专利名称：聚烯烃树脂组合物及用于汽车内部装饰部件的树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚烯烃树脂组合物。更具体地说，本发明涉及这样的聚烯烃树脂组合物，它包含结晶丙烯聚合物与乙烯/α-烯烃橡胶的共混物，并且由于使用特定的嵌段共聚物作为共混物的相容剂而使刚性和耐冲击性之间具有极佳的平衡。
本发明也涉及用于汽车内部装饰部件(interior automotivetrimpart)的树脂组合物，特别是涉及具有极佳的流动性并且能制成刚性和耐冲击性极佳的模塑制品的汽车内部装饰部件用树脂组合物。
聚丙烯树脂的刚性和高温刚性均良好，而且不仅应用于汽车领域，还用于诸如家用电器设备、多种物品、薄膜等。但由于聚丙烯树脂耐冲击性差，其使用范围仍很受限制。
目前，使用一些技术来改进模塑制品的耐冲击性。一个代表性的技术是使用丙烯/乙烯嵌段共聚物作聚丙烯，而另一种方法是将诸如乙烯/α-烯烃橡胶之类的弹性体与聚丙烯共混。这些树脂主要用于以下领域例如汽车保险杠和汽车内部装饰部件，包括仪表板，如需要，也可在树脂中掺入无机填料例如滑石。虽然通过这些技术提高了聚丙烯树脂的耐冲击性，但这些改进却造成刚性和高温刚性降低，而且由于掺入大量橡胶使流动性降低。由于这个原因，人们对材料改进方面的关注集中于怎样在不牺牲刚性、高温刚性和流动性的情况下提高耐冲击性。
在人们为解决上述问题所提出的几种方法中，有一种技术是这样的其中除聚合外还在配料过程中将分散并混入结晶聚丙烯中的乙烯/α-烯烃橡胶颗粒尺寸减小，从而使橡胶能更有效地起作用，并因此减少了橡胶的加入量，然而，目前所能达到的分散橡胶的平均粒径通常为约2-5μm，难以用当前的熔融捏合技术将橡胶分散成不大于1μm的颗粒尺寸，即使在考虑到橡胶与聚丙烯树脂的相容性时也是如此。就此而论，橡胶的利用不是充分有效的。另外，含乙烯/α-烯烃橡胶的树脂组合物的缺点在于在模塑时在受热停留阶段，可能会发生聚丙烯树脂相与橡胶相之间的分离，结果，分散的橡胶颗粒扩大至约5-10μm，导致耐冲击性和拉伸伸长的显著降低，和其它物理性能的降低。
另外一个已知的技术是其中使用了丙烯均聚物部分的立构规整性得到改进的丙烯/乙烯嵌段共聚物，以使减小的刚性和高温刚性得以提高(JP-B-1-254706和JP-A-62-187707)，另外还有一个已知的技术是在聚丙烯树脂中掺入无机填料例如滑石。(这里使用的术语“JP-B”和“JP-A”分别指“审定日本专利公告”和“未审定日本专利申请公开”)。在这些方法中，提高丙烯/乙烯嵌段共聚物的丙烯均聚物部分的立构规整性的技术是有用的，因为这能提高刚性和高温刚性而不会增加比重。而掺入滑石的技术则不适于实用，因为要掺入大量滑石，结果，不仅由该组合物得到的模塑产品比重增加，并造成重量增加，而且导致其本身流动性受损。
另一方面，人们已进行过一些尝试，将氢化的特定的嵌段共聚物混入聚丙烯树脂中，以改进耐冲击性，并防止发生发白等。例如，人们已建议将氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物混入聚丙烯树脂中，以及通过将无机填料混入所得到的树脂组合物中而得到一种组合物。
并且，JP-B-59-37294公开了通过将氢化聚丁二烯混入聚丙烯树脂得到的树脂组合物，而JP-B-62-45883中公开了含氢化聚丁二烯的双嵌段共聚物。另外，JP-A-4-342752和JP-A-5-132606公开了通过将包含氢化聚丁二烯的嵌段共聚物混入聚丙烯或聚乙烯树脂中得到的树脂组合物。JP-A-1-168743和JP-A-1-168744公开了通过将氢化异戊二烯/丁二烯嵌段共聚物混入聚丙烯或聚乙烯树脂中得到的树脂组合物。
虽然这些树脂组合物可在发白的发生及耐冲击性两方面得到改善，但也存在问题，例如为改善耐冲击性，其刚性和高温刚性都严重受损。因而这些所建议的树脂组合物的实际应用也就仅限于软模塑制品等的领域。
从上述说明可以清楚地知道，本发明的目的之一是提供耐冲击性、刚性和流动性之间有良好的综合平衡的聚烯烃树脂组合物。
本发明的另一个目的是提供用于汽车内部装饰部件的具有极佳的流动性并且能得到刚性和耐冲击性极佳的模塑制品的树脂组合物。
为解决上述问题本发明者进行了深入的研究。结果发现在将具有结晶聚乙烯嵌段和软乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的特定的嵌段共聚物作为结晶丙烯聚合物和乙烯/α-烯烃橡胶的相容剂混入时，得到耐冲击性和刚性之间平衡良好的聚烯烃树脂组合物。本发明者也发现，通过将特定的嵌段共聚物混入包含具有特定分子内立构规整度的高度结晶丙烯/乙烯嵌段共聚物、乙烯/α-烯烃橡胶和滑石的组合物中可得到用于生产汽车内部装饰部件的、流动性、刚性和耐冲击性极佳的聚丙烯树脂组合物。基于这些发现完成了本发明。
本发明可归纳为以下几条(1)包含以下成分的聚烯烃树脂组合物；(a)大于等于40％(重量)至小于95％(重量)的结晶丙烯聚合物，(b)5％(重量)-40％(重量)的乙烯/α-烯烃橡胶，和(c)0.1％(重量)-20％(重量)线型或支化的特定嵌段共聚物，包含熔融温度为80-120℃(示差扫描量热计测得)的聚乙烯嵌段A和乙烯/α-烯烃共聚物嵌段B。
成分(a)、(b)和(c)的总量为100％(重量)。
(2)上面(1)中所述的聚烯烃树脂组合物，其中所述结晶丙烯聚合物(a)选自结晶丙烯均聚物和结晶丙烯/乙烯嵌段共聚物中至少一种。
(3)上面(1)中所述的聚烯烃树脂组合物，其中所述乙烯/α-烯烃橡胶(b)选自乙烯/丙烯橡胶和乙烯/丁烯-1橡胶中至少一种。
(4)上面(1)中所述的聚烯烃树脂组合物，其中所述乙烯/α-烯烃共聚物嵌段B选自乙烯/丁烯共聚物和乙烯/丙烯共聚物中至少一种。
(5)用于汽车内部装饰部件的树脂组合物，包含(a′)通过下述方法得到大于等于50％(重量)至小于80％(重量)的高度结晶丙烯/乙烯嵌段共聚物将丙烯均聚以制得第一阶段聚合物，所得丙烯均聚物的熔体流动速率(MFR)为80-500g/10分钟，其中MFR与五元组等规指数(P)之间的关系满足下列表达式1.00≥P≥0.015log MFR＋0.945然后将丙烯和乙烯与第一阶段聚合物在至少一步中聚合，其量应使乙烯含量为聚合物总量的10％(重量)或更少，(b)5-40％(重量)的乙烯/α-烯烃橡胶，(c)0.1-20％(重量)的特定的嵌段共聚物，包含熔融温度为80-120℃(示差扫描量热计测得)的聚乙烯嵌段A和乙烯/α-烯烃共聚物嵌段B，和(d)15-30％(重量)滑石，成分(a′)、(b)、(c)和(d)的总量为100％(重量)。
(6)上面(5)中所述的用于汽车内部装饰部件的树脂组合物，其中所述乙烯/α-烯烃橡胶(b)选自乙烯含量至少为45％(重量)的乙烯/丙烯橡胶和乙烯/丁烯-1橡胶中至少一种。
(7)上面(5)中所述的用于汽车内部装饰部件的树脂组合物，其中所述乙烯/α-烯烃共聚物嵌段B选自乙烯/丁烯共聚物和乙烯/丙烯共聚物中至少一种。
(8)上面(5)中所述的用于汽车内部装饰部件的树脂组合物，其中所述滑石(d)是平均粒径为2μm或更小的超细滑石，其中粒径不小于4μm的颗粒含量不高于4％(重量)。
(9)上面(5)中所述的用于汽车内部装饰部件的树脂组合物，其MFR(ASTM D1238)为20或更大，得到的模塑制品的常温挠曲模量(ASTM D790)为2200MPa或更大，热畸变温度(ASTM D648；负荷1820KPa)不低于70℃，常温伊佐德冲击强度(ASTM D256)为150J/m或更大。
本发明组合物中结晶丙烯聚合物(a)选自结晶丙烯均聚物、结晶丙烯/乙烯嵌段共聚物和结晶丙烯/α-烯烃无规共聚物中至少一种。其中优选结晶丙烯均聚物和/或结晶丙烯/乙烯嵌段共聚物。
对结晶丙烯聚合物的分子量没有特别限制。其熔体流动速率(MFR；230℃，2.16kg负荷)为0.01-500g/10分钟，优选1-500g/10分钟，更优选20-200g/10分钟。
该结晶丙烯聚合物(a)对改进刚性和高温刚性是有效的。组合物中其含量为大于等于40％(重量)至小于95％(重量)，优选大于等于50％(重量)至小于95％(重量)(基于成分(a)、(b)和(c)的总量计)。如果其含量小于40％(重量)，则模塑制品的刚性和高温刚性减小。如果含量大于等于95％(重量)，则模塑制品的耐冲击性改进效果不显著。
用于本发明的高度结晶丙烯/乙烯嵌段共聚物(a′)可采用例如JP-B-1-254706和JP-A-62-187707中所述的方法获得，即，将丙烯的聚合作为第一步以生产丙烯均聚物，其熔体流动速率为80-500g/10分钟，并且其中熔体流动速率(MFR)与作为分子内立构规整性量度的五元组等规指数(P)满足表达式1.00≥P≥0.015log MFR＋0.945。由于较高的MFR趋于得到较高的P值，丙烯均聚物的MFR应为80-500g/10分钟。在随后的步骤中，乙烯与丙烯在至少一步中共聚。术语“一步”这里指相应于连续送入这些单体或一次送入这些单体的一次聚合操作。通过在该步中共聚制得的丙烯/乙烯共聚物部分乙烯含量应为总共聚物量的10％(重量)或更少。上述MFR根据ASTM D1238在230℃，负荷2.16kg下测得。上述乙烯含量是通过红外吸收光谱测得的。
用在这里的术语“五元组等规指数(P)”指按照A.Zam6elli等人在Macromolecules第6卷第6期，十一至十二月，第925-926页(1973)中所述的方法，通过13C-NMR测得的聚丙烯分子链中五元组等规指数。即，该指数指以等规方式顺序相连的五个丙烯单体单元的指数。在上述NMR检测中，峰的判断是根据Macromolecules，第8卷，第5期，九月至十月，第687-689页(1975)中所建议的方法来测定的。为在随后所述的实施例中进行NMR分析，使用270MH2的FT-NMR仪，将27000次测量结果进行累积，以对于五元组等规指数将信号检测极限改进至0.001。在使用指数(P)低于0.945的结晶丙烯/乙烯嵌段共聚物时，由所得到的组合物所得到的模塑制品的刚性和高温刚性对于改进的挠曲模量和耐冲击性来讲都是低的。具体来讲这样的模塑制品不能满足挠曲模量(常温)不小于2200MPa，热畸变温度(负荷264Psi)不低于70℃的要求，而这是汽车内部装饰件所需的刚性所要求达到的。丙烯均聚物部分的熔体流动速率为约80-500g/10分钟，优选100-300g/10分钟。当其熔体流动速率小于80g/10分钟时，所得到的组合物流动性减小。当其熔体流动速率超过500g/10分钟时，由所得到的组合物制得的模塑制品耐冲击性显著减小。
对于高度结晶的丙烯/乙烯嵌段共聚物的熔体流动速率并无特别限制。但其熔体流动速率优选在10-150g/10分钟，更优选在20-80/10分钟范围内。其熔体流动速率小于10g/10分钟，则是不希望的，因为这样得到的组合物在用于注塑生产汽车内部装饰部件时流动性不够。其熔体流动速率超过150g/10分钟也不理想，因为这样所得到的模塑制品耐冲击性减小。
组合物中高度结晶丙烯/乙烯嵌段共聚物的含量应为成分(a′)、(b)、(c)和(d)总量的大于等于50％(重量)至小于80％(重量)，其含量小于50％(重量)则导致刚性和高温刚性降低，而其成分不小于80％(重量)则造成耐冲击性改进效果不充分。
用在本发明组合物中的乙烯/α-烯烃橡胶(b)至少是选自乙烯/丙烯橡胶、乙烯/丁烯-1橡胶、乙烯/丙烯/丁烯-1橡胶和乙烯/己烯橡胶中之一种。
其中优选乙烯/丙烯橡胶和乙烯/丁烯-1橡胶。这些橡胶可结合使用。
对乙烯/α-烯烃橡胶的分子量没有特别限制，门尼粘度可以为ML1＋4(100℃)5-150。乙烯/α-烯烃橡胶的乙烯含量优选为25-90％(重量)，更优选45-90％(重量)。
乙烯/α-烯烃橡胶具有改进耐冲击性的效果，其含量为5-40％(重量)(基于成分(a)、(b)和(c)或成分(a′)、(b)、(c)和(d)的总量计)。当其含量小于5％(重量)时，改进耐冲击性效果不明显。当其含量超过40％(重量)时，则恐怕所得到的组合物的刚性和高温刚性会降低，或流动性受损或可能得到有流痕的模塑制品。
用于本发明的组合物的特定的嵌段共聚物(c)由式A-B-A或A-B表示。
上式中，A是示差扫描量热计(DSC)测得最大熔融温度峰为80-120℃的聚乙烯嵌段，而B是乙烯/α-烯烃共聚物嵌段。
聚乙烯嵌段A的作用是增进与乙烯/α-烯烃橡胶的相容性。熔融温度小于80℃的聚乙烯嵌段是不理想的，因为其结晶性低，并导致相容性降低。
乙烯/α-烯烃共聚物嵌段B的作用是增进与聚丙烯树脂的相容性。该嵌段B优选是乙烯/丁烯共聚物或乙烯/丙烯共聚物。在乙烯/丁烯共聚物中，乙烯含量为20-80％(重量)，优选20-50％(重量)。
在本发明的组合物中，特定的嵌段共聚物(c)的作用是用作增进结晶丙烯聚合物(a)或高度结晶丙烯/乙烯嵌段共聚物(a′)与乙烯/α-烯烃橡胶(b)之间的相容性的相容剂，从而将所述橡胶细分散至不大于1μm的粒度。虽然通常已知用与聚烯烃树脂具有较好相容性的苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)作聚丙烯树脂的相容剂，但该嵌段共聚物对于丙烯聚合物或丙烯/乙烯嵌段共聚物与乙烯/α-烯烃橡胶之间的相容性来说几乎是毫无效果的。
组合物中特定的嵌段共聚物的含量为0.1-20％(重量)(基于成分(a)、(b)和(c)或成分(a′)、(b)、(c)和(d)的总量计)。当其含量小于0.1％(重量)时，所述嵌段共聚物作为相容剂在分散乙烯/α-烯烃橡胶方面效果甚微，从而使耐冲击性的改进效果不显著。另一方面，当其含量超过20％(重量)时，聚丙烯树脂被不利地塑化和软化，结果使得刚性和高温刚性降低。
下面叙述一下所述的特定嵌段共聚物及其制备方法，实例包括包含聚乙烯嵌段和乙烯/丁烯共聚物嵌段的双嵌段共聚物，通过将1，2-丁二烯和1，4-丁二烯在控制选择性的条件下聚合得到的丁二烯嵌段聚合物氢化得到，见JP-B-62-45883所述；含有聚乙烯嵌段和乙烯/丙烯共聚物嵌段的线型或支化嵌段共聚物，通过将丁二烯/异戊二烯嵌段共聚物氢化得到，公开于JP-A-1-168743；和公开于JP-A-4-342752的三嵌段共聚物，它包括聚乙烯嵌段、乙烯/丁烯共聚物嵌段和聚乙烯嵌段。
其中优选包含聚乙烯嵌段和乙烯/丁烯或乙烯/丙烯共聚物嵌段的线型双嵌段共聚物和包含聚乙烯嵌段、乙烯/丁烯共聚物嵌段和聚乙烯嵌段的三嵌段共聚物。
用于本发明组合物中的滑石具有增进模塑制品刚性的作用。重要的是树脂组合物中滑石的含量应减至最小必要量，因为滑石会对组合物产生不利影响。即，滑石可能会损害组合物的流动性，提高组合物比重，从而得到更重的产品，并在模塑制品表面产生流痕。滑石含量基于组合物中成分(a′)、(b)、(c)和(d)的总量计为15-30％(重量)。当其含量小于15％(重量)时，由该组合物得到的模塑制品的刚性和高温刚性均降低，从而不可能维持不小于2200MPa的挠曲模量和不低于70℃的热畸变温度，而这些性能则是汽车内部装饰部件所需的基本性能。当滑石含量超过30％(重量)时，所得到的模塑制品的断裂拉伸伸长趋于减小，并在其表面具有流痕。
本发明中组合物所含的滑石优选是平均粒径不大于2μm的超细滑石，且其中粒度大于等于4μm的颗粒含量为4％(重量)或更小。混入平均粒径大于2μm且其中粒径大于等于4μm的颗粒含量超过4％(重量)的滑石粉由于降低耐冲击性，特别是平面耐冲击性，因而是不理想的。
如果需要，还可以向本发明的组合物中混入一种或多种添加剂，例如云母、碳酸钙、硫酸钡、玻璃纤维、硫酸镁、钛酸钾、木粉、阻燃剂、抗氧化剂、防静电剂、着色剂(颜料)、成核剂、滑爽剂、离模剂、紫外吸收剂、耐天候剂、增塑剂、自由基生成剂，只要本发明的效果不会由于这些添加剂的加入而受到不利影响。
本发明的组合物可采用例如如下方法生产。首先，将给定量的必要成分与稳定剂和着色剂一起通过螺带式掺混机、桶混机、Henschel混合机(商品名)、超级混合机等进行混合。将所得混合物用辊炼机、斑伯里密炼机、Labo Plastomill研磨机、单螺杆或双螺杆挤出机等在150-300℃，优选180-250℃的熔融温度进行熔融捏合，然后制粒。
然后采用各种模塑工艺包括注塑、挤出、真空成型、压力成型由这样得到的本发明的聚烯烃树脂组合物生产各种模塑制品。在这些模塑工艺中，优选用注塑方法由所述组合物产生模制品。
下面结合实施例和比较例详细解释本发明，但这不应被误解为是对本发明的限制。
用于实施例和比较例中的组合物成分及这里所用评估方法如下(a)结晶丙烯聚合物a-1)结晶丙烯均聚物熔体流动速率100g/10分钟a-2)结晶丙烯/乙烯嵌段共聚物乙烯含量5％(重量)熔体流动速率45g/10分钟(a′)高度结晶丙烯/乙烯嵌段共聚物a′-1)高度结晶丙烯/乙烯嵌段共聚物乙烯含量4.5％(重量)丙烯均聚物部分的MFR200g/10分钟丙烯均聚物部分的五元组等规指数(P)0.985
嵌段共聚物的熔体流动速率48g/10分钟a′-2)结晶丙烯/乙烯嵌段共聚物乙烯含量4.7％(重量)丙烯均聚物部分的MFR70g/10分钟丙烯均聚物部分的五元组等规指数(P)0.935嵌段共聚物的熔体流动速率46g/10分钟(b)乙烯/α-烯烃橡胶b-1)乙烯/丙烯橡胶EP961SP，日本的Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.生产乙烯含量77％(重量)门尼粘度ML1＋4(100℃)63MFR(230℃，2.16kg负荷)0.8g/10分钟b-2)乙烯/丙烯橡胶EP921，日本的Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.生产乙烯含量50％(重量)门尼粘度ML1＋4(100℃)27MFR(230℃，2.16kg负荷)4.0g/10分钟b-3)乙烯/丁烯-1橡胶2041P，日本的Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.生产乙烯含量80％(重量)MI(190℃，2.16kg负荷)3.7g/10分钟(c)特定的嵌段共聚物c-1)乙烯-乙烯/丁烯-乙烯嵌段共聚物(CEBC)HSB-604，Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.生产结构A-B-A型MFR(230℃，2.16kg负荷)1.5g/10分钟链段A含量30％(重量)DSC测得峰值熔融温度97℃链段B含量70％(重量)c-2)乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物(CEP)XE103，日本Kuraray，Co.，Ltd生产结构A-B型MFR(230℃，2.16kg负荷)14g/10分钟链段A含量30％(重量)DSC测得峰值熔融温度92℃链段B含量70％(重量)d)滑石d-1)超细滑石LMS300，日本Fuji Talc Industry Co.，Ltd.生产平均粒径1.3μm尺寸不小于4μm的颗粒含量2.5％(重量)2)评估方法(1)熔体流动速率(g/10分钟)在230℃和2.16kg负荷条件下(ASTM D1238)检查所得粒子，以评估其流动性。
(2)挠曲模量(三点弯曲模量)(MPa)由所得颗粒通过注塑制得长130mm，宽13mm，厚6.4mm的试材，在23℃条件下(按照ASTM D790)检查挠曲模量，以评估其刚性。
(3)热畸变温度(℃)由所得颗粒通过注塑制得长130mm，宽13mm，厚6.4mm的试材，检查其热畸变温度(按照ASTM D648，负荷455KPa)，评估其高温刚性。
(4)拉伸试验(MPa，％)由所得颗粒通过注塑制得长246mm，宽19mm，厚3.2mm的试材，并评估其屈服点拉伸强度和断裂拉伸伸长，条件为23℃(按照ASTMD638)。
(5)伊佐德冲击强度(J/m)由所得颗粒通过注塑制得长63.5mm，宽12.7mm，厚6.4mm的试材。对所得试材开缺口，然后在23℃(按照ASTM D256)检查伊佐德冲击强度，以评估其耐冲击性。
(6)分散橡胶颗粒的平均粒径(μm)将上述模塑的拉伸试材用钌(RuO4)蒸气染色(Stain)24小时，然后用超薄切片机用金刚石刀切成厚600-900A，以制得超薄膜。
用放大倍数为5000-10000的透射式电子显微镜(JEOL JEM100CX)检查这样得到的超薄膜。对电子显微照相进行统计处理以测定分散橡胶颗粒的平均粒径。这样检查的超薄膜位于距模塑制品表面0.1mm的深度。实施例1-6和比较例1-4向结晶丙烯均聚物中加入给定量的乙烯/丙烯橡胶和/或乙烯/丁烯-1橡胶，以及特定的嵌段共聚物(见表1)。将该混合物用Henschel混合机(商品名)搅拌3分钟，用双螺杆挤出机PCM-45(日本Ikegai Tekko K.K.生产)熔融捏合，然后制粒，得到聚烯烃树脂组合物。测定所得颗粒的MFR。由所述颗粒通过在220℃模塑温度、30℃模具温度条件下进行注塑制得给定尺寸的试材，然后进行评估试验。所得结果示于表1。
表1实施例 比较例1 2 3 4 5 6 1 2 3 4成分(重量份)a-1 结晶丙烯均聚物 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75a-2 结晶丙烯/乙烯嵌段共聚物 - - - - - - - - - -b-1 乙烯/丙烯共聚物橡胶，乙烯含量77％ 20 - - 10 15 20 25 - - -b-2 乙烯/丙烯共聚物橡胶，乙烯含量50％- 20 - - - - - 25 - -b-3 乙烯/丁烯共聚物橡胶，乙烯含量80％- - 20 10 - - - - 25 -c-1 乙烯-乙烯/丁烯-乙烯嵌段共聚物， 5 5 5 5 10 - - - - 25结构A-B-A型c-2 乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物， - - - - - 5 - - - -结构A-B标准条件(1) 熔体流动速率32 38 41 35 33 35 31 34 37 30(2) 挠曲模量 (MPa)890 850 910900 840880970940990 580(3) 热畸变温度 (℃) 103 100 105105 98103105103106 76(4) 屈服点拉伸强度 22.321.0 23.8 23.521.5 21.9 21.2 20.7 22.518.7(MPa)断裂拉伸伸长(％) 155 103 170175 150140 47 40 35＞400(5) 伊佐德冲击强度(J/m)280 185 202200 320230 43 64 42*1(6) 分散粒径 (μm) 0.6 0.5 0.50.7 0.50.84.02.5 6.0≤0.1注*1未断裂实施例7-11和比较例5-8向结晶丙烯/乙烯嵌段共聚物中加入给定量的乙烯/丙烯橡胶或乙烯/丁烯-1橡胶之一种以及特定的嵌段共聚物(见表2)。按照与实施例1-6相同的方式处理混合物，得到粒状的聚烯烃树脂组合物，对其进行评估试验。所得结果示于表2。
表2实施例 比较例7 8 9 10 11 5 6 7 8成分(重量份)a-1 结晶丙烯均聚物 - - - - - - - - -a-2 结晶丙烯/乙烯嵌段共聚物85 85 85 85 85 85 8585 75b-1 乙烯/丙烯共聚物橡胶，乙烯含量77％ 10 - - 10 12 15 - - -b-2 乙烯/丙烯共聚物橡胶，乙烯含量50％ - 10 - - - - 15 - -b-3 乙烯/丁烯共聚物橡胶，乙烯含量80％ - - 10 - - - -15 -c-1 乙烯-乙烯/丁烯-乙烯嵌段共聚物， 5 5 5 - 3 - - - 25结构A-B-A型c-2 乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物， - - - 5 - - - - -结构A-B型标准条件(1) 熔体流动速率 24 28 30 25 23 23 25 3319(2) 挠曲模量 (MPa)870880920890940940980 1020 480(3) 热畸变温度 (℃) 10710410910610710410710972(4) 屈服点拉伸强度23.5 22.5 25.2 22.5 22.8 22.1 20.9 22.8 17.8(MPa)断裂拉伸伸长 (％) ＞400 ＞400 ＞400 ＞400 ＞400 125 88 95 ＞400(5) 伊佐德冲击强度 (J/m)*1*1*1*1*1 102 98 79*1(6) 分散粒径 (μm) 0.4 0.3 0.3 0.60.7 2.32.02.80.1注*1未断裂表1(实施例1-6)说明以下事实。由按照本发明的组合物所得到的模塑制品平均分散橡胶颗粒尺寸不大于1μm，刚性和耐冲击性之间平衡极佳。而与之相比，比较例1-3中的不含特定嵌段共聚物的组合物，则得到平均分散橡胶颗粒尺寸大于等于2μm，不但刚性与耐冲击性之间平衡差，尤其是耐冲击性差，而且断裂拉伸伸长也减小的模塑制品。比较例4的组合物含超过20％(重量)的特定嵌段共聚物，所得模塑制品，虽然耐冲击性有改善，但刚性和高温刚性急剧减小。
表2(实施例7-11)说明以下事实。即使由使用结晶丙烯/乙烯嵌段共聚物代替表1中结晶丙烯均聚物的组合物也能得到平均分散橡胶颗粒尺寸不大于1μm且刚性和耐冲击性之间平衡极佳的模塑制品。而与之相比，比较例5-7中的不含特定嵌段共聚物的组合物，则得到平均分散橡胶颗粒尺寸大于等于2μm，不但刚性与耐冲击性之间平衡差，尤其是耐冲击性差，而且断裂拉伸伸长也减小的象表1(比较例1-3)中所述的模塑制品。比较例8的组合物含超过20％(重量)的特定嵌段共聚物，所得模塑制品，虽然耐冲击性有改善，但刚性和高温刚性急剧减小。实施例12-19和比较例9-15向下面给出的表3所示的高度结晶丙烯/乙烯嵌段共聚物中加入分别如表3中所示量的乙烯/丙烯橡胶和/或乙烯/丁烯-1橡胶、特定的嵌段共聚物以及滑石。向其中各加入0.2重量份热稳定剂、中和剂和分散剂作为稳定剂。将该混合物用Henschel混合机(商品名)搅拌3分钟，用双螺杆挤出机PCM-45(日本Ikegai Tekko K.K.生产)在200℃熔融捏合，然后制粒，这样，得到实施例12-19的用于汽车内部装饰部件的粒化的树脂组合物。
另一方面，按照下面表4中给出的各配方，将各成分按与实施例12-19相同的方式混合、熔融捏合并制粒。这样，得到比较例9-15的树脂组合物。对实施例和比较例中得到的各粒化的组合物的MFR进行测定。在220℃模塑温度和30℃模具温度条件下，由各粒化组合物通过注塑制得给定尺寸的试材，然后进行评估试验。所得结果示于表3和4。
表3实施例12 13 14 15 16 17 18 19成分(重量份)a′-1 高度结晶丙烯/乙烯嵌段共聚物65 65 65 65 65 65 69 56P＝0.985a′-2 结晶丙烯/乙烯嵌段共聚物-- - - - - - -P＝0.935b-1 乙烯/丙烯共聚物橡胶，乙烯含量77％ 10 - - 5 10 12 5 7b-2 乙烯/丙烯共聚物橡胶，乙烯含量50％ -10 - - - - - -b-3 乙烯/丁烯共聚物橡胶，乙烯含量80％ -- 10 5 - - 5 7c-1 乙烯-乙烯/丁烯-乙烯嵌段共聚物， 55 5 5 - 3 3 5结构A-B-A型c-2 乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物， -- - - 5 - - -结构A-B型d-1 滑石20 20 20 20 20 20 18 25标准条件(1) 熔体流动速率22 26 27 24 25 23 26 21(2) 挠曲模量 (MPa)2320 2250 235023402260238022502380(3) 热畸变温度 (℃) 75 73 75 74 70 73 73 75(4) 屈服点拉伸强度 23.3 22.2 25.024.522.522.823.821.9(MPa)断裂拉伸伸长 (％) ＞400＞400 ＞400 ＞400 ＞400 ＞400 ＞400 280(5) 伊佐德冲击强度 (J/m) 190 200162 183 192 180 220 185(6) 分散粒径 (μm) 0.5 0.40.6 0.6 0.9 0.8 0.6 0.8
表4比较例9 10 11 12 13 14 15成分(重量份)a′-1 高度结晶丙烯/乙烯嵌段共聚物 65 65 65 55 55 - -a′-2 结晶丙烯/乙烯嵌段共聚物 P＝0.935 - - - - - 65 45b-1乙烯/丙烯共聚物橡胶，乙烯含量77％15 - - - - 10 15b-2乙烯/丙烯共聚物橡胶，乙烯含量50％- 15 - - - - -b-3乙烯/丁烯共聚物橡胶，乙烯含量80％- - 15 - - - -c-1烯-乙烯/丁烯-乙烯嵌段共聚物，- - - 25 - 5 5结构A-B-A型c-2乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物， - - - - 25 - -结构A-B型d-1滑石 20 20 20 20 20 20 35标准条件(1)熔体流动速率 22 24 28 17 25 23 13(2)挠曲模量(MPa) 2380 230024101670152020902240(3)热畸变温度 (℃) 75 73 75 58 56 68 70(4)屈服点拉伸强度 21.3 22.923.518.717.320.616.9(MPa)断裂拉伸伸长(％) 96 84 78＞400 ＞400 ＞400 42(5)伊佐德冲击强度 (J/m) 98 93 82*1*1 204 185(6)分散粒径 (μm) 2.52.0 3.0 0.1 0.1 0.7 1.0注*1未断裂表3(实施例12-19)清楚地表明，本发明的组合物显示出极佳的流动性，而且得到平均分散橡胶颗粒尺寸不大于1μm并且刚性和耐冲击性极佳的模塑制品。特别是，实施例中得到的用于汽车内部装饰部件的树脂组合物满足汽车内部装饰部件的性能要求。即，所述树脂组合物的MFR不小于20g/10分钟，由该组合物得到的模塑制品的常温挠曲模量为2200MPa或更大，热畸变温度为70℃或更高，而常温伊佐德冲击强度不小于150J/m。
与之相比，由比较例9-11中的不含特定嵌段共聚物(c)的组合物，则得到平均分散橡胶颗粒尺寸大于等于2μm，不但刚性与耐冲击性之间平衡差，尤其是耐冲击性差，而且断裂拉伸伸长也减小的模塑制品。比较例12和13的组合物含超过20％(重量)的特定嵌段共聚物(c)，所得模塑制品，虽然耐冲击性有改善，但刚性和高温刚性急剧减小，因而不适于实用。比较例14的组合物，用普通结晶丙烯/乙烯嵌段共聚物代替高度结晶丙烯/乙烯嵌段共聚物，虽然耐冲击性得到改进，但其刚性和高温刚性差，因而是不理想的。比较例15的组合物，含超过30％(重量)的滑石，由于大量滑石的混入造成流动性差，断裂拉伸伸长减小而不适于实用。
由于本发明的聚烯烃树脂组合物所用的橡胶具有极佳的分散性，因而可由该组合物得到刚性和耐冲性之间具有良好平衡的模塑制品。因而所述组合物适用于要求刚性和耐冲击性的模塑制品领域。
此外，由于本发明的用于汽车内部装饰部件的树脂组合物具有极佳的橡胶成分的分散性，不仅使得所得到的模塑制品刚性和耐冲击性极佳，而且树脂组合物熔体显示出良好流动性。因此，所述树脂组合物适于用在汽车内部装饰部件的生产方面。
以上结合具体实施方案详述了本发明，很显然对本领域技术人员来讲，在不偏离本发明宗旨和范围的情况下，可对本发明进行各种改变和改进。
权利要求
1.包含以下成分的聚烯烃树脂组合物；(a)大于等于40％(重量)至小于95％(重量)的结晶丙烯聚合物，(b)5％(重量)-40％(重量)的乙烯/α-烯烃橡胶，和(c)0.1％(重量)-20％(重量)线型或支化的特定嵌段共聚物，包含熔融温度为80-120℃(示差扫描量热计测得)的聚乙烯嵌段A和乙烯/α-烯烃共聚物嵌段B。成分(a)、(b)和(c)的总量为100％(重量)。
2.权利要求1所述的聚烯烃树脂组合物，其中所述结晶丙烯聚合物(a)选自结晶丙烯均聚物和结晶丙烯/乙烯嵌段共聚物中至少一种。
3.权利要求1所述的聚烯烃树脂组合物，其中所述乙烯/α-烯烃橡胶(b)选自乙烯/丙烯橡胶和乙烯/丁烯-1橡胶中至少一种。
4.权利要求1所述的聚烯烃树脂组合物，其中所述乙烯/α-烯烃共聚物嵌段B选自乙烯/丁烯共聚物和乙烯/丙烯共聚物中至少一种。
5.用于汽车内部装饰部件的树脂组合物，包含(a′)通过下述方法得到大于等于50％(重量)至小于80％(重量)的高度结晶丙烯/乙烯嵌段共聚物将丙烯均聚以制得第一阶段聚合物，所得丙烯均聚物的熔体流动速率(MFR)为80-500g/10分钟，其中MFR与五元组等规指数(P)之间的关系满足下列表达式1.00≥P≥0.015log MFR＋0.945然后将丙烯和乙烯与第一阶段聚合物在至少一步中聚合，其量应使乙烯含量为聚合物总量的10％(重量)或更少，(b)5-40％(重量)的乙烯/α-烯烃橡胶，(c)0.1-20％(重量)的特定的嵌段共聚物，包含熔融温度为80-120℃(示差扫描量热计测得)的聚乙烯嵌段A和乙烯/α-烯烃共聚物嵌段B，和(d)15-30％(重量)滑石，成分(a′)、(b)、(c)和(d)的总量为100％(重量)。
6.权利要求5所述的用于汽车内部装饰部件的树脂组合物，其中所述乙烯/α-烯烃橡胶(b)选自各自的乙烯含量至少为45％(重量)的乙烯/丙烯橡胶和乙烯/丁烯-1橡胶中至少一种。
7.权利要求5所述的用于汽车内部装饰部件的树脂组合物其中所述乙烯/α-烯烃共聚物嵌段B选自乙烯/丁烯共聚物和乙烯/丙烯共聚物中至少一种。
8.权利要求5所述的用于汽车内部装饰部件的树脂组合物，其中所述滑石(d)是平均粒径为2μm或更小的超细滑石，其中粒径不小于4μm的颗粒含量不高于4％(重量)。
9.权利要求5所述的用于汽车内部装饰部件的树脂组合物，其MFR(ASTM DI238)为20或更大，得到的模塑制品的常温挠曲模量(ASTMD790)为2200MPa或更大，热畸变温度(ASTM D648；负荷1820KPa)不低于70℃，常温伊佐德冲击强度(ASTM D256)为150J/m或更大。
全文摘要
本发明涉及聚烯烃树脂组合物。它包含结晶丙烯聚合物与乙烯/α-烯烃橡胶的共混物，并且由于使用特定的嵌段共聚物作为共混物的相容剂而使刚性和耐冲击性之间具有极佳的平衡。本发明也涉及用于汽车内部装饰部件(interior automotive trimpart)的树脂组合物，特别是涉及具有极佳的流动性并且能制成刚性和耐冲击性极佳的模塑制品的汽车内部装饰部件用树脂组合物。
文档编号C08L23/08GK1121093SQ9510951
公开日1996年4月24日 申请日期1995年8月2日 优先权日1994年8月2日
发明者川村隆宣, 大野胜彦, 古修, 畑田浩一, 仪间真荣, 野村孝夫, 西尾武纯 申请人:智索股份有限公司