基(epoxycyclohexyl)甲基三甲氧基硅烷，3，4-环氧环己烷基甲基三乙氧基硅烷，3，4-环氧环己烷基乙基三甲氧基硅烷，3，4-环氧环己烷基丙基三甲氧基硅烷及其类似物;并且这些有机硅烷化合物既可以单独使用，也可以与其他的有机硅烷化合物一起使用。
优选是使用这些环氧官能基有机硅烷化合物的水解产物或缩合产物，它们可以按下述方法很容易地制备在低分子醇如甲醇、乙醇和丙醇中，在水解或缩合催化剂的存在下加入水。水解产物或缩合产物的浓度优选是在10-70%(重量)，更优选的是在20-60%(重量)(以固体物计)的范围内，以及25℃时的粘度在5-50cps(厘泊)的范围内。如果固体含量低于10%(重量)，其耐磨效果和防雾效果变差;而如果固体含量大于70%(重量)，其储存稳定性变差。
作为组分(A)，环氧官能基有机硅烷化合物的用量优选是最高为组合物的50%(重量)。如果其用量超过50%(重量)，则组合物的储存稳定性以及防雾效果变坏。
组分(A)提供了具有很强的耐磨性能的固化涂层，其优选是涂覆在基质表面上，随后在90-150℃的温度范围内干燥并固化10分钟-2小时。组分(A)中的环氧基与其他组分中的氨基官能基或羟基作用形成交联结构。
可作为组分(B)的氨基官能基有机硅烷优选是具有至少一个氨基。氨基官能基有机硅烷的举例化合物为氨甲基三甲氧基硅烷，氨乙基三甲氧基硅烷，氨甲基三乙氧基硅烷，氨乙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，氨乙基三乙酰氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，δ-氨丁基三甲氧基硅烷，δ-氨丁基三乙氧基硅烷，δ-氨丁基甲基二甲氧基硅烷，δ-氨丁基甲基二乙氧基硅烷，δ-氨丁基苯基二甲氧基硅烷，δ-氨丁基苯基二乙氧基硅烷，N-(γ-丙烯酰氧-β-羟丙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，二乙烯基三氨丙基三甲氧基硅烷，氨苯基三甲氧基硅烷，氨苯基三乙氧基硅烷，γ-脲基丙基三乙氧基硅烷及其类似物;它们既可单独使用，亦可结合起来使用。
优选使用这些氨基官能基有机硅烷化合物的水解产物或缩合产物;它们可以按下述方法很容易地获得在水解或缩合催化剂的存在下，将水加入到所述的有机硅烷化合物在低分子醇如甲醇、乙醇或异丙醇的溶液中。该水解产物或缩合产物的浓度优选是在10-60%(重量)，更优选是在20-50%(重量)的范围(以固体物计)，以及25℃时其粘度在5-300cps(厘泊)的范围。如果其固含量低于10%(重量)，则组合物的耐磨损以及防雾效果变差;而如果其固含量大于60%(重量)，则组合物的储存稳定性以及可涂覆性变坏。
作为组分(B)的氨基官能基有机硅烷化合物的使用量优选是组合物重量的10-70%(重量)。如果其使用量低于10%(重量)，最终固化的涂料组合物的防雾效果降低;而如果其用量大于70%(重量)，则组合物的固化涂层的耐磨性以及其可涂覆性能差。
在环氧或氨基官能基有机硅烷化合物的水解产物或缩合产物的制备过程中，以每摩尔的所述的有机硅烷中的可水解的基团计，水的用量在0.1至5摩尔的范围内。如果水的用量少于0.1摩尔，则涂覆在基质上的硅烷在固化过程中的总转化率下降;而如果用量大于5摩尔，则组合物固化后的涂层的耐磨性以及组合物的可涂覆性能就差。
化学式为(Ⅲ)的疏水(甲基)丙烯酸酯单体，或从化学式为(Ⅲ)的疏水单体、化学式为(Ⅳ)的疏水单体以及化学式为(Ⅴ)的有机硅烷中选择的两种组分的共聚物和/或这三种组分的三元共聚物可用作组分(C)。
化学式为(Ⅲ)的疏水(甲基)丙烯酸酯单体优选是含有至少一个疏水基团，该基团可从由下述的基团组成的一组基团中选择丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸(2-羟乙基)酯，丙烯酸(2-羟丙基)酯(2-hydroxypropyl acrylate)，甲基丙烯酸(2-羟乙基)酯，甲基丙烯酸(2-羟丙基)酯，丙烯酸(3-羟丙基)酯，甲基丙烯酸(3-羟丙基)酯，甲基丙烯酸羟基烯丙基酯，丙烯酸(2-羧乙基)酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯及其类似物。
进一步地，化学式为(Ⅳ)的疏水单体的代表性化合物可包括丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺，N，N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺及其类似物。
化学式为(Ⅴ)的合适的含硅化合物可包括N-(3-丙烯酰氧基(acryloxy)-2-羟丙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-丙烯酰氧丙基二甲基甲氧基硅烷，3-丙烯酰氧丙基甲基双(三甲基硅烷氧基)(trimethysiloxy)硅烷，3-丙烯酰氧丙基甲基二氯硅烷，3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，3-丙烯酰氧丙基三(三甲基硅烷氧基)硅烷，3-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷及其类似物。
通过与作为组分(B)的化学式为(Ⅱ)的氨基官能基有机硅烷或其缩合产物或其水解产物中的氨基发生迈克尔(Michael)加成反应，化学式为(Ⅲ)的疏水(甲基)丙烯酸酯可连续到硅的网状结构中，或者是通过其自身分子链中存在的双键经自由基聚合反应而分别形成聚合物链。(甲基)丙烯酸酯中的双链参与网状结构的形成，因而其对耐磨性能的改善有贡献;并且(甲基)丙烯酸酯的疏水基，即羟基，羧基或缩水甘油基，提供了防雾效果。
从疏水(甲基)丙烯酸酯(Ⅲ)、化学式为(Ⅳ)的疏水单体以及化学式为(Ⅴ)的有机硅烷中选择出的两种组分的共聚物，和/或这三种组分的三元共聚物也可以用作组分(C)，优选是那些平均分子量在2，00-100，000范围内的共聚物和/或三元共聚物，并且它们可以用常规方法来制备。
所述的化学式为(Ⅲ)的疏水(甲基)丙烯酸酯，所述的共聚物以及三元共聚物可以单独使用，也可以以其混物的形式使用。
以组合物的量计，组分(C)的用量可在10-70%(重量)，优选是在15-60(重量)的范围内。如果其用量少于10%(重量)，则减轻结雾和改善耐磨的效能迅速下降;而如果其用量大于70%(重量)，则固化的涂层的耐磨性和可湿润性变坏。
进一步地，在本发明的涂料组合物中使用了作为组分(D)的固化催化剂，该固化催化剂起使组合物催化固化的作用。此类固化催化剂可以是一种酸、碱或金属盐，其代表性的化合物包括(ⅰ)酸催化剂，如乙酸，磷酸，硫酸，氢氯酸，硝酸，氯磺酸，对甲苯磺酸，三氯乙酸，多磷酸，焦磷酸，氢碘酸，碘酐(hydroiodic anhydride)，氢溴酸，酒石酸，三氟化硼，高氯酸，高碘酸及其类似物;(ⅱ)碱催化剂，如氢氧化钠，氨，氢氧化钾，n-丁胺，二-n-丁胺，三-n-丁胺，胍，双胍，咪唑，高氯酸铵，三苯氧基硼，胆碱乙酸盐及其类似物;和(ⅲ)金属盐催化剂，如乙酸钠，月桂酸钴，环烷酸钴，辛酸钴，辛酸锡，乙酰丙酮化铝，乙酰丙酮化钴，乙酰丙酮化镍(nickel acetylacetonate)，环烷酸锌，锌硼氟化物，锡硼氟化物，四丁氧基钛酸酯，四异丙氧基钛酸酯，乙酰丙酮化铬，钛氧基(titangl)乙酰丙酮化合物及其类似物。
以组合物的量计，所述的固化催化剂的用量在0.05-10%(重量)，优选是在0.1-5%(重量)的范围内。
按照本发明，优选的是，以组合物的量计，所述的环氧官能基有机硅烷(作为组分(A))的用量最高为20%(重量)，所述的氨基官能基有机硅烷(作为组分(B))的用量在15-70%(重量)的范围内;所述的疏水(甲基)丙烯酸酯单体，或所述的共聚物和/或三元共聚物(作为组分(C))的用量在15-70%(重量)的范围内;以及所述的固化催化剂(作为组分(D))的用量在0.05-10%(重量)的范围内。
进一步地，当本发明的涂料组合物使用化学式为(Ⅲ)的疏水(甲基)丙烯酸酯单体作为组分(C)时，组合物可包含在一个分子中具有至少两个(甲基)丙烯酰基的多官能团的(甲基)丙烯酸酯(组分(E))作为交联剂组分，以及一自由基聚合引发剂(组分(F))。当仅用所述的共聚物和/或三元共聚物作为组分(C)而不使用化学式为(Ⅲ)的丙烯酸酯单体时，则不需要组分(E)和组分(F)。
多官能团(甲基)丙烯酸酯的代表性化合物为具有至少三个官能团的那些化合物，如四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯(pentaerithritol tetra(meth)acrylate)，三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯，三(甲基)丙烯酸三羟甲基乙酯，三(甲基)丙烯酸五丙三醇酯，四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯;和二官能团(甲基)丙烯酸酯化合物，如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸(1，3-丙二醇)酯，二(甲基)丙烯酸(1，4-丁二醇)酯，二(甲基)丙烯酸(1，6-己二醇)酯，二(甲基)丙烯酸三丙三醇(tripropylene glycoldi(meth)acrylate)酯，环氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸三氯环癸烷二甲醇酯及其类似物。
通过与化学式为(Ⅱ)的氨基官能基有机硅烷(组分(B))或其水解产物或其缩合产物中的氨基发生迈克尔(Michael)加成反应，所述的多官能团(甲基)丙烯酸酯单体可偶联到硅的网状结构上，或者是通过自由基聚合反应使其与疏水(甲基)丙烯酸酯(组分(C))交联，而可形成相互交联的链结构，由此赋予固化的涂层具有改进的耐磨性能。特别是，所述的多官能团的(甲基)丙烯酸酯单体中的(甲基)丙烯酰基与作为组分(C)的疏水(甲基)丙烯酸酯单体中的(甲基)丙烯酰基一起，使组合物对于聚碳酸酯基质具有优异的可涂覆性。因此，当用聚碳酸酯作为基质时，优选是使用多官能团的(甲基)丙烯酯单体。
如果选择了多官能团的(甲基)丙烯酸酯单体，以组合物的量计，其用量在0.5-20%(重量)，优选是在1-10%(重量)的范围内。如果其用量少于0.5%(重量)，由于交联度的降低，对耐磨性的改善也就非常低;而如果其用量超过20%(重量)，由于因迈克尔加成反应所引起的胶凝作用而使组合物的储存稳定性降低。
进一步地，在使组合物固化时，使用了自由基聚合引发剂(组分(F))，加热时其能很容易地产生自由基，以加速疏水(甲基)丙烯酸酯(组分(C))和多官能团的(甲基)丙烯酸酯(组分(E))之间的聚合。所述的自由基聚合引发剂可以是，例如，酮过氧化物(ketone peroxide)，二酰基过氧化物(diacyl peroxide)，氢过氧化物，二烃基过氧化物(dialkyl peroxide)，过氧化酮缩醇(peroxy ketal)，过酸烷基酯(alkyl perester)，过碳酸酯(peroxy carbonate)及水溶性的过氧化物。
酮过氧化物的代表性化合物可包括甲乙酮过氧化物，甲基异丁基酮过氧化物，环己酮过氧化物，甲基环己酮过氧化物，3，3，5-三甲基环己酮过氧化物及其类似物;代表性的二酰基过氧化物可包括乙酰基过氧化物，丙酰基过氧化物，异丁酰基过氧化物，辛酰基过氧化物，3，3，5-三甲基己酰基过氧化物，癸酰基过氧化物，月桂酰基过氧化物，过氧化苯甲酰，过氧化对氯苯甲酰，2，4-二氯苯甲酰基过氧化物，乙酰环己烷磺酰基过氧化物及其类似物;代表性的氢过氧化物可包括t-丁基过氧化物，枯烯(cumene)过氧化物，异丙基苯过氧化物，仲甲烷(para-methane)过氧化物，2，5-二甲基己烷-2，5-二过氧己烷，1，1，3，3-四甲基丁基过氧化物及其类似物。
进一步地，代表性的二烃基过氧化物为二-t-丁基过氧化物，t-丁基-α-枯基过氧化物，二枯烯过氧化物，1，4-双(t-丁基过氧化异丙基)苯，1，3-双(t-丁基过氧化异丙基)苯，2，5-二甲基-2，5-二(t-丁基过氧化)己烷及其类似物;代表性的过氧化酮缩醇可包括1，1-二丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷，n-丁基-4，4-双(t-丁基过氧基)戊酸酯，2，2-双(t-丁基过氧基)丁烷及其类似物。
代表性的过酸烷基酯可包括过乙酸(t-丁基)酯，过异丁酸(t-丁基)酯，过辛酸(t-丁基)酯，过新戊酸(t-丁基)酯，过新癸酸(t-丁基)酯，过氧基-3，5，5-三甲基己酸(t-丁基)酯，过苯甲酸(t-丁基)酯，过邻苯二甲酸(二-t-丁基)酯，过异邻苯二甲酸(二-t-丁基)酯，过月桂酸(t-丁基)酯，2，5-二甲基-2，5-二苯甲酰基过氧己烷及其类似物;代表性的过碳酸酯(peroxycarbonate)可包括过二碳酸(二-2-乙基己基)酯，过碳酸二异丙基酯，过二碳酸(二-仲-丁基)酯，过二碳酸(二-n-丙基)酯，过二碳酸二甲氧基异丙基酯，过碳酸(二-3-甲氧基丁基)酯，过二碳酸(二-2-乙氧基乙基)酯，过二碳酸(双-(4-t-丁基环己基))酯，过氧基异丙基碳酸(t-丁基酸)酯及其类似物。
如果选择了自由基聚合引发剂，以组合物的量计，其用量可在0.05-10%(重量)，优选是在0.1-5%(重量)的范围内。
进一步地，本发明的组合物可任选地包含一种均化剂(levelling agent)，一种滑动剂(slipping agent)，一种粘接促进剂以及一种聚合引发剂，其有效使用量，例如可高达10%(重量);也可以将一种有机溶剂加入到组合物中，或者是将其从组合物中除去，其目的是为了控制组合物的粘度和浓度。
本发明的耐磨和防雾组合物可以施加到作为基质的合适的合成树脂制品上，然后用热风干燥并除去其中的溶剂，使涂层固化，由此得到具有固化的涂层的树脂制品。作为树脂制品基质，可以使用从多种热塑性的和热固性的树脂模制出的任何制品，包括从聚甲基丙烯酸甲酯，聚碳酸酯，聚烯丙基二乙二醇碳酸酯(polyallyldiglycol carbonate)，聚苯乙烯，丙烯腈-苯乙烯共聚物，聚氯乙烯，聚乙酸酯，ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，聚酯模塑出的片状、薄膜状、杆状或其他形状的制品。特别是，优选是将本发明的组合物施加到由聚甲基丙烯酸甲酯，聚碳酸酯以及聚烯丙基二乙二醇碳酸酯制得的制品上。特别是当它们需要增强的光学性质，耐热性，抗冲击强度以及耐磨性时更是如此。用作基质的制品优选是用下述方法进行预处理清洗，蚀刻，电晕放电，用具有活化能的光束照射，染色，印刷等等。
根据树脂制品的最终用途和特性，可采用常规的方法如刷涂，流动涂覆，喷涂，滚涂或浸涂法将本发明的组合物进行涂覆。例如，为使制品的一部分具有改进的耐磨性，优选是采用刷涂和流动涂覆法;对具有复杂结构的制品进行涂覆时，优选是采用喷涂法;对平滑的和具有对称结构的制品进行涂覆时，优选是采用滚涂法;对杆状或片状制品进行涂覆时，优选是采用浸涂法。
按照本发明，当采用浸涂法时(其需要组合物具有足够低的粘度以使其具有可涂覆性和可重复性)，组合物在25℃时的粘度优选是100cps(厘泊)左右或更低，以使得涂层具有满意的表面特性。
根据制品的最终的使用目的，本发明的涂料组合物在树脂制品上的涂覆量优选是使得固化后的涂层的厚度在1-30μm的范围内。如果固化后的涂层的厚度小于1μm，则耐磨性和防雾性能差;而如果该厚度大于30μm，涂层变脆，因而使得制品的抗破裂性能和制品的强度变坏。
按照本发明，由此涂覆的树脂制品基质随后在90-150℃的温度热风干燥处理10分钟至2小时，得到具有良好的耐磨和防雾效果的涂层的制品。空气干燥过程优选是在90-100℃的温度进行10-20分钟以除去残留的溶剂，随后在120-130℃的温度进行20-40分钟以使涂层固化。
如上所述，按照本发明，具有固化的涂层的树脂制品具有良好的表面光滑性，外观，表面强度，耐磨性，抗刮性和良好的粘接性。进一步地，由于所述的涂层是透明的并具有抗撕裂或抗破裂性质，其在下述应用场合特别有用，如作为安全帽，眼镜的透镜，头灯，太阳镜，光学装置和手表，照明设备罩，镜子等等。
下述实施例仅用于更详细地说明本发明，而不是用于限制本发明的范围。实施例中所使用的所有的单位，百分比，份数等等都是指重量，特殊指明的除外。
实施例和比较实施例制得的涂料组合物涂覆的制品的物理性质是用下述方法来评估的。
(1)耐磨性(a)按照JIS K 5651-1966有关测定沿笔的硬度的有关条目测定表面硬度。
(b)按照ASTM 1044和1003方法，定量测定100次，以涂层的薄雾的变化率(%)表示其Taber磨损性。
(2)抗刮性(Scratch resistance)抗刮性是按下述方法测定的用5cm长负载10kg的＃1000钢丝绒摩擦制品的表面，肉眼观察表面的变化。结果按以下方式分类O无刮伤△轻微刮伤X严重刮伤(3)粘接性用交叉切割的粘接剂条(cellotape)撕裂试验来测定固化涂层对制品的粘接性，即，通过撕拉100mm2的涂层表面面积范围内交叉地划开的1mm的粘结剂条来测定所述的粘接性。试验重复三次。结果按如下方式分类O无撕裂△1-50个栅条被撕裂X51-100个栅条被撕裂(4)抗破裂性用冷却-加热试验来测定抗破裂性，即将表面有固化涂层的制品浸入到温度保持在60℃的温水中1小时，然后将其浸入到温度保持在接近0℃的冰水中10分钟，之后将制品在80℃干燥。试验重复5次。结果按如下方式分类O无撕裂和破裂△轻微破裂X严重破裂和撕裂(5)防雾效果防雾效果是按如下方法测定的将表面有固化涂层的制品贮存于温度为4℃的冰箱中60分钟，随后将冷却后的制品置于55℃的饱和水蒸汽气氛中，测定涂层表面开始结有水雾时的时间。试验重复五次，取其平均值。
制备实施例1甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸羟乙基酯共聚物溶液(共聚物(A))的制备向211克乙基溶纤剂(cellosolve)中加入13克甲基丙烯酰氧丙基(methacryloxypropyl)三甲氧基硅烷，70克甲基丙烯酸羟乙基酯和7克过氧化苯甲酰，将混合物以400转/分的转速进行搅拌以使过氧化苯甲酰完全溶解，加热到95℃并在该温度下反应5小时，得到分子量为18，000的甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸羟乙基酯共聚物溶液。
制备实施例2甲基丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物溶液(共聚物(B))的制备向307克乙基溶纤剂中加入7克甲基丙烯酸缩水甘油酯，90克甲基丙烯酸羟乙基酯和4克偶氮二异丁腈，以400转/分的转速搅拌混合物以使偶氮二异丁腈完全溶解，加热到95℃并在此温度下反应5小时，以得到分子量为22，000的甲基丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的溶液。
制备实施例3甲基丙烯酸羟乙基酯和丙烯酰胺共聚物溶液(共聚物(C))的制备向200克乙基溶纤剂中加入80克甲基丙烯酸羟乙基酯，5克丙烯酰胺和5克偶氮二异丁腈，以450转/分的转速搅拌该混合物，使偶氮二异丁腈完全溶解，加热到90℃并在此温度下反应5小时，得到分子量为20，000的甲基丙烯酸羟乙基酯和丙烯酰胺共聚物溶液。
制备实施例4甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酰胺共聚物溶液(共聚物(D))的制备向750克乙基溶纤剂中加入16克甲基丙烯酸缩水甘油酯，60克丙烯酰胺和8克偶氮二异丁腈，以450转/分的转速搅拌该混合物，使偶氮二异丁腈完全溶解，加热到95℃并在此温度下反应5小时，得到分子量为18，000的甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酰胺共聚物溶液。
制备实施例5甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷共聚物(共聚物(D))溶液的制备向120克乙基溶纤剂中加入40克甲基丙烯酸缩水甘油酯，7克甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和3克偶氮二异丁腈，以400转/分的转速搅拌该混合物，使偶氮二异丁腈完全溶解，加热到95℃并在此温度下反应5小时，得到分子量为18，000的甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的共聚物溶液。
制备实施例6丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷共聚物(共聚物(F))溶液的制备向180克乙基溶纤剂中加入50克丙烯酰胺，18克甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和7克偶氮二异丁腈，以400转/分的转速搅拌该混合物，使偶氮二异丁腈完全溶解，加热到95℃并在此温度下反应5小时，得到分子量为18，000的丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的共聚物溶液。
制备实施例7甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的三元共聚物(三元共聚物(A))溶液的制备向200克乙基溶纤剂中加入10克甲基丙烯酸缩水甘油酯，55克甲基丙烯酸羟乙基酯，17克甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和4克偶氮二异丁腈，以400转/分钟的转速搅拌该混合物，使偶氮二异丁腈完全溶解，加热到95℃并在此温度下反应5小时，得到分子量为18，000的甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的共聚物溶液。
制备实施例8丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷三元共聚物(三元共聚物(B))溶液的制备向230克乙基溶纤剂中加入4克丙烯酰胺，75克甲基丙烯酸羟乙基酯，14克甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和5克过氧化苯甲酰，以400转/分的转速搅拌该混合物，使过氧化苯甲酰完全溶解，加热到95℃并在此温度下反应5小时，得到分子量为18，000的丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的共聚物溶液。
制备实施例9甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酰胺的三元共聚物(三元共聚物(C))溶液的制备向250克乙基溶纤剂中加入80克甲基丙烯酸羟乙基酯、12克甲基丙烯酸缩水甘油酯、6克丙烯酰胺以及7克偶氮二异丁腈，以450转/分的转速搅拌该混合物，使偶氮二异丁腈完全溶解，加热到95℃并在此温度下反应5小时，得到分子量为18，000的甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酰胺的三元共聚物溶液。
制备实施例10甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酰胺的三元共聚物(共聚物(D))溶液的制备向260克乙基溶纤剂中加入20克甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、80克甲基丙烯酸缩水甘油酯、6克丙烯酰胺和7克偶氮二异丁腈，以450转/分的转速搅拌该混合物，使偶氮二异丁腈完全溶解，加热到95℃并在此温度下反应5小时，得到分子量为18，000的甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酰胺的三元共聚物溶液。
制备实施例11-14有机硅烷的水解产物/缩合产物溶液的制备(硅烷A，B，C和D)向装有搅拌器和温度计的三口瓶中加入乙醇并将共冷却至0℃。向加有乙醇的该三口瓶中加下如下表1所列的有机硅烷单体，随后，向其中滴加54克0.1NHCl水溶液，使有机硅烷中的烷氧基水解，同时保持反应温度低于10℃。滴加结束之后，将反应物在10℃反应5小时，随后将共放置于温度低于4℃的冰箱中，得到相应的有机硅烷的水解产物/缩合产物溶液。所使用的有机硅烷的量亦列于表1中。
Prep制备实施例。
实施例1-20按照表2列出的用量，使用制备实施例1-10得到的共聚物和三元共聚物，制备实施例11-14得到的硅烷溶液以及其他的组分制备各种本发明的涂料组合物。
将一块厚度为3mm的聚碳酸酯树脂板浸入到其中一种组合物溶液中，并以1mm/秒的速度从组合物溶液中移去该板，以将所述的涂料组合物施加到板的表面上。将涂覆后的板放置到一热风干燥炉中在90℃干燥10分钟，然后在130℃固化20分钟以使涂料固化。用以前所述的方法检测固化涂层的性质，结果列于表2中。
比较实施例1重复实施例1-20所述的步骤，只是在配制实施例12的组合物时，所使用的组分中没有共聚物(B)。
用以前所述的方法检测固化涂层的性质，结果亦列于表2中。
比较实施例2重复实施例1-20所述的步骤，只是在配制实施例12的组合物时，所使用的组分中没有硅烷(C)。
用以前所述的方法检测固化涂层的性质，结果亦列于表2中。
比较实施例3重复实施例1-20所述的步骤，只是在配制实施例2的组合物时，所使用的组分中没有硅烷(A)和硅烷(B)。
用以前所述的方法检测固化涂层的性质，结果亦列于表2中。
K
表2中＊均化剂氟代烷基烷氧化物(alkoxylate)，3M公司产品。
＊组合物中各组分的用量以克为单位。
Ex.实施例。
Comp.Ex.比较实施例。
实施例21-23按照表3所列出的用量，使用制备实施例11-14所得到的硅烷溶液和其他组分来制备各种各样的本发明的涂料组合物。
将一块厚度为3mm的聚碳酸酯树脂板浸入到其中一种组合物溶液中，并以1mm/秒的速度从组合物溶液中移去，以将所述的涂料组合物施加到板的表面上。将涂覆后的板放置到一热风干燥炉中在90℃干燥10分钟，然后在130℃固化20分钟以使涂料固化。用以前所述的方法检测固化涂层的性质，结果列于表3中。
实施例24重复实施例21-23所述的步骤，只是在配制实施例21的组合物时，所使用的组分中没有使用硅烷(D)，而使用了硅烷(A)，用量为77重量份。
用以前所述的方法检测固化涂层的性质，结果亦列于表3中。
比较实施例4重复实施例21-23所述的步骤，只是在配制实施例21的组合物时，所使用的组分中没有硅烷(A)，而用硅烷(D)代替之，其用量为77重量份。
用以前所述的方法检测固化涂层的性质，结果亦列于表3中。
比较实施例5重复实施例21-23所述的步骤，只是在配制实施例21的组合物时，所使用的组分中，不使用甲基丙烯酸(2-羟丙基)酯作为疏水丙烯酯单体，而使用硅烷(A)代替之，其使用量为87重量份。
用以前所述的方法检测固化涂层的性质，结果亦列于表3中。
比较实施例6重复实施例21-23所述的步骤，只是在配制实施例21的组合物时，在所使用的组分中，使用甲基丙烯酸(2-羟丙基)酯作为疏水丙烯酸酯单体，其用量为23重量份。
用以前所描述的方法检测固化涂层的性质，结果亦列于表3中。
表3中2-HPMA为甲基丙烯酸(2-羟丙基)酯。
HDDA为二丙烯酸己二醇酯。
BPO为过氧化苯甲酰。
组合物中各组分的用量以克为单位。
实施例25重复实施例21-24所述的步骤，只是使用了由实施例2得到的组合物和实施例23得到的组合物的1∶2的掺混物。
固化涂层的性质用以前所述的方法进行检测，结果列于表4中。
从表2，3和4可以看出，用本发明的涂料组合物涂覆的合成树脂制品具有优异的耐磨性、抗刮性、粘接性、抗破裂性以及防雾效果。
尽管用本文中的特殊实施方案对本发明进行了描述，应该理解的是尽管可以对本发明进行各种各样的修改和变化，但这些修改和变化仍然落在由本发明的权利要求所限定的范围内。
权利要求
1.一种涂料组合物，含有(A)最高为50%(重量)的化学式为(Ⅰ)的环氧官能基有机硅烷或其水解产物或其缩合产物；(B)10-70%(重量)的化学式为(Ⅱ)的氨基官能基有机硅烷或其水解产物或其缩合产物；(C)10-70%(重量)的化学式为(Ⅲ)的疏水(甲基)丙烯酸酯单体，或从化学式为(Ⅲ)的疏水单体、化学式为(Ⅳ)的疏水单体和化学式为(Ⅴ)的有机硅烷中选择出的二种组分的共聚物和/或该三种组分的三元共聚物；和(D)0.05-10%(重量)的固化催化剂 其中R1为含有环氧官能基的烷基；R2为氢原子，或C1-6烃基或乙烯基；R3为氢原子，或C1-5烃基，C1-4烷氧烷基或乙酰基；R4为含有氨基官能基的烷基；R5为氢原子或甲基；R6为氢原子或含有羟基的C1-4烃基；R7为氨基，含有一个环氧基的C1-4烷氧基，或含有一个氨基的C1-4烷基；R8为含有硅的C1-5烷基；m为0-3的整数，以及n为0-2的整数，并使得m+n≤3。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的环氧官能基有机硅烷是从由下述的化合物组成的一组化合物中选择的缩水甘油氧甲基(glycidoxyyinethl)三甲氧基硅烷，缩水甘油氧甲基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧丙基(γ-glycidoxyproply)三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧丙基三(甲氧乙氧基)硅烷，γ-缩水甘油氧丙基三乙酰氧基硅烷，缩水甘油氧甲基二甲氧基硅烷，缩水甘油氧甲基(甲基)二甲氧基硅烷，缩水甘油氧甲基(乙基)二甲氧基硅烷，缩水甘油氧甲基(苯基)二甲氧基硅烷，缩水甘油氧甲基(乙烯基)二甲氧基硅烷，缩水甘油氧甲基(二甲基)二甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧丙基(甲基)二甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧丙基(乙基)二甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧丙基(二甲基)甲氧基硅烷，双-(缩水甘油氧甲基)二甲氧基硅烷，双-(缩水甘油氧甲基)二乙氧基硅烷，双-(缩水甘油氧乙基)二甲氧基硅烷，双-(缩水甘油氧乙基)二乙氧基硅烷，缩水甘油氧甲基二甲氧基硅烷，双-(缩水甘油氧丙基)二甲氧基硅烷，双-(缩水甘油氧丙基)二乙氧基硅烷，三-(缩水甘油氧甲基)甲氧基硅烷，三-(缩水甘油氧甲基)乙氧基硅烷，三-(缩水甘油氧乙基)甲氧基硅烷，三-(缩水甘油氧乙基)乙氧基硅烷，三-(缩水甘油氧丙基)甲氧基硅烷，三-(缩水甘油氧丙基)乙氧基硅烷，缩水甘油基甲基三甲氧基硅烷，缩水甘油基甲基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷，γ-缩水甘油基丙基三乙酰氧基硅烷，3，4-环氧环己烷基甲基三甲氧基硅烷，3，4-环氧环己烷基甲基三乙氧基硅烷，3，4-环氧环己烷基乙基三甲氧基硅烷和3，4-环氧环己烷基丙基三甲氧基硅烷。
3.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的氨基官能基有机硅烷化合物是由从下述的化合物组成的一组物质中选择的氨甲基三甲氧基硅烷，氨乙基三甲氧基硅烷，氨甲基三乙氧基硅烷，氨乙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，氨乙基三乙酰氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，δ-氨丁基三甲氧基硅烷，δ-氨丁基三乙氧基硅烷，δ-氨丁基甲基二甲氧基硅烷，δ-氨丁基甲基二乙氧基硅烷，δ-氨丁基苯基二甲氧基硅烷，δ-氨丁基苯基二乙氧基硅烷，N-(γ-丙烯酰氧-β-羟丙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，二乙烯基三氨丙基三甲氧基硅烷，氨基苯基三甲氧基硅烷，氨基苯基三乙氧基硅烷和γ-脲基丙基三乙氧基硅烷。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述的固化催化剂是从由下述的酸组成的一组中选择的乙酸，磷酸，硫酸，氢氯酸，硝酸，氯磺酸，对甲苯磺酸，三氯乙酸，多磷酸，焦磷酸，氢碘酸，碘酐(hydroiodic anhydride)，氢溴酸，酒石酸，三氟化硼，高氯酸，高碘酸。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述的固化催化剂是从由下述的碱组成的一组中选择的氢氧化钠，氨，氢氧化钾，n-丁胺，二-n-丁胺，三-n-丁胺，胍，双胍，咪唑，高氯酸铵，三苯氧基硼和胆碱乙酸盐。
6.如权利要求1所述的组合物，其中所述的固化催化剂是从由下述的金属盐组成的一组中选择的乙酸钠，月桂酸钴，环烷酸钴，辛酸钴，辛酸锡，乙酰丙酮化铝，乙酰丙酮化钴，乙酰丙酮化镍，环烷酸锌，锌硼氟化物，锡硼氟化物，四丁氧基钛酸酯，四异丙氧基钛酸酯，乙酰丙酮化铬，钛氧基(titanyl)乙酰丙酮化物。
7.如权利要求1所述的组合物，其中，以组合物的重量计，作为组分(A)的环氧官能基有机硅烷的用量最高为20%(重量)，作为组分(B)的氨基官能基有机硅烷的用量在15-70%(重量)的范围;作为组分(C)的疏水(甲基)丙烯酸酯单体，或者共聚物和/或三元共聚物的用量在15-70%(重量)的范围，作为组分(D)的固化催化剂的用量在0.05-10%(重量)的范围。
8.如权利要求1所述的组合物，其中，疏水(甲基)丙烯酸酯单体作为组分(C)，该组合物进一步含有在一个分子中具有至少两个(甲基)丙烯酰基的多官能团(甲基)丙烯酸酯和自由基聚合引发剂。
9.如权利要求1所述的组合物，其中所述的固化催化剂是从由下述的物质组成的一组中选择的四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯，三(甲基)丙烯酸三羟甲基乙酯，三(甲基)丙烯酸五丙三醇酯，四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸(1，3-丙二醇)酯，二(甲基)丙烯酸(1，4-丁二醇)酯，二(甲基)丙烯酸(1，6-乙二醇)酯，二(甲基)丙烯酸三丙三醇(tripropylene glycol)酯，环氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸三氯环癸烷二甲醇酯。
10.如权利要求8所述的组合物，其中所述的自由基聚合引发剂是从由下述的物质组成的一组中选择的酮过氧化物，二酰基过氧化物，氢过氧化物，二烷基过氧化物，过氧化酮缩醇，过酸烷基酯，过碳酸酯及水溶性的过氧化物。
11.如权利要求8所述的组合物，其中所述的多官能团(甲基)丙烯酸酯的用量在0.5-20%(重量)的范围，所述的自由基聚合引发剂的用量在0.05-10%(重量)的范围。
12.将权利要求1的涂料组合物和权利要求8的涂料组合物掺混而得到的涂料组合物。
13.将合成树脂基质用权利要求1，8或12的涂料组合物涂覆随后热风干燥该涂覆的基质而得到的制品。
14.如权利要求13所述的制品，其中所述的基质是从由下述的聚合材料组成的一组材料中的任一种材料制得的聚甲基丙烯酸甲酯，聚碳酸酯，聚烯丙基二乙二醇碳酸酯，聚苯乙烯，丙烯腈-苯乙烯共聚物，聚氯乙烯，聚乙酸酯，ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)和聚酯。
15.如权利要求13所述的制品，其中所述的干燥是在90-130℃的温度范围内进行10分钟-12小时。
16.如权利要求13所述的制品，其中在所述的基质上的固化的涂层的厚度在1-30μm的范围。
全文摘要
一种具有优异的防雾性质、良好的耐磨性、对基质具有改进的粘接性以及良好的防水性的涂料组合物，包含环氧官能基有机硅烷或其水解产物或其缩合产物；氨基官能基有机硅烷或其水解产物或其缩合产物；疏水(甲基)丙烯酸酯单体，或从疏水(甲基)丙烯酸酯单体、另一种疏水单体和有机硅烷中选择的两种组分的共聚物和/或这三种组分的三元共聚物；固化催化剂；以及，可任选地，具有至少两个(甲基)丙烯酰基的多官能团的(甲基)丙烯酸酯单体以及自由基聚合引发剂。
文档编号C08F265/04GK1098429SQ94104440
公开日1995年2月8日 申请日期1994年4月15日 优先权日1993年4月16日
发明者赵镛一, 张城勋, 朴贞玉 申请人:株式会社乐喜