专利名称：具有芯-壳微粒结构的四氟乙烯-乙烯类共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有四氟乙烯(TFE)、乙烯(E)以及(如需要)其它含氟烯属共聚单体的可熔融加工共聚物以及其它可熔融加工聚合物的胶态微粒的含氟聚合物水分散体，由其制得的共聚物粉末，该分散体的制备方法，以及该共聚物的应用。
TFE的均聚物和共聚物具有很高的化学稳定性、耐热性以及良好的介电性能。
这些TFE的均聚物和共聚物业已被加工成多孔体，特别是多孔膜。
已知可向聚四氟乙烯(PTFE)—即TFE的均聚物—中掺入暂时性的成孔前体，在成型后将成孔前体溶去，或者在随后的PTFE成型体的熔结过程中将前体分解成气体，这样就可以得到多孔体。GB—A—2168981公开，将TFE与E的共聚物与无机物细粉(如硅酸钙或碳酸钙)以及一氯三氟乙烯低聚物和(如需要)另一种耐热有机物(如硅油)混合，熔融成型后，首先除去一氯三氟乙烯低聚物，然后除去无机物细粉。
除了要加入和除去成孔前体的繁锁操作以外，该方法的缺点是很难完全除去成孔前体。因此将不可避免地污染多孔成型品。对于可分解成气体的成孔前体会残留有分解残余物。此外，对于熔点低于PTFE的TFE的可熔融加工共聚物，必须选择使用分解温度很低的成孔前体，不然的话，急剧加热时该共聚物将熔化，破坏了多孔结构。当然，选择这些成孔前体是非常苛刻的。
已知从胶态PTFE分散体制备的PTFE细粉可被转化成纤丝结节(fibril—knot)结构的多孔体，制备时，首先在润滑剂的存在下挤出，除去润滑剂的挤出物在高拉伸比和/或速率下拉伸，然后将得到的多孔体烧结，将它们的结构固定。该方法只限于由于极高的熔体粘度而不能熔融加工的TFE聚合物，即PTFE均聚物和只含有很少量(＜2％重量)共聚单体的TFE共聚物。而对于共聚单体含量较大的可熔融加工的TFE共聚物，由于在定型时它们的多孔结构至少部分会由于熔融而被破坏，因此不能用上述方法加工。
JP—A79—158465公开了一种方法，其中，将TFE/E共聚物膜上用原子核反应器填充的微粒燃烧除去，从而形成微孔结构。但是，该结构不是三维网状结构，不是由弯曲或交错的孔结构组成，只是竖直贯通的直孔。因此，用作电池隔膜时，不足以防止电池短路。
US—A 2400091公开了一种方法，其中，将PTFE加热至熔结温度，冷却后粉碎，在升高的温度下加压模塑成型得到的粉末，得到多孔体，并再次熔结将多孔体增强。
该方法可简单地控制孔径和孔结构，非常希望该方法也适用于制备TFE/E和(如需要)一种或多种其它共聚单体的共聚物的多孔体，因为与PTFE相比，这些共聚物更耐某些电解质的作用，因此特别适于用作电池隔膜。但是不幸的是该方法不适用，因为对于可商购的TFE/E类共聚物，形成的孔结构由于热的作用不能保持原状。
因此，本发明的目的是提供一种TFE/E类共聚物，它可直接成型—如需要可在加压下—成多孔制品，并且多孔结构可在随后的热定型中保持原状。
本发明通过提供前述的含氟聚合物的水分散体，达到了上述目的。因此，本发明提供一种可熔融加工共聚物胶态微粒的水分散体，它含有a)具有32％—60％摩尔四氟乙烯单元、40—60％摩尔乙烯单元和0—8％摩尔至少一种可共聚合的含氟烯属单体单元的共聚物的微粒芯，以及b)熔点比微粒芯的共聚物熔点至少低20℃的可熔融加工聚合物的至少一种微粒壳，其中，基于微粒的总体积，微粒壳的体积为1％—26％体积。
本发明的优选实施方案详述如下形成微粒芯的TFE/E类共聚物(a)是已知的，如公开于US—A 2468664、3624250、3859262、3960825、4020253、4123602和4381387中。优选的共聚物含有两种主要组分TFE和E，其摩尔比为40∶60—60∶40。此外还可含有少量至少一种其它含氟烯属共聚单体，该共聚单体可改进这些共聚物的某些性能。这些共聚单体例如是C3—C8全氟烯烃、下式所示全氟(烷基乙烯基醚)Rf1-[O-CF(CF3)-CF2]n-CF2-O-CF＝CF2式中的Rf1为C1—C5全氟烷基，n为0—3或下式所示含氟烯烃
CH2＝CH-Rf2或 式中的Rf2和Rf3是C1—C8全氟烷基，Rf4是F或CF3。
值得特别提及的这类共聚单体的示例是六氟丙烯(HFP)、全氟(丙基乙烯基醚)、六氟异丁烯和全氟丁基乙烯。可提及的其它共聚单体是三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯和一氯三氟乙烯。该共聚物还可含有3种以上的这些共聚单体。最好选择这些共聚单体的种类和用量，使构成微粒芯的共聚物的熔点≥250℃。这些其它共聚单体的含量至多为8％摩尔、优选至多为6％摩尔。因此TFE的含量至少为32％摩尔。
微粒芯的周围是微粒壳，优选壳与芯直接邻接并优选壳包住芯，与芯相比，优选壳较薄。壳是可熔融加工的、优选是含氟的均聚物或共聚物，特别是其熔点必须比构成芯的TFE/E类共聚物的熔点至少低20℃。
基于包括芯和壳的微粒的总体积，壳的体积为1％—26％体积、优选3％—15％体积。
构成壳的可熔融加工聚合物可以是均聚物，例如聚一氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯或聚氟乙烯。但它也可以是可熔融加工的共聚物，例如TFE与一氯三氟乙烯或偏二氟乙烯的共聚物、TFE与HFP和偏二氟乙烯的共聚物(只要它们具有结晶熔点)、一氯三氟乙烯与偏二氟乙烯的共聚物和氟乙烯的共聚物。在本发明优选的实施方案中，外壳由一氯三氟乙烯/E共聚物构成，或者由(优选)其中的至少一种其它共聚单体的比例足够高、使其熔点按要求比芯聚合物的熔点至少低20℃的TFE/E类共聚物构成。优选的后一种共聚物优选含有20％—30％摩尔TFE、40—60％摩尔E和10％—30％摩尔HFP或10％—30％摩尔HFP与其它单体[如全氟(丙基乙烯基醚)、一氯三氟乙烯、六氟异丁烯或全氟丁基乙烯]的混合物。
虽然微粒的芯与壳的熔点相差20℃就足够了，但优选微粒壳的熔点更低，例如比芯的熔点低≥50℃，因为这样很容易只使微粒的壳熔融，而占微粒体积大部分的芯没有变化。这样能形成确定的、所谓点连结的多孔结构。可以看出，可以通过控制易于熔融的微粒壳在整个微粒中所占的比例，简单地控制孔隙率。
这种新颖的具有芯—壳结构的胶态微粒含氟聚合物分散体可用已知和常规的含氟聚合物的分散聚合方法制备，得到胶态水分散体，该方法分两步进行。
在两个步骤中，采用常规压力和温度，并且加入含氟烯烃的聚合所需的常规助剂，以得到胶态水分散体。
该聚合反应优选在水相中、在5—50巴(优选10—25巴)的常规压力下、在—50℃—150℃(优选20℃—100℃)的温度下、在含氟烯烃分散聚合常用的水溶性自由基引发剂存在下进行。引发剂可以是水溶性过氧化物，如无机或有机过氧化物、过氧化二酰，或者是过酸及它们的水溶性盐，如过硼酸盐、过碳酸盐以及(特别是)过硫酸盐(优选碱金属盐或铵盐)。
此外，还可以使用水溶性氧化—还原引发剂体系、即上述一种过氧化物与还原组分的组合物，还原组分例如为水溶性二硫化物、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或亚磺酸氢盐，或者是给出二亚胺的化合物，如偶氮二羧酸及其盐或偶氮二酰胺。
优选的引发剂是例如在US—A 3859262中公开的锰的酸和盐。它们特别是高锰(VII)酸盐，如高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸钡、高锰酸镁；锰(VI)酸盐，如锰酸钾、锰酸铵、锰酸钠和锰酸钙；次锰(V)酸盐，如次锰酸钠(Na3MnO4·10H2O)；以及亚锰(IV)酸盐。只要它们在含水酸性介质中是稳定的，游离酸本身也可用作引发剂，如高锰酸二水合物的结晶(HMnO4·2H2O)。具有引发剂作用的其它化合物是那些在聚合反应条件下转化成上述化合物的化合物，例如酸酐(如七氧化二锰Mn2O7)、水合物、酰卤以及其它易于水解的高价锰化合物。最优选使用碱金属的高锰酸盐和锰酸盐或相应的铵盐，特别是高锰酸钾和锰酸钾。
引发剂的用量是含氟烯烃分散聚合中的常规用量。基于含水聚合介质，其用量为0.00005％—0.1％重量、优选0.0005％—0.03％重量。使用氧化—还原引发体系时，上述用量意指氧化组分的用量。在使用氧化—还原引发体系时，还优选加入少量助催化剂，如水溶性铜、铁或银盐。
按照含氟烯烃分散聚合的常规方式，聚合反应在常规PH范围内进行，PH范围决定于使用的引发剂类型，通常为3—9。可使用已知的缓冲物质。
此外，在本发明通过分散聚合制备胶态分散体的方法中，使用含氟烯烃分散聚合中常用的乳化剂，它们例如被公开于US—A2559752中。其示例为较长链全氟羧酸、ω—羟基全氟羧酸、氯氟羧酸、全氟二元羧酸、全氟磺酸及全氟膦酸的碱金属盐和铵盐。这些乳化剂的碳链优选具有6—12个碳原子。在本发明方法中，优选的乳化剂是ω—羟基全氟辛酸、特别是全氟辛酸的铵盐。有效的乳化剂还包括全氟丙氧基丙酸的盐。如需要，上述乳化剂还可以游离酸的形式使用，并用氨中和。所用的乳化剂应尽可能是调聚惰性的。
乳化剂的用量是含氟烯烃分散聚合时的常规用量。基于含水聚合介质，它们的用量为约0.02％—0.5％重量，优选约0.05％—0.4％重量。
如需要，在共聚合过程中，可以加入链转移剂，如丙酮、二氯甲烷或氯仿，以制得具有适于加工的熔体粘度的共聚物。
在本发明方法的一个优选实施方案中，共聚合反应在上述锰化合物作引发剂和下式所示链转移剂的存在下进行(如在US—A 4338237中所述)X—CH2—COOR式中，X为Cl、Br、COOH、COOR’、COCH3、CH3、C2H5或C3H7，R和R，为相同或不同的C1—C4烷基。
上式所示的链转移剂优选为丙二酸的二甲酯、甲基乙基酯和(特别是)二乙酯。
在本发明中，也可使用上述链转移剂的混合物。
本发明方法的共聚合还优选在下式所示分散体稳定剂、非表面活性剂化合物或它们的混合物的存在下进行， 式中，Y为COONH4、COOH、CH3、CH2OH、CH2COOH或CH2COONH4。
优选的分散体稳定化化合物为草酸单铵和(特别是)二铵。上述稳定化化合物还可以以水合物的形式存在，并且还可以使用它们的混合物。这也公开于US—A 4338237中。
本发明制备上述含有壳—芯结构的胶态微粒含氟聚合物水分散体的方法包括A)使TFE、E以及—如需要—至少一种其它含氟烯属共聚单体进行共聚合，制备接种分散体，然后B)加入单体，在接种分散体A)的存在下继续进行聚合，所述单体形成的聚合物的熔点比步骤A)中得到的共聚物的熔点至少低20℃。
在步骤A)中，形成胶态接种分散体的共聚合进行至接种水分散体的固含量为6％—20％重量、优选8％—15％重量。该接种分散体的聚合物微粒的熔点优选为≥250℃。制备的接种分散体主要含有胶态粒度范围(平均直径为0.01—1μm，优选0.05—0.5μm)的、大小均匀的球形聚合物微粒。
在步骤B)中，使用步骤A)中制备的胶态接种分散体继续进行聚合。这种继续聚合可以如下方式进行在继续分散聚合前，首先向反应器中加入在另外步骤中制备的接种分散体A)和乳化剂以及—如需要—在步骤B)中需要的其它聚合反应助剂，优选以水溶液的形式加入。计量加入单体后，加入引发剂重新进行聚合反应。如同在步骤A)中一样，在步骤B)中加入聚合反应组分时，在各自聚合过程中通过适宜的加料管道以间歇或连续方式首先向反应器中加入部分量的聚合组分，然后加入剩余量的聚合组分。同样也可以在整个聚合过程中连续加料。
但是，也可以步骤A)完成之后、以下述方式继续进行分散聚合a)中间放气，基本上除去气相，并计量加入步骤B)所需的单体，或者b)排放出部分气相，并补充步骤B)中所需的单体，或者c)以所需的比例计量加入步骤B)中所需的单体。
如需要，然后将分散聚合重新引发。这种情况下，步骤B)中所需的全部乳化剂和—如需要—其它助剂在步骤A)开始时加入，但是，也可按如上所述在后期分批或连续加入。
步骤B)的共聚合反应进行至形成的聚合物微粒壳达到希望的体积比例，至多为26％体积(基于聚合物微粒的总体积)。聚合物微粒体积增大至多26％体积只使聚合物微粒的直径增大至多10.6％。
如此制得的分散体主要含有胶体粒径范围的、大小均匀的球形聚合物微粒。其固含量通常为至多25％重量。
在本发明方法中，只形成很少量的凝聚物。基于形成的胶态分散的共聚物固体的总量，形成少于1％重量的凝聚物。
本发明具有芯—壳结构的含氟聚合物分散体可借助于离子交换剂除去外部离子，并可用已知方法浓缩，例如通过减压蒸馏或超滤得到固含量至多达60％重量的分散体。
本发明含氟聚合物分散体还可用已知方法、如借助于机械剪切力或通过加入电解质盐，从分散体中分离出或凝聚出聚合物粉末。得到的粉末主要由上述初级分散体微粒的聚集体组成。这些聚集体(二级微粒)的平均粒度(微粒直径)为5μm—2mm。
通过位于二级微粒表面的初级微粒壳，以上述方式制备的、由分散体初级微粒组成的多孔性二级微粒反过来又可以再粘结，形成更高级的多孔结构，形成的孔隙结构在二级微粒内具有较小的孔，而在二级微粒之间具有较大的孔。
但是，凝聚时难于使二级微粒具有窄粒度分布。因此，从水分散体中分离粉末的优选方法是喷雾干燥法，这种方法可以根据需要使二级微粒具有设定的平均粒度和窄的粒度分布。这种情况下，设定的平均粒度可以变化很大。平均粒度优选为1—100μm、特别是5—50μm、尤其是10—20μm。
例如可以将凝聚干燥的粉末或喷雾干燥的粉末涂布到松散床上或喷施到载体上，以将它们加工成多孔平面制品，所述载体例如为光滑金属表面或芳香聚酰胺薄膜。载体必须易于与成型后的多孔膜脱离，同时在熔结温度下不分解，载体还可以用防止粘结的材料涂布。
粉末层还可以再覆盖一层防粘结片，以便于—如需要—从上面轻微施压。然后在烘箱中熔结，熔结温度高于微粒壳的熔点、但低于微粒芯的熔点，熔结时间决定于粉末层的厚度，至多为1小时。在该方法中，由于微粒壳的熔融，微粒相互熔结形成三维网络结构。该方法可在传统连续熔结操作线上以连续方式进行。最后将形成的多孔膜与载体分离。
除上面已提到的用作电池隔膜的应用外，如此制得的多孔膜还可以用作化学方法中的过滤材料，用作渗析膜、超滤膜、渗透膜和用于饮用水的处理。但是，也可以制成复杂成型体，如用于过滤的多孔管。
如此制备的多孔制品具有三维网络机构，具有确定的和可控制的孔径，具有弯曲的孔通路。在制备时，无需加入成孔前体，不用再进行前体的分解和清除，从而避免了对多孔制品的污染。它们具有很高的耐化学品性能，特别是耐用作电池电解质的化学品。
实施例1—3在实施例1—3中，采用下述反应条件向装有挡板和高速搅拌器、总容积为16升的搪瓷聚合反应器中，加入其中溶有40g草酸二铵单水合物、5g草酸、35g全氟辛酸和表1所示量丙二酸二乙酯的10升去离子水。聚合反应器中首先充满氮气，然后充满TFE。搅拌速度设为320rpm。然后用TFE加压至12.5巴，随后用E加压至17巴。然后泵入浓度为0.5g/升的高锰酸钾水溶液，开始聚合反应。聚合反应开始后，调整高锰酸钾溶液的进料速度，使聚合反应速率达到20—100g/升·小时。聚合温度为40℃，并用聚合反应的加热/冷却夹套中的加热/冷却介质保持温度稳定。连续加入摩尔比为1∶1的TFE/E混合物，将单体总压力自动保持为17巴。在加入表1所示量的单体后，停止加入高锰酸钾溶液并排放出单体混合物，第一次使反应中断。为测定平均粒度，在分散体中取样(数值列于表1)。
气相完全被排出后，重新用表1所示量的TFE和E以及另外的HFP将单体总压力加至17巴。泵入高锰酸钾溶液，使聚合反应重新开始。单体的进料比列于表1。在加入表1所示量的单体以后，停止加入高锰酸钾溶液、停止搅拌、排放出单体混合物并冷却至室温，使聚合反应停止。过滤分离出聚合反应中形成的凝聚物，干燥并称重。通过测量密度，确定过滤后的分散液的准确固含量。表1给出了高锰酸钾用量、聚合时间、水分散体的量、聚合物固含量、平均粒度和凝集物的量。
为表征得到的聚合物，借助于高速搅拌机使分散体凝聚。从混合物中分离出沉淀的聚合物固体，用水洗几次，然后在120℃减压干燥。表2给出了这样制得的共聚物的组成以及相应于壳和芯的第一(下限)和第二(上限)熔点。
表1
表2
实施例4使用转盘喷雾器，在转盘转速为50,000分钟-1、圆周速率为157米/秒和气体体积流速为110米3/小时的条件下，将实施例1—3中的分散体喷雾干燥。
其它操作指数和实验结果列于表3。
在干燥箱(200℃、10毫巴)中干燥7小时，测量残留湿分，使用CILAS粒度计，测定粒度(使用超声波分散于表面活性剂的水溶液中)。
表3
实施例中给出的数据按下述方法测得1.初级颗粒的平均粒度将用大量水稀释后的分散体喷洒到铜筛上并干燥。用Siemens的ELMISKOP II得到放大17,000倍的电镜图。再将电镜图放大4.25倍。然后用Zeiss公司的粒度计数器(TGZ 3型)根据粒度将得到的图计数。从得到的分布曲线上计算平均粒度。
2.共聚物组成为确定共聚物组成，首先在Wickbold装置中燃烧从分散体得到的共聚物粉末，随后用硝酸钍进行量热氟化物滴定，测定氟含量。此外，在Bruker MSL 300核磁共振仪上，与己二酸二乙酯混合并加热至200℃—250℃，测量共聚物粉末的19F—NMR，确定四氟乙烯与六氟丙烯的摩尔比。
整个微粒的组成可以用氟含量和TFE/HFP摩尔比计算出来。
为确定外壳的共聚物组成，将以相同方式聚合的微粒芯(没有改性外壳)的分析结果与芯—壳颗粒的比较。
3.熔点使用Perkin Elmer的示差扫描量热计DSC—4测量芯和壳的熔点。
权利要求
1.一种可熔融加工的共聚物的胶态微粒的水分散体，它含有。a)具有32％—60％摩尔四氟乙烯单元、40％—60％摩尔乙烯单元和0—8％摩尔至少一种可共聚合含氟烯属单体单元的共聚物的微粒芯，以及b)至少一种可熔融加工聚合物的微粒壳，其熔点比微粒芯的共聚物的熔点至少低20℃，其中，基于微粒的总体积，微粒壳的体积为1％—26％体积。
2.根据权利要求1的分散体，其中，构成微粒芯的共聚物的熔点≥250℃。
3.根据权利要求1或2的分散体，其中，构成微粒芯的共聚物含有60％—40％摩尔四氟乙烯共聚单元和40％—60％摩尔乙烯共聚单元。
4.根据权利要求1或2的分散体，其中，所述可共聚合含氟烯属单体是C3—C8全氟烯烃，下式所示全氟(烷基乙烯基醚)Rf1-[O-CF(CF3)-CF2]2-CF2-O-CF＝CF2式中的Rf1为C1—C5全氟烷基，n为0—3，或者是下式所示含氟烯烃CH2＝CH-Rf2或 式中，Rf2和Rf3为C1—C8全氟烷基，Rf4为F或CF3。
5.上述权利要求中一项或多项要求的分散体，其中，构成微粒壳的聚合物是含有四氟乙烯、乙烯和至少一种其它含氟共聚单体的共聚单元的共聚物。
6.根据权利要求5的分散体，其中，所述共聚物含有20％—30％摩尔四氟乙烯单元、40％—60％摩尔乙烯共聚单元和10％—30％摩尔六氟丙烯共聚单元。
7.权利要求1—6中的一项或多项的分散体凝聚的含氟聚合物粒末，凝聚得到的二次微粒的平均粒度为5μm—2mm。
8.权利要求1—6中的一项或多项的分散的喷雾干燥的含氟聚合物粉末，喷雾干燥得到的二次微粒的平均粒度为1—100μm。
9.权利要求1—6中的一项或多项的分散体的制备方法，它包括。A)首先使四氯二烯、乙烯以及—如需要—其它含氟烯属共聚单体进行共聚合，制备接种分散体。B)然后，加入微粒壳的单体，在接种分散体A)的存在下继续进行聚合，其中的微粒壳是熔点比步骤A)的共聚物熔点至少低20℃的聚合物，并且，基于胶态微粒的总体积，微粒壳的体积为1％—26％体积。
10.权利要求7或8的粉末在制备多孔体时的应用。
全文摘要
本发明公开了四氯乙烯、乙烯以及其它含氟烯属共聚单体的可熔融加工共聚物的具有芯-壳结构的胶态微粒的分散体、由其制得的共聚物粉末、该分散体的制备方法以及该共聚物的应用。从该分散体得到的聚合物粉末特别适用于制备多孔体。
文档编号C08F290/00GK1121929SQ9510991
公开日1996年5月8日 申请日期1995年7月10日 优先权日1994年7月12日
发明者H·P·穆尔保尔 申请人:赫彻斯特股份公司