可染色的聚烯烃组合物和染色方法

专利名称：可染色的聚烯烃组合物和染色方法
技术领域：
本发明涉及一种改进的可染色的聚烯烃组合物和将由这种组合物成形的纤维和无纺织物染色的方法。更具体地说，本发明是以分散染料可染色的纤维组合物为目标，该纤维组合物包括聚丙烯、聚酯和极性材料如乙烯共聚物。本发明还以可用阳离子染料染色的聚烯烃基组合物的配方和方法为目标。
背景技术：
聚烯烃是憎水性的，并且难以染色，因为缺少与染料分子相连的染色点。聚烯烃纤维染色的一种方法从来就是在纺制纤维前将有色的无机盐或稳定的有机金属颜料加到聚合物熔体中。在纤维成形前，往聚合物中加入非挥发性的酸或碱或一些材料如聚环氧乙烷或金属盐，可增加纤维对分散染料、阳离子染料、酸性染料或媒染染料的亲和性。聚烯烃纤维在成纤后可通过用适当的单体进行化学接枝的方法改善可染色性。《纺织纤维，染料、整理和加工简明指南》(Texeile Fibers，Dyes，Finishes，and ProcessesConcise Guide)，Howard L.Needles，Noyes出版，1986年，第191页。
一种试图使聚烯烃，特别是聚丙烯具有酸性染料可染性的方法包括使用氮基的聚合物添加剂。例如，美国专利3,361,843将各种不相容的氮基聚合物加到聚丙烯中；用高浓度的酸性化学试剂处理，然后在酸性染料浴中染色。美国专利3,653,803对美国专利3,361,843的聚丙烯纤维染色法稍加改进，但由于存在不相容的聚合物，纤维的加工比较困难，染色牢度重现性不好，着色强度不能满足工业化要求。美国专利3,395,198和3,653,803公开了各种相容的含氮的乙烯-丙烯酸氨基烷基酯共聚物，当它们与聚烯烃掺混时，可使由掺混物成形的纤维具有酸性染料可染性。美国专利5,017,658在熔纺可染色的聚丙烯纤维时使用一种纤维整理剂，该可染色的聚丙烯纤维是由乙烯-丙烯酸氨基烷基酯共聚物与聚丙烯的掺混物制得的。
美国专利4,557,958将70％(重量)聚丙烯均聚物和30％(重量)乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的掺混物作为包覆条敷于无纺聚烯烃织物上，以防止切割织物时发生散边。美国专利4,853,290将乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯的共聚物共挤出到聚丙烯薄膜上作为第二种聚合物的粘结层或结合层。
美国专利4,782,110描述了一种可熔融加工的多相热塑性组合物，该组合物通过压塑、注塑、吹塑和挤塑可加工成各种形状。该组合物包括由结晶聚烯烃树脂形成的组合物连续相及由交联乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物弹性体形成的组合物分散相一起形成的掺混物。这种弹性体由乙烯单元、丙烯酸烷基酯(其中烷基含1～6个碳原子)单元和1，4-丁烯二酸的单烷基酯(其中烷基含1～6个碳原子)单元组成。
美国专利3,373,222和3,373,223公开的聚合物掺混物含有聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和羧酸化聚乙烯或乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物。均匀的聚合物掺混物在包装工业上可用于制备薄膜以及制备要求阻隔性高的塑料瓶和其它容器。
美国专利3,454,215公开了一种含有聚酰胺和乙烯共聚物的可染色聚丙烯组合物。该组合物可由均匀的混合物组成，所述混合物包括聚丙烯、低分子量热塑性的非反应性聚酰胺和一种选自乙烯和饱和脂肪酸的乙烯类不饱和酯的共聚物，或这种共聚物的水解物的加聚物。英国专利说明书998,439也公开了一种含有聚酰胺和烯烃共聚物的热塑性组合物。
美国专利5,017,658公开了一种可染色聚丙烯组合物，该组合物包括一种丙烯酸单烷基酯与聚丙烯的共聚物。美国专利4,368,295公开了一种通过熔融挤出法生产的膜，该膜是由含烯烃聚合物、线型聚酯和羧酸化聚烯烃的组合物制成。美国专利4,174,743公开了含有聚丙烯和一种或多种聚酯和/或聚酰胺的裂膜纤维、丝和膜产品。
Mik Ahmed所著《聚丙烯纤维，科学和技术》(Polyproprene Fibers，Science and Technology)中题为《聚丙烯纤维的染色》一章，对50年代中期至80年代的聚丙烯纤维染色技术作了全面的调研。涉及媒染料可染色纤维的IV.1节中讨论了某些染料的有关耐光牢度、耐洗牢度和耐摩擦牢度的问题，该调查得出结论，分散染料染色的聚丙烯纤维的色牢度通常得不到纺织业的认可。
在《化学纤维/纺织工业》(Chemiefasern/Textilindustrie)41/93卷，1991年10月中一篇题为《表面可染色的改性PPBCF丝》的文章讨论了在PPBCF丝中添加改性剂的问题。一本题为《聚合物配合物》的由伊斯曼化学品公司(Eastman Chemical Products Inc)编的小册子讨论了以Epolene E43蜡作为尼龙/聚丙烯复合物相容剂的问题。Wan Gheluwe等的一篇题为《挤塑的聚丙烯/尼龙-6掺混物的形态学性能和机械性能》的论文讨论了用Zytel 211作为相容剂的尼龙和聚丙烯掺混物。在《新无纺织物世界》(The New Nonwoven World)，1993年秋，中一篇Dr.Suzuki的题为《作为吸附剂的新功能材料》的章节讨论了作为吸附剂的新型聚丙烯材料。
在题为《与合成纤维染色性有关的聚合物形态》(PolymerMorphology on the Dyeing Properties of Synthetic Fibers)的文章中，Keith Silkstone评述了某些先有技术中有关提议在聚丙烯纤维生产时改变形态以利于染料临界吸收上所作的努力。其它有关的文献有《合成纤维染色》(Dyeing Synthetic Fibers)，H.E.Schroeder，《化学与工程新闻》(C & EN)，1956年9月10日；《用于疏水性纤维的染料》(Dyes for Hydrophobic Fibers)，H.E.Schroeder等，《纺织研究学报》(Textile Research Journal)，28卷，1957年4月；《聚合物形态对合成纤维染色性能的影响》(The Influence of PolymerMorphology on the Dyeing Properties of Synthetic Fibers)Keith Silkstone，《染色进展评论》(Rev.Prog.Coloration)12卷，1982年。
因而，就有需要改进聚烯烃组合物和聚烯烃材料，使其能用范围广泛的各种染料实现工业规模的染色。特别需要提供能用于制备纤维的聚丙烯基组合物，这种纤维可纺性好，并能成形为包括无纺织物纤维的片状织物。
发明简述本发明提供更能染色的新的聚烯烃组合物和聚烯烃制品，聚烯烃制品新的染色方法和新的成形染色制品，该染色制品包括用上述方法制备的新的染色聚丙烯纤维。
新的聚烯烃纤维包含约99％至85％(重量)的聚烯烃和选择量的乙烯共聚物，该共聚物含有约70～82％(重量)的乙烯和约30～18％(重量)的丙烯酸烷基酯，其中烷基含1～4个碳原子，所述组合物中丙烯酸烷基酯占聚丙烯和乙烯共聚物总重的0.2～3.0％(重量)，其中至少有一部分所述共聚物是接枝到所述聚烯烃上，有效量的分散染料扩散到聚丙烯中形成有色纤维。组合物可包含有亲水性改性剂包括单酸甘油酯和带亲水基团的长链烃。
新的聚丙烯基纤维的成形方法包括(a)将聚丙烯与选择量的乙烯共聚物合并形成组合物，所述共聚物含约70～82％(重量)的乙烯和约30～18％(重量)的丙烯酸烷基酯，其中烷基含1～4个碳原子；(b)将组合物挤出成纤维；和(c)将纤维浸于含分散染料的选择的分散染料浴中，进行染色或印花。
新的聚烯烃纤维包含约99～70％(重量)的聚丙烯、约0.1～15％(重量)的纤维级聚酯、选择量的极性基团物质如乙烯共聚物、马来酸酐或丙烯酸以及亲水性改进剂包括单酸甘油酯和线型烷基的盐。聚酯可以与聚丙烯/极性基团物质/亲水性改进剂基体复合。乙烯共聚物可含有约70～82％(重量)的乙烯和约30～18％(重量)的丙烯酸烷基酯，其中烷基含1～4个碳原子，所述丙烯酸烷基酯存在量为0.2～3.0％(重量)。亲水性改性剂可以包括单酸甘油酯和线型烷基磷酸酯的盐的熔合物，并为聚丙烯和聚酯提供更多的相容作用。这种改性剂的用量按聚丙烯、聚酯和乙烯共聚物的总量计为0.1～2％(重量)，优选0.4～1.0％(重量)。
一种新的聚烯烃基成形制品染色方法，包括(a)将含约99～70％(重量)聚烯烃和选择量的乙烯共聚物的组合物成形成纤维，该共聚物含约70～82％(重量)的乙烯和约30～18％(重量)的丙烯酸烷基酯，其中烷基含1～4个碳原子；(b)将纤维浸于分散染料中。
一种新的聚丙烯基纤维的染色方法，包括(a)将聚丙烯与选择量的乙烯共聚物合并成组合物，该共聚物含约70～82％(重量)的乙烯和约30～18％(重量)的丙烯酸烷基酯，其中烷基含1～4个碳原子；(b)将组合物挤出纺成纤维；和(c)将纤维浸于所选择的染料浴中。
一种新的聚丙烯基纤维的成形方法，包括将全同立构聚丙烯、聚酯、极性基团物质和所选的亲水性改进剂合并。极性基团物质可以是乙烯共聚物，该共聚物含约70～82％(重量)的乙烯和约30～18％(重量)的丙烯酸烷基酯，其中烷基含1～4个碳原子。或者，极性基团物质可以是马来酸酐或丙烯酸。亲水性改进剂的用量占聚丙烯、聚酯和乙烯共聚物总和的0.1～2.0％(重量)，优选0.4～1.0％(重量)。聚酯或共聚酯因而对改性聚丙烯具有优异的相容性。聚酯的加入量可从极微量的约0.1％(重量)直至约15％(重量)。为了得到可接受的染色性，以及高的上色率和其后高的耐光牢度，要求聚酯的加入量可以为1～10％(重量)，最佳用量是约3％(重量)。
分散染料可以生产成本低廉的纤维，所述纤维优选具有良好的耐光牢度，至少在某些情况下具有良好的耐洗牢度和良好的耐摩擦脱色(渗色)性能。一般，该染料具有较高的质量/极性比，并仅略有极性。染色速率与染料的质量成反比，而与大侧链的线型度成正比且和缺少大侧链直接有关。最好是染料在水中的溶解度低而在纤维中的溶解度高。可以选择通常是用于染醋酸纤维或聚酯纤维的染料。具有多孔结构的非晶纤维也是优选的。基于对几种标准染料所进行的研究，表明本发明这种独特的组合物具有极高的上色率，同时又有良好的耐光/耐洗牢度和耐摩擦脱色性。
这些组合物和方法中的聚烯烃优选全同聚丙烯。在各种加工方法中，该组合物可以是掺混物，或者是其中至少一部分乙烯共聚物是接枝到所述聚烯烃上的组合物。组合物中的乙烯共聚物包括乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。
本发明的目的之一是提供一种改进的含惰性疏水性聚烯烃的组合物，所述组合物具有所需的染色性和可湿性。本发明另一个目的是提供一种适合作卫生用品敷盖料的，含有聚烯烃纤维或无纺织物或原生纤维薄膜的改进的织物。本发明还有一个目的是使强度大、粘合好的疏水性非织造料(包括利用聚烯烃成分的长和/或短纤维)具有并保持高亲水性和渗液性。
本发明一个重要的特征是可用聚丙烯基的材料来成形纤维，该纤维可用于制备织造材料或非织造材料，而且该纤维可以工业上采用的纺丝速度纺丝。本发明另一个特点是聚丙烯基材料通过有效改性可以得到可湿性材料，其接触角小于约80°。
本发明的优点是本发明的可湿性聚烯烃材料要比先有技术的聚烯烃纤维材料更容易染色。本发明的这些及其它的目的、特征和优点，通过下面的详述将更为清楚。
发明详述本发明方法可用的聚烯烃是熔体指数从约0.1至约80g/10min的结晶聚乙烯、聚丙烯或其共聚物。此处用于成形纤维的最重要的聚烯烃是来源广泛的市售全同聚丙烯。此聚丙烯可含有常用的热稳定剂、抗氧化剂和紫外线稳定剂。
成纤组合物可含有聚丙烯和乙烯与丙烯酸烷基酯的共聚物，共聚物含量为2～30％(重量)、宜为2～15％，优选为4～10％，最优选为约7％。根据本发明，乙烯和丙烯酸烷基酯的共聚物可接枝到聚丙烯上。该组合物也可包含掺混的聚丙烯/共聚物混合物，或接枝及掺混的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物。乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物的优点是它既是热塑性的，又能与聚丙烯相容，所以可以减少消除加工的困难。术语“相容”意指为在聚丙烯组合物中共聚物不会分离成单独用放大250～500倍的光学显微镜可以观察到的颗粒。聚丙烯的接枝部分为与聚酯或共聚酯任意的结合提供很好的桥连点。
用于本发明的组合物中的含乙烯和丙烯酸烷基酯的乙烯共聚物包括乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。单独的或掺混的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(“EMA”)已被用于薄膜、挤塑贴片、片材、模制件、管件、型材挤塑和共挤出领域。它与低密度聚乙烯均聚物相比，具有更低的软化温度(138°F)、较低的弯曲模量，并提高了耐环境应力开裂性。乙烯共聚物已报道有用作与低密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯和聚碳酸酯的掺混组分，以提高强度和韧性，增加热封敏感性和促粘性，降低刚性和增加表面摩擦系数。《现代塑料》(Modern Plastics)，Mid-October Encyclopedia，出版，1991，第71-72页。
乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(“EEA”)树脂是一种韧性、柔软的共聚物，可用于作软管、管材、垫片、一次性检查手套和气球。EEA也可以制备热熔胶。当EEA中丙烯酸乙酯含量增加时，共聚物变得更柔软、更坚韧和更有弹性。高丙烯酸乙酯树脂的极性可以增加表面对油墨的吸收并提供粘合性。乙烯-丙烯酸丁酯(“EBA”)用于低熔体指数的薄膜。这种膜的低温韧性好，主要用于包装冷冻食品。
特别优选的共聚物是由乙烯和丙烯酸甲酯制成的乙烯-丙烯酸甲酯无规共聚物和由乙烯和丙烯酸乙酯制成的乙烯-丙烯酸乙酯无规共聚物。EMA共聚物优选含有约20～24％，优选约20％(重量)的丙烯酸甲酯。EEA共聚物优选含有约15～30％(重量)的丙烯酸乙酯单元。这些共聚物的熔体指数为1～20，优选约18，热稳定性如下当在氮气流下以10℃/min的速度升温时，在300℃时共聚物失重小于0.75％。
本发明一个关键特征是在聚丙烯和乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物组合物中丙烯酸烷基酯的存在量为0.2～3.0％(重量)，优选0.5～2.4％(重量)，以便能制造出具有工业加工性能的纺织纤维。如果丙烯酸烷基酯组分的量大于3.0％，由其纺出的纺织纤维会失去其必需的聚丙烯特性，在高速纤维加工时会降解，制成的成品纤维强度太低(小于约1.5克/旦)，以及过量的伸长和熔体特性与工业上所要求的显著不同。例如，由丙烯酸烷基酯组分为3.0～5.0％的纤维制成的地毯接触火焰时要比常规聚丙烯地毯更易熔融，它完全不能通过耐燃性的标准“起球试验”，而标准的聚丙烯则可通过。此外，当丙烯酸烷基酯含量大于2.4％时，纤维会在热拉伸辊筒上熔合在一起，基本上不能在现代工业规模的设备上纺丝。这些细微的，然而是严格的工业上限制是完全未曾预料的。
丙烯酸烷基酯组分含量低于0.2％时制成的纤维，由于极性不足而达不到所需的染色性，不能进行更需要的深色染色。所以，在纤维的生产和特性所容许的条件下，优选使用最大量的丙烯酸烷基酯。更优选的丙烯酸烷基酯组分占不包括聚酯的聚丙烯组合物的0.5～2.4％(重量)，最优选为聚丙烯/聚酯组合物的1.0～1.5％(重量)。未接枝的聚丙烯不与聚酯或共聚酯形成长丝或膨化长丝。通过加入亲水性改性剂如单酸甘油酯和带亲水基团的长链烃可以提高相容度，从而改善了加工性。
应当理解，成纤聚合物组合物中也可以加入常用的聚合物添加剂如热稳定剂、抗氧化剂和紫外线稳定剂，而不致偏离本发明的范围。本申请中给出的重量百分数是以组合物的重量百分数表示，该组合物包括聚烯烃如聚丙烯和极性物质如丙烯酸烷基酯共聚物，和亲水性改性剂及聚酯。所述的这些材料的百分数应该合并为100％。其它添加剂也可包括其中，以稀释聚烯烃组合物。如果这样的添加剂包括在组合物中，聚烯烃与极性物质的比例仍然保持恒定，那未包括添加剂在内的所有材料的总百分数将超过100％。例如，如果在不包含聚酯的组合物中使用尼龙，则聚丙烯、共聚物和亲水性改性剂的百分数将不会变化，仍然是总数100％。
本发明所用的乙烯共聚物含至少70％乙烯，丙烯酸烷基酯组分的用量为2～30％，典型为10～24％，这取决于所选的丙烯酸烷基酯。根据乙烯共聚物中丙烯酸烷基酯的存在量，可以很容易调节乙烯共聚物与聚丙烯的比例，使最后产品中保持适当量的丙烯酸烷基酯。同样重要的是乙烯共聚物所提供的乙烯含量要保持在10％以下。所以最好是，共聚物中丙烯酸烷基酯的百分数越高，达到各组分间适当的平衡就越容易。例如，93％聚丙烯和7％含20％丙烯酸甲酯的乙烯-丙烯酸甲酯的混合物所形成的聚丙烯/乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的组合物中，丙烯酸甲酯组分含量约1.4％，同样，如果同样的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物加入量为3％，则组合物丙烯酸甲酯组分含量为0.6％。
通过参考下列实施例，可进一步加深对本发明的理解，实施例中的份数和百分数，除非另有说明，均是按重量计。
实施例1一种聚丙烯合金组合物，该组合物含有90％(重量)熔体流动速率为18(ASTM D-1238-89，230℃，2.16lbs)的工业纤维级全同聚丙烯，并含有热稳定剂、抗氧化剂和紫外线稳定剂和10％(重量)的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，其制法包括首先将聚合物干混，然后将混合物在246℃和于40mm Berstorff挤出机中熔融掺混。上述乙烯共聚物含24％(重量)的丙烯酸甲酯共聚单体，熔体指数为18(ASTM D-1238-89，190℃，2.16lbs)。得到的均匀相容的聚合物掺混物在用水骤冷后切成粒料，然后将粒料加到熔纺设备中，在230-245℃下纺成每根单丝为50-60旦的纤维。纺出后的纤维束于拉伸前涂上含阴离子表面活性剂的矿物油基油剂。纤维拉伸3倍后，最后的细度为每根单丝18～20旦。将纤维样在针织机上针织成管形织物。然后按下述方法将织物试样染色。
染色的方法步骤，如下所述包括洗净、染色和还原清洗操作。在洗净步骤，试样在冷水中漂洗5分钟然后换浴。将试样转到含0.5g/l KeirlonTX-199湿润剂/洗涤剂和0.25g/l纯碱的新浴中，然后加热到160°F，保持10分钟。冷却到100°F后，将试样漂洗。
在染色步骤，按如下配方配制染色浴1％染料、1％Triton X-100(表面活性剂)、1％Synthrapal LFP(分散匀染剂)。用乙酸将pH值调节到5.5，浴温以2.5℃/分钟的速度加热到120℃。在此浴温下保持30分钟，然后以3℃/分钟冷却到40℃。将试样温水漂洗、脱水和干燥。为得到良好的色牢度，可任选增加一个步骤，即下述的还原清洗/剥色步骤。
在还原清洗步骤中，将水洗干燥的试样置于一系列槽中第一槽子用Triton X-100进行预湿；第二、第三和第四个槽子，用8g/l、浓度32％的氢氧化钠、4g/l保险粉在70℃还原清洗总共30秒。第五槽子进行漂洗，试样在第六槽子中用乙酸中和，这种还原清洗的方法可以确保清除表面粘合的染料，通常可以提高色牢度。
实施例2一种聚丙烯接枝组合物，该组合物含有90％(重量)熔体流动速率为4(ASTM D-1238-89，230℃，2.16lbs)的工业纤维级全同聚丙烯和10％(重量)的乙烯-丙烯酸甲酯的接枝共聚物(以及含有热稳定剂、抗氧化剂和紫外光稳定剂)，其制法包括，首先将两种聚合物干混，然后在足够的过氧化物自由基引发剂，即2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，存在下，在40mm Berstorff挤出机中于246℃熔融掺混该混合物，使组合物减粘，熔体流动速率达18。上述乙烯共聚物含24％(重量)的丙烯酸甲酯共聚单体，熔体指数为18(ASTM D-1238-89，190℃，2.16lbs)。得到的均匀相容的聚合物掺混物在用水骤冷后切成粒料，然后将粒料加到熔纺设备中，在230-245℃下纺成每根单丝为50-60旦的纤维。纺出后的纤维束于拉伸前涂上含阴离子表面活性剂的矿物油基油剂。纤维拉伸3倍后，最后的细度为每根单丝18～20旦。将纤维样在针织机上针织成管形织物。然后按实施例1方法将织物试样染色。
实施例3一种聚丙烯接枝组合物，该组合物含有90％(重量)熔体流动速率为4(ASTM D-1238-89，230℃，2.16lbs)的工业纤维级全同聚丙烯和10％(重量)的乙烯-丙烯酸甲酯的合金化和接枝共聚物(以及含有热稳定剂、抗氧化剂和紫外光稳定剂)，其制法包括首先将两种聚合物干混，然后在足够的过氧化物自由基引发剂，即2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，存在下，在40mm Berstorff挤出机中于246℃熔融掺混该混合物，使组合物减粘，熔体流动速率达35。上述乙烯共聚物含24％(重量)的丙烯酸甲酯共聚单体，熔体指数为18(ASTMD-1238-89，190℃，2.16lbs)。得到的均匀相容的聚合物掺混物在用水骤冷后切成粒料，然后将粒料加到熔纺设备中去，采用部分取向丝操作法纺成每根单丝为4旦的纤维，卷绕速度为3000rpm，随后假捻变形成单丝旦数为2.0～2.5的纤维。纤维样在针织机上织成管形织物。
将如实施例2和3中制成的一系列聚合物试样，用各种分散染料按实施例1的染色法染色后进行评价。结果列于表1中。实施例2和实施例3的试样其染色性没有明显的差别。表1中的染料是适合于本发明纤维染色的。耐光牢度和耐摩擦牢度试验是在单丝旦数为2-20的纱上完成的。
表1染料上色率
色牢度等级 上色率等级5-无变化 5-全部上色4-稍有变化 4-上色良好3-可见变化 3-中度上色2-较大变化 2-上色差1-很大变化 1-稍有沾色染料上色率或织物消耗染料浴的程度是确定聚烯烃可染色性的基础。其它的性能如耐光牢度、耐洗牢度和耐摩擦牢度受很多其它的因素影响较大，如染色条件、染色助剂和通常还有染色方法和后处理。
本发明采用了与AATCC设计的“灰色分级体系”相符的1～5级标度，5级表示染色浴中的染料几乎全部吸收到被染物上，1级表示被染物仅被沾色，几乎所有的染料仍留在染色浴中。所有5和1级之间的其它级别，包括如3-4的中间级都是与被染物从浴中吸收染料的量呈线性比例，尽管第5级将是最优选的，但是从实际效果考虑，3～4或以上的级可以作为用特定染料“可染色的”聚合物纤维的标准。
本领域的技术人员将会理解，在大多数工业应用中，分散染料将是一种或几种所选染料的混合物。为了取得本发明的显著效果，所选分散染料或染料的浓度应至少为0.1％。现在倾向于应用染料掺混物，以发挥不同性能的各种染料的最大作用。由分散染料染色的这种聚合物纤维制成的地毯具有卓越的耐褪色性。在漂白试验中发现，通常的10％溶液不会产生变色，而100％溶液只产生明显的呈中等的变色。
由所用的聚合物和分散染料制成的地毯试样按地毯工业标准的Kool-Aid方法进行防沾污性试验。在1～10的级别中，如果试样评为最高的10级，表明试样上没有沾污。一般说来，染色结果表明，本发明实施例2和3所示的接枝型组合物性能比实施例1的掺混共聚物型组合物略好。
本发明特别适用于纤维，各种旦数的纤维，无论是纤维形式还是由这些纤维制成的无纺纤维网都可适当的湿润。园形或叶片形纤维可作为服装、室内装饰和地毯的面纱，其旦数约为1～60，用本发明的方法未遇到染色问题。这些纤维也可用于生产其它制件如装饰带或无纺织物。带形纤维通常用作地毯背衬，是一种高旦数，即约500～1500旦的纤维。原纤化纤维用于凸纹地毯的面纱或室内装饰件。
为使纤维能完全被染料渗透，纺丝和拉伸过程应该使纤维整个横截面上结构均匀，即皮/芯结构的差别要最小。另一方面，如果这种织带具有皮芯结构，则由这种织带制成的可染色地毯带衬，染色时用染料就比较省。在这种皮/芯结构中，皮层是可染色的，而芯层吸收染料极少，所以由这种纤维制成的背衬，染色时染料就用得少。
纺出后的纤维在拉伸前要涂敷纺丝油剂。如果使用，所用的纺丝油剂可以是阴离子型的，但优选是非离子型的。非离子纺丝油剂是市售产品，优选之一是Dispersol VL。适用的是Nopcostat 2152P，据认为它是用椰子脂肪酸酯改性的。含有矿物油作增塑剂的油剂可以增加纤维表面染料吸收率。水分散或水溶型的油剂如Dispersol VL是优选的。上油剂的操作可任选在纤维染色前完成。例如，纤维可以通过机器卷曲或成型的方法变形，可参看下列文献所述，《纺织纤维，染料、油剂和加工方法简明指南》(Textile Fibers，Dyes，Finishes，andProcessesA Concise Guide)，Howard L.Ncedles，Noyes出版社，1986年，第17～20页。
现已发现，在某些应用时，将聚酰胺如尼龙6或尼龙66掺混到第一种组合物(聚丙烯和乙烯共聚物组合物)中可进一步提高第一种组合物的性能，而不会牺牲纤维所需的纺丝或染色性能。加入聚酰胺所形成的第二种组合物(例如聚丙烯/共聚物/尼龙6组合物)与第一种组合物相比，阻燃性、强度和弹性都得到提高，甚至在某些情况下，改性的纤维比单独的聚丙烯更有弹性。添加的聚酰胺占第一种组合物重量的约1～20％，优选5～15％。当加入尼龙组分时，乙烯共聚物可以减少，只要丙烯酸烷基酯组分不低于一定的量(通常约0.5％(重量))，这个量可足以防止不溶混的聚丙烯和尼龙相互分离。优选的组合物是约1.4％的丙烯酸烷基酯组分(约7％乙烯共聚物)和15％的尼龙6，其余(约93％)是聚丙烯。这个优选的组合物另一种phr值表示法表示时为100phr聚丙烯、7.5phr乙烯共聚物和16.1phr尼龙。
在应用聚丙烯、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(可任选包括聚酯/共聚酯和/或亲水性改进剂)的组合物时，重要的是要在将组合物成型为成形制品前使聚丙烯和乙烯-丙烯酸烷基酯均匀地加入。该组合物可以仅仅是均匀的掺混物，但是根据本发明更优选是这样一种组合物，其中至少一部分乙烯-丙烯酸烷基酯是接枝到聚丙烯上。掺混和/或接枝可于成形前在不同的步骤完成，或者如果挤出机有适合的混合区，则掺混和/或接枝和挤出可以在一步操作中完成。如果掺混和接枝不好，即使以后的染色步骤进行得很好，也会造成染色不匀。
本发明的使乙烯-丙烯酸烷基酯接枝到聚烯烃聚合物(优选全同聚丙烯)上的方法是使乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物在聚烯烃聚合物存在下进行共接枝聚合。接枝聚合的方法并未限制，可以按常规的方法用有机自由基引发剂进行接枝聚合。聚合条件是本领域所熟知的那些条件。本发明所用的有机自由基引发剂包括2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烯-3，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯，2，2-双(叔丁基过氧)-对-二异丙基苯，过氧化二异丙苯，二叔丁基过氧化物，苯甲酸叔丁酯，1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，2，4-二氯代苯甲酰过氧化物，过氧化苯甲酰，偶氮二异丁腈，苯，优选是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烯-3，1，3-双(2-叔丁基过氧异丙基)苯，和2，2-双(叔丁基过氧)-对-二异丙基苯。
本发明的热塑性树脂组合物的制法如下将0.01～0.3份(重量)，优选0.05～0.2份(重量)，的有机自由基引发剂加到100份(重量)的混合物中，该混合物由99～85％(重量)，优选96～90％(重量)的聚丙烯和2～13％(重量)，优选4-10％(重量)的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物组成，然后将得到的混合物在混合器(例如Banbury混合器，一种捏合机)或挤出机中，在170～300℃，优选180～250℃下热处理0.2～30分钟，优选0.5～20分钟。可随后加入占整个混合物基体直至15％(重量)，优选约3～5％(重量)的纤维级聚酯，此时聚丙烯的百分数将按加入的聚酯重量百分数减少。
当混合物基体中不加聚酯时，组合物含有约99～85％(重量)的聚烯烃，优选聚丙烯，和约1～13％(重量)的极性基团物质，优选EMA。组合物中丙烯酸烷基酯的量约3％(重量)或更少，乙烯的最大量为约10％(重量)。如果组合物中使用上述的亲水性改进剂，其最大量占总混合物基体的2％(重量)。
当组合物中加入聚酯时，极性基团物质和亲水性改进剂的量不需变动。加入占总组合物0.1～15％(重量)的聚酯，聚烯烃的含量范围减少到约99～70％(重量)。在仅有聚烯烃和聚酯的组合物基体中，聚烯烃占99.9～82％(重量)，而聚酯占0.1～18％(重量)。当组合物中加入聚酯时，马来酸酐或丙烯酸可代替EMA作为极性基团物质，虽这些替代物和不太优选的极性物质的重量百分数比EMA的重量百分数少。
本发明的一个实施方案涉及聚丙烯、聚酯或共聚酯、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(或马来酸酐或丙烯酸)和优选的包括单酸甘油酯和线型烷基的盐的亲水性改性剂之间的协同效应。聚烯烃型聚合物用常规的纤维生产方法得到的是最难于润湿的一种纤维。聚丙烯实际上是一种非极性的聚烯烃聚合物，表面能非常低。据报道，聚丙烯的表面能是28.7达因/厘米，色散和极性分量分别是26.0和2.7达因/厘米。
聚丙烯可以在一定程度上用EMA改性，使聚烯烃纤维能用分散染料牢固染色。但是，引入极性基团并不能赋予纤维任何“可湿性”或“可染色性”。同样，丙烯酸和马来酸酐改性的产物也不能形成可湿性的聚合物或纤维。工业材料如PolybondTM(Uniroyal Chemial Company，Inc.，)，是将聚烯烃与功能单体如丙烯酸或马来酸酐结合起来，并由此形成化学接枝的聚烯烃共聚物。这种化学接枝的聚烯烃共聚物当与聚丙烯结合后同样不能形成可湿性纤维。
当将优选的亲水性改进剂如本发明所公开的那些，与极性物质如EMA或PolybondTM共用时，通过接触角的测量发现聚烯烃的可湿性有很大的提高。在某些应用中，这种高可湿性有利于得到所需要的染色性能。
优选的改性剂是非离子结构和阴离子结构的结合。非离子结构可以是单酸甘油酯，熔点约66℃，沸点约260℃。单硬脂酸甘油酯(“GMS”)是优选的单酸甘油酯。这种非离子结构是用蒸馏法高度提纯的，单酸甘油酯含量超过95％(重量)。在某些应用中，不带阴离子结构的单酸甘油酯是一种适合的改性剂。微量组分具有阴离子结构并且是线性烷基(C16-C18)磷酸酯的钾盐。这两种组分的优选比例要根据用途而变，虽然非离子结构优选占改性剂的50～90％(重量)。优选非离子和阴离子结构的重量比是80∶20。其它优选的亲水性改性剂是聚丙二醇聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚。其它的亲水性改性剂可包括烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯和脂肪酸酰胺聚氧乙烯酯。
一种优选的亲水性改性剂是购自G.R.Goulston(公司位于NorthCarolina州的Monroe)的产品号5808。这个化合物(本文称为“5808”改性剂)是由食品级的乳化剂如食用脂和油的单或双甘油酯和线型烷基磷酸酯的盐的混合物组成。高蒸馏(＞90％)的单酯酸甘油酯会向表面迁移或渗出，但其本身并不能使表面具有可湿性。所以，将单酸甘油酯与含亲水性基团的长链烃一起熔融/熔合，就可大大增加表面的可湿性。这种熔融/熔合操作可以通过粒料熔化或糊化法(pastillizing process)来完成，使得热交换时不会使单酸甘油酯降解。
烯烃聚合物在线型聚酯或共聚酯中的分散性并不特别好。尽管在理论上讲，烯烃组分可在聚合阶段加到聚酯中，这样做是很不足取的，因为需要提供一个注入设备来添加烯烃或聚烯烃组分。此外，在聚酯聚合过程中，聚丙烯将会严重降解。如果在聚烯烃聚合时加入聚酯，由于极性基团物质的加入将会使整个催化系统中毒。
线性聚酯在烯烃聚合物中的分散性可以通过加入极性基团物质如EMA而有很大的改进，加入亲水性改性剂还可使这种改进进一步提高。线性聚酯的制法包括将一种或几种二元羧酸或其低级烷基二酯(例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，5-；2，6-或2，7-萘二羧酸、丁二酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、二苄酸和六氢对苯二甲酸或双-对羧基苯氧乙烷)与一种或几种二元醇(例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和1，4-环己烷二甲醇)进行缩合反应。优选的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯，纤维级聚酯的特性粘度约0.64。
聚酯可以是含有混合的羟基酸和/或成酯酸基的共聚物，也可以是由不同的聚酯形成的嵌段共聚物。共聚酯可含有玻璃化温度小于0℃的聚合物链段，使得聚酯被内增塑。用作聚合物链段的聚合物应该能通过反应性端基如羟基或羧基与聚酯链段进行缩聚反应，或能连到聚酯链段上。适合的聚合物链段是聚乙二醇和聚亚丁基二醇，聚酯链段通常是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
本发明因而减少或消除了由于聚烯烃树脂和聚酯树脂相互分散性差而造成的缺点。本发明公开的这种组合物和能提供长丝或纤维的方法大大改进了聚烯烃组合物的染色性。
正如在现有技术中所公知的，已开发了各种特殊的技术来进行纤维的分散染料染色。除非是在100℃或更高温度下染色，否则染色速率是较慢的。用分散染料在120～130℃的水溶液中进行快速染色需要用密闭的高压设备。据介绍用喷射染色法可以进行高温染色，通过使用文丘里喷射装置可以将染料喷射到移动的织物上。用载体染色法可以在常压和100℃下进行快速染色。载体通常是能在水中乳化并对纤维聚合物有亲和性的有机化合物。载体能透入聚合物，常常使纤维溶胀，帮助分散染料通过染色溶液与纤维的界面进入纤维。适合的载体包括芳烃如联苯和甲基萘、酚类如邻和对苯基苯酚、卤代芳族化合物如二氯或三氯苯、芳族酯包括水杨酸甲酯、苯甲酸丁酯、邻苯二甲酸二乙酯和苯甲醛。载体在染色后必须除去。
一种优选的溶胀剂是Shaw工业公司在美国专利5,358,537中所公开的那类溶胀剂。所以，本发明所公开的聚丙烯类化合物也可包含溶胀剂如正环己基-2-吡咯烷酮、二乙二醇或正辛基-2-吡咯烷酮。优选的是正环己基-2-吡咯烷酮和二乙二醇的混合物。该混合物也可包含两性表面活性剂如Wacogen NH600N、Chemcogen 132-N或其混合物，作为一种湿润剂或染料相容剂，由此可大大提高染色性能。间隔染色和印花时，染料混合物最好制成糊状，以利于将染料混合物有选择地施用到纱、织物或地毯上。用这种方法时，混合物的粘度可调节到约800至约3,000厘泊(用带No.3锭子的Brookfield粘度计在80°F下测定)，要得到所需要的粘度，可选用增稠剂如瓜耳豆胶、阿拉伯胶、改性纤维素、刺槐豆胶、黄原胶(Xanthene gum)及它们的结合。可以将含有分散染料和如上述那些添加剂的染料混合物施用到聚丙烯纤维上。然后将纤维和染料混合物在95℃至约110℃和足以使至少一部分分散染料分散到聚丙烯纤维中去的时间下进行干态加热。通常在干热下暴露1～10分钟就可达到染料分散的要求。然后从纤维上除去剩留的染料。
分散染料混合物可以用各种方法施用到聚丙烯纤维上。染料混合物可用众所周知的方法沿纤维纱的长度方向间断涂施以创造所需要的效果。一种适用的纤维染色法被称为“编织物拆编”染色法。按照这种方法，将纤维制成纱，然后针织成通常是管形织物。然后将染料混合物间断地涂到管形针织物上。染色后，拆形管形织物，得到具有间断花纹的纱。也可采用另一种印花法，首先将纤维编成纱，然后将纱编织或针织成织物或制成簇绒地毯。可以用常规的平板筛网印花机(如PetterZimmer公司所售)将染料混合物涂敷到织物或地毯上。
连续染色是在一种染色装置上进行，织物或地毯在那里连续地通过足够长的染料浴以达到初染渗透。某些分散染料可用本领域熟知的方法在加热和部分真空的条件下升华到聚合物纤维上。本发明制得的聚烯烃组合物用分散染料印花的方法是在压力下进行热转移印花，同时要充分加热，以使分散染料扩散到聚烯烃中。可以用手工模版、平板筛网和热转移间歇法以及雕刻滚筒和旋转筛网连续印花法。不同的染色溶液可以按编程顺序喷射到在喷嘴下通过的、由本发明组合物制成的织物或地毯上形成花纹。染色溶液可以被计量和隔断或分割成一定式样的液滴，然后使其滴到在下面通过的染色过的地毯上，在地毯上形成迷散的套染花纹。当对由几种不同的纤维如尼龙、聚酯等和聚烯烃组成的花式地毯染色时，可以用聚烯烃的竞争染色法。通过控制各种类型纤维的色泽深度可以产生不同的花纹效果。根据所用纤维不同，可以用酸性染料、分散染料和金属络合染料或其结合来得到花纹效应。也可由组合纤维得到花纹效应，方法是将不同乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物含量的聚烯烃纱制成织物或地毯面层。如同在尼龙地毯中通过对不同胺端基含量的尼龙纤维进行簇绒可以产生粗花呢效应一样，在聚烯烃纤维中通过控制乙烯-丙烯酸烷基酯染色点的浓度也可以产生花式粗花呢效应。用本发明这种纱制成的织物可以进行印花染色、间断染色和连续染色。
通过参考下列实施例，可对本发明进一步理解，除非另有说明，其中的份数和百分数均按重量计。实施例4、5和6都是在聚丙烯组合物中加入聚酯。
实施例4一种聚丙烯合金组合物，该组合物含有82.5％(重量)如实施例1的工业纤维级全同聚丙烯和7％(重量)乙烯-丙烯酸甲酯共聚物以及5808改性剂(0.5％(重量))，其制法包括首先将聚合物干混，然后将混合物在246℃下，于40mm Berstorff挤出机中熔融掺混。上述乙烯共聚物含20％(重量)的丙烯酸甲酯共聚单体，熔体指数为18(ASTMD-1238-89，190℃，2.16lbs)。掺混入占总混合物基体10％的纤维级聚酯。得到均匀相容的聚合物掺混物在用水骤冷后切成粒料，然后将粒料加到熔纺设备中，在260～265℃下纺成每根单丝为50～60旦的纤维。纺出后的纤维束于拉伸前涂上含阴离子表面活性剂的矿物油基油剂。纤维拉伸3倍后，最后的细度为每根单丝18～20旦。测试制成的纤维试样的物理性能，测试结果列于表II中。将纤维样在针织机上织成管状织物。也测试纤维试样的可湿性。
实施例5一种聚丙烯接枝组合物，该组合物含有82.5％(重量)与实施例2相同的工业纤维级全同聚丙烯和7％(重量)乙烯-丙烯酸甲酯接枝共聚物(并含有热稳定剂、抗氧化剂和紫外线稳定剂)，其制法包括首先将各聚合物与0.5％(重量)的5808改性剂一起干混。这个混合物再与占总混合物基体10％(重量)的纤维级共聚酯合并。在246℃和足量的如实施例2的自由基过氧化物引发剂存在下，将得到的混合物在40mmBerstorff挤出机中熔融掺混。上述乙烯共聚物含20％(重量)的丙烯酸甲酯共聚单体，熔体指数为18。得到均匀相容的聚合物掺混物在用水骤冷后切成粒料，然后将粒料加到熔纺设备中，在260～265℃下纺成每根单丝为50～60旦的纤维。纺出后的纤维束于拉伸前涂上含阴离子表面活性剂的矿物油基油剂。纤维拉伸3倍后，最后的细度为每根单丝18～20旦。测试制成的纤维试样的物理性能，测试结果列于表II中。将纤维样在针织机上织成管状织物。也测试纤维试样的可湿性。
表II
实施例6一种合金和接枝合并的聚丙烯组合物，该组合物含有82.5％(重量)熔体指数为8～12(ASTM D-1238-89，230℃，2.16lbs)的工业纤维级全同聚丙烯(还含有热稳定剂、抗氧化剂和紫外线稳定剂)和7％(重量)的合金化和接枝的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，其制法包括首先将聚合物与5808改性剂(0.5％(重量))一起干混，然后在246℃和足量的如实施例2的过氧化物自由基引发剂存在下，将该混合物与占总混合物基体10％的纤维级共聚酯于40mm Berstorff挤出机中熔融掺混。上述乙烯共聚物含20％(重量)的丙烯酸甲酯共聚单体，熔体指数为18(ASTM D-1238-89，190℃，2.16lbs)。得到均匀相容的聚合物掺混物在用水骤冷后切成粒料，然后将粒料加到熔纺设备中，在260～265℃下纺成每根单丝为50～60旦的纤维。纺出后的纤维束于拉伸前涂上含阴离子表面活性剂的矿物油基油剂。纤维拉伸3倍后，最后的细度为每根单丝18～20旦。测试制成的纤维试样的物理性能，试验结果与用实施例5的纤维所得到的结果大致相同。将纤维样在针织机上织成管状织物。按照实施例1的染色法也测试纤维试样的染色性和可湿性。
尽管先有技术已有关于聚丙烯(通过接枝或掺混的方法)与乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物组合在一起的报道，但上述的实施例表明，仅仅在一定限量的范围内，用特定的乙烯共聚物并加上适当的聚酯和亲水改性剂才能有令人惊奇的能力制备工业上认可的可纺性聚丙烯织物纤维，这种纤维可吸收足量的分散染料制成物理性优异的深染的纤维。
纤维制造领域的技术人员长期以来相信，任何加入丙烯酸酯添加物的树脂组合物，在现代的高速纺丝生产时会发生组分的分离。此外，加入多种添加剂，包括丙烯酸酯和乙酸酯，会使纤维制成品带有令人不愉快的感觉和气味，部分原因是在纺丝和拉伸过程中添加剂发生的降解作用。制造纤维时，通常对聚合物组合物施加了很大的剪切力，同时拉伸比达20～100∶1，这使得成纤聚合物极难承受很多的添加剂，这些添加剂通常是用于作其它用途的组合物中。聚合物组合物中任何不连续或不均匀性均能导致当纤维被拉伸或牵伸成最终的、经常是极细的直径时发生断裂。结果，纤维制造领域的技术人员通常不会从其它用途的组合物中寻找适用纤维的组合物，特别是一些历史的经验证明是不可行的领域。本发明的关键实质可以理解如下组合物中丙烯酸烷基酯组分的限量是0.2～3.0％(重量)，同时丙烯酸烷基酯共聚物提供的乙烯含量要小于约10％(重量)，这是达到足以满足工业要求的结果所必需的。亲水性改进剂为聚酯与聚丙烯的桥联提供了外加的相容作用。
乙烯共聚物与聚丙烯的结合可以通过接枝或掺混的方法。纤维制造领域的技术人员都了解，聚丙烯/EVA组合物在现代的制造纤维条件下不能制成可纺纤维，因为这个组合物非常容易降解而产生有害量的乙酸。据信没有其它已知的共聚物可与聚丙烯一起制成工业上认可的可染色纤维。
按实施例5所述的方法制备一系列试样，用一系列分散染料按前述的染色方法染色，评价其染色性，结果列于表III中。也用2-20旦单丝的纱进行耐光牢度和耐摩擦牢度试验。实施例4和实施例6的试样预期都可得到类似的结果。
表III
列于表中最后一列的染料上色率已被用作评定染料是否适用聚合物的依据。在所有现在已知的常用染料中，只要在聚丙烯混合物中加入聚酯，大多数分散染料将可得到满意的结果。现时期选择染料最重要的标准是上色率和色牢度保持性。重要的是以织造、簇绒、针织或无纺产品形式的被染物要容易从染色浴吸收染料并将其保持在被染物中，由此可以减少环境废物和降低昂贵染料的消耗。当用这些标准来评价100％聚酯织物与增强聚烯烃织物之间织物的染色性能时，几乎没有任何差别出现。
尽管纤维制造领域的技术人员都知道聚酯纤维吸收分散染料的性能很好，但并不了解，极少量的聚酯(约占聚烯烃树脂基体约0.1％(重量))所形成的空隙可极大地提高染料吸收性。加入亲水性改进剂，也使这种组合物的加工性有很大提高。虽然不与任何理论相联系，但据信，由于极性和亲水性相结合(极性基团物质与单酸甘油酯和线性烷基磷酸酯相结合)使得可湿性增加以及由于加入聚酯引起形态的改变都促进分散染料能很快速地扩散到纤维中(即高上色率)并保持在纤维中(即增加耐光牢度)。上述的组合物比先有技术的聚丙烯基材料更易染色得多。据推测，增加扩散和极性作用相结合远远超过聚烯烃的表面能。这种表面能限制了聚烯烃表面充分湿润。极性物质或亲水性改性剂本身都不能赋予组合物这种很需要的性能，这种性能可以产生良好的扩散作用，因而可提高染色性。随着这种不太大的障碍的克服，上述材料要比常规的改性聚丙烯材料更易染色。
染料分子与丙烯酸甲酯上酯基的羰基氧形成的氢键据信是分散染料的连接模式。分散染料显现的优异保持性，表明酯基上的官能团和染料分子之间有很强的化学亲和力。由于形成亲水性结构以及由于聚酯的加入而形成的空隙使染料分子的渗透更为容易。
为了提高染色性，特别是阳离子染料的染色性，曾试用几种方法在聚合物上引入磺基。聚合物上的磺基可以提高用阳离子染料而不是分散染料时的染色性。本发明公开了一种使磺基邻苯二甲酸与烯烃(或聚烯烃)或与丙烯酸烷基酯共聚物反应的方法。
磺基聚酯由所选的二羧酸(A′S)和二元醇(G′S)通过缩聚反应制备，产物具有如下式所示的线型结构。
A ＝芳族二羧酸基G ＝脂族或脂环族二元醇残基-OH ＝羟端基羧基(-COOH)与羟基(-OH)反应形成酯键的缩聚反应在高温(275～290℃)和低压(＜1托)下进行，生成聚合物的数均分子量为10,000～15,000。在这种极端条件下形成的聚合物，其热稳定性可以满足大多数纤维纺丝过程的要求。在聚酯中引入磺基要比在聚丙烯中引入磺基容易。但是，制备磺酸化的亲水性改进剂是可能的。
如上面结构式所示，某些芳族二羧酸单元连有磺酸钠(-SO3-Na+)取代基。本发明的磺基聚酯的特征是要求有更多的离子基团，以使整个纤维结构更易吸收阳离子染料。这些离子基团的亲水性也可改善分散染料的染色性。也曾试图将几种碱性染料染色到由聚丙烯、丙烯酸烷基酯共聚物和磺基聚酯组成的纤维上，染色时附加的亲水性改进剂可加可不加。
碱性染料广泛用于丝、乙酸纤维素纤维和聚丙烯腈(丙烯腈系或改性丙烯腈性)纤维的染色。碱性染料带正电荷的着色离子，即阳离子，与纤维中的负电荷离子有很强的作用。用碱性染料染色的纤维通常有较好的耐光牢度和耐洗牢度。作为一类染料，碱性染料具有较高的色值，其特征是可染出光亮的色泽。所以碱性染料非常适合用于由负电荷聚合物分子组成的纤维的染色。因为碱性或离子染料含有正电荷离子，所以这些染料的阳离子和纤维上的离子点之间很容易成键。在染色周期结束时，染料阳离子几乎完全被纤维吸收或完全尽染。
上述将磺化基团通过接枝法引入聚丙烯混合物的聚酯组分上就是基于这种理解。试验所用的常见碱性染料包括碱性兰-41和碱性红-46。这些染料中的每一种，当与含上述磺基聚酯的聚丙烯混合物结合时，就得光亮色泽的纤维。优选用接枝的方法将磺化基引入到聚酯上。
通过上述实施例可以理解，将极性基团物质和亲水性改进剂一起加到聚丙烯基材料中，将得到一种亲水性的，因而是“可湿的”材料。极性基团物质可以是上述的EMA，或占聚丙烯重量约0.1～2％(重量)的丙烯酸，或占聚丙烯重量约0.1-10％，优选0.1～2％(重量)的马来酸酐。此亲水性改进剂可以是非离子型的，也可以是阴离子型的，在组合物中的用量占聚丙烯和极性基团物质总重量的0.1～2％，优选0.4～1.0％(重量)。由于这种相容特性，聚酯的加入变得更为容易。
因此上述的聚合物的亲水性有了很大的改进，这使得聚合物能成型成适合于织物的纤维或成型为注塑薄膜。这些聚合物的可染色性好，特别是能用范围广泛的各种分散染料染色。可染色性高的特点是非常重要的，因为某些分散染料分子太大，不能扩散到先有技术的聚丙烯纤维的芯层，但是同样的这些分子却可渗透到本发明改进的聚丙烯纤维中。所以，选择染料就变得比较容易，最终染色成品的色泽要比先有技术的组合物更光亮、更深、更清晰。这种可湿性也使染色成品的上色率极高，因为染料分子一旦进入纤维，就会牢固地停留在纤维中。可以预期纤维的耐洗牢度和耐摩擦脱色牢度都有提高，产品同时具有各种应用所需的可湿性和可染色性。
亲水的，可染色和可湿润的聚合物提供了一些很需要的材料特性，如永久保持性、芯吸性和超舒适性。这些性能对某些产品应用如尿布、成人失禁用品和卫生巾是很需要的，在所述的应用场合，要求无纺织物与人体或任何流体渗透入口接触。
本发明的组合物可用来制备高可湿和高染色性的聚烯烃以及弹性聚烯烃。该组合物特别适合于制备改进的聚丙烯基聚烯烃。为了使聚丙烯大量地作为上述各应用场合的合适替代物，就需要增加可染色性和增加可湿性。此外，本发明的聚丙烯组合物易于成型为可纺性好的纤维，最好成型为包括无纺纤维在内的织片。
聚丙烯和聚酯由于它们的软化点和熔点差别很大，在成形为长丝时被认为是相互不相容的材料。乙烯-丙烯酸甲酯共聚物作为一种相容剂可以使聚酯和聚丙烯相互结合。加入上述的亲水性改进剂可以提高这种相容作用。这种改性剂也可提高组合物的加工性以形成可纺的纤维，并且使由这些纤维制成的织物具有所需的弹性和柔软性。
尽管本发明的技术特别适合于增加聚丙烯的可染色性和可湿性，但应当理解，选择的极性基团物质如上述含丙烯酸烷基酯的乙烯共聚物与上述的亲水性改进剂一起使用也可大大增加其它聚合物材料如聚酯、尼龙和乙酸酯纤维(所有这些都可用于成纤)的可湿性。本领域的技术人员也将懂得，由本发明公开的聚烯烃材料制成的纤维可以作为各种织造或无纺织造的材料，制成织物或垫材。此种纤维也可以和其它普通的浆料如浆粕或纸浆一起使用，形成所需的可润湿和透气织物或垫材。如前面所解释那样，本发明的概念也可用于制备如不包含纤维的原纤化薄膜那样的材料。
通过上述优选的实施方案的描述，对于改性聚丙烯纤维以及本文所述的对这种纤维成形和染色方法的各种改进应是显而易见的。虽然本发明通过这些实施方案进行详述，但应当理解，这些详述是对本发明的说明，而不是只限于这些实施方案。本领域技术人员根据本发明的内容显然将懂得如何应用到别的纤维及其成形和染色方法上，这种别的纤维及其成型和染色方法的实施也都未偏离本发明的精神，均在本发明权利要求所定义的原则范围之内。
权利要求
1.一种聚丙烯基纤维的染色方法，包括(a)将约99～70％(重量)的聚丙烯和乙烯共聚物的组合物成形为纤维，该共聚物含有约70～82％(重量)的乙烯和约30～18％(重量)的丙烯酸烷基酯，其中烷基含1～4个碳原子，所述丙烯酸烷基酯在组合物中的存在量占聚丙烯和乙烯共聚物总重量的0.2～3.0％(重量)；并且所述乙烯共聚物中的乙烯在组合物中的存在量小于聚丙烯和乙烯共聚物总重量的约10％(重量)；和(b)将纤维浸于染料中。
2.权利要求1的方法，其中丙烯酸烷基酯的存在量在0.5～2.4％(重量)之间。
3.权利要求1的方法，其中至少一部分乙烯共聚物是接枝到所述聚丙烯上。
4.权利要求1的方法，其中乙烯共聚物是熔融掺混到聚丙烯中的。
5.权利要求1的方法，其中乙烯共聚物是乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。
6.权利要求1的方法，其中乙烯共聚物是乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。
7.一种染色的聚烯烃纤维，包含(a)约97～70％(重量)的聚丙烯；(b)含约70～82％(重量)乙烯和约30～18％(重量)的丙烯酸烷基酯的乙烯共聚物，其中烷基含1～4个碳原子，所述丙烯酸烷基酯存在量在0.2～3.0％(重量)之间，且其中来自所述乙烯共聚物中的乙烯的存在量小于约10％(重量)；和(c)使纤维染上色的有效量染料。
8.权利要求7的纤维，其中乙烯共聚物是乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。
9.权利要求7的纤维，其中所述丙烯酸烷基酯存在量为0.5～2.4％(重量)。
10.权利要求7的纤维，其中还包含含有至少50％(重量)的单酸甘油酯和线性烷基的盐的亲水性改性剂，该亲水性改性剂用量为约0.1～2.0％(重量)。
11.权利要求7的纤维，其中至少一部分乙烯共聚物是接枝到所述聚丙烯上。
12.权利要求7的纤维，其中乙烯共聚物是乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。
13.一种可染色聚烯烃组合物的制备方法，包括(a)制备包含约99～70％(重量)的聚烯烃、0.1～15％(重量)的聚酯和极性基团物质的组合物，该极性基团物质选自(1)乙烯共聚物，该乙烯共聚物含约70～82％(重量)的乙烯和约30～18％(重量)的丙烯酸烷基酯，其中烷基含1～4个碳原子，丙烯酸烷基酯在组合物中的存在量占组合物的0.2～3.0％(重量)，(2)马来酸酐，占组合物重量的约0.1～10％(重量)，和(3)丙烯酸，占组合物重量的约0.1～2.0％(重量)；和(b)将组合物浸于染料中。
14.权利要求13的方法，其中聚酯占组合物的1～10％(重量)。
15.权利要求13的方法，其中还包含含有至少50％(重量)的单酸甘油酯和线性烷基的盐的亲水性改性剂，该亲水性改性剂用量为组合物的约0.1～2％(重量)。
16.权利要求15的方法，其中的盐是烃链长度为14～18个碳原子的线型烷基磷酸酯的盐，且单酸甘油酯和线型烷基磷酸酯的盐是熔合的。
17.权利要求13的方法，其中还包括将磺基连到聚酯上；和步骤(b)包括将组合物浸于阳离子染料中。
18.权利要求13的方法，其中还包括提供含有分散染料和溶胀剂的染料混合物；和步骤(b)包括将组合物和染料混合物加热到约95至约110℃的温度，使分散染料分散到组合物中。
19.权利要求13的方法，其中极性基团物质是乙烯共聚物。
20.权利要求19的方法，其中乙烯共聚物是乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。
21.权利要求13的方法，其中极性基团物质是乙烯共聚物，并且乙烯共聚物的存在量占组合物的2～13％(重量)。
22.一种聚烯烃组合物，包括(a)约99～70％(重量)的聚烯烃；(b)0.1～15％(重量)的聚酯；和(c)选择量的极性基团物质，该极性基团物质选自(1)乙烯共聚物，该乙烯共聚物含约70～82％(重量)的乙烯和约30～18％(重量)的丙烯酸烷基酯，其中烷基含1～4个碳原子，丙烯酸烷基酯在组合物中的存在量占组合物的0.2～3.0％(重量)，(2)马来酸酐，占组合物重量的约0.1～10％(重量)，和(3)丙烯酸，占组合物重量的约0.1～2％(重量)。
23.权利要求22的组合物，其中聚酯占组合物重量的1～10％(重量)。
24.权利要求22的组合物，其中极性基团物质是乙烯共聚物，并且至少有一部分乙烯共聚物是接枝到聚烯烃上。
25.权利要求22的组合物，其中极性基团物质是乙烯共聚物，丙烯酸烷基酯的存在量占组合物的0.5～2.4％(重量)。
26.权利要求22的组合物，其中极性基团物质是乙烯共聚物，且乙烯共聚物存在量占组合物的2～13％(重量)。
27.权利要求22的组合物，其中还包含亲水性改进剂，用量占组合物的0.1～2.0％(重量)，该亲水性改进剂包括单酸甘油酯和线性烷基的盐。
28.权利要求27的组合物，其中亲水性改性剂含有线性烷基磷酸酯的盐，单酸甘油酯是单硬脂酸甘油酯，并且单硬脂酸甘油酯和线性烷基的盐是熔合的。
29.一种由聚丙烯基组合物制备染色纤维的方法，包括(a)将聚丙烯与乙烯共聚物合并形成组合物，该乙烯共聚物含约70～82％(重量)的乙烯和约30～18％(重量)的丙烯酸烷基酯，其中烷基含1～4个碳原子，丙烯酸烷基酯在组合物中的存在量占聚丙烯重量的0.2～3.0％(重量)；(b)加入占组合物0.1～15％(重量)的聚酯；(c)将组合物挤出成纤维；和(d)将纤维浸于染料中染色。
30.权利要求29的方法，其中还包括聚丙烯，占组合物的99～70％(重量)；和在加入聚酯前将乙烯共聚物接枝到聚丙烯上。
31.权利要求29的方法，其中聚酯占组合物的1～10％(重量)。
32.权利要求29的方法，其中还包含含有至少50％(重量)的单酸甘油酯和线性烷基的盐的亲水性改性剂，该亲水性改性剂用量为组合物的约0.1～2％(重量)。
33.权利要求29的方法，其中还包括将磺基连到聚酯上；和步骤(d)包括将纤维浸于阳离子染料中。
34.权利要求29的方法，其中还包括提供含有分散染料和溶胀剂的染料混合物；和步骤(d)包括将组合物和染料混合物加热到约95至约110℃的温度，使分散染料分散到组合物中。
35.一种聚丙烯基纤维组合物，包含(a)约99～70％(重量)的聚丙烯；(b)约0.1～15％(重量)的聚酯；和(c)乙烯共聚物，该乙烯共聚物含70～82％(重量)乙烯和约30～18％(重量)丙烯酸烷基酯，其中烷基含1～4个碳原子，所述丙烯酸烷基酯存在量占组合物的0.2～3.0％(重量)。
36.权利要求35的组合物，其中聚酯占组合物的1～10％(重量)。
37.权利要求35的组合物，其中至少一部分乙烯共聚物是接枝到聚丙烯上。
38.权利要求35的组合物，其中丙烯酸烷基酯存在量占组合物的0.5～2.4％(重量)。
39.权利要求35的组合物，其中还包含亲水性改进剂，用量占组合物的0.1～2.0％(重量)，该亲水性改进剂包括单酸甘油酯和线性烷基的盐。
40.权利要求39的组合物，其中亲水性改性剂包含线型烷基磷酸盐。
41.权利要求39的组合物，其中单酸甘油酯是单硬脂酸甘油酯，且单硬脂酸甘油酯和线型烷基的盐是熔合的。
42.一种染色的聚丙烯纤维，包含(a)约99～70％(重量)的聚丙烯；(b)约0.1～15％(重量)的聚酯；和(c)乙烯共聚物，该乙烯共聚物含70～80％(重量)乙烯和约30～18％(重量)丙烯酸烷基酯，其中烷基含1～4个碳原子，所述丙烯酸烷基酯存在量为0.2～3.0％(重量)；(d)用量为0.1～2.0％(重量)的亲水性改进剂，该亲水性改性剂包含单酸甘油酯和线型烷基的盐；和(e)使纤维染色的有效量染料。
43.权利要求42的纤维，其中聚酯含量为1～10％(重量)。
44.权利要求42的纤维，其中丙烯酸烷基酯存在量为约0.5～2.4％(重量)。
45.权利要求42的纤维，其中聚酯包含接枝其上的磺基，并且染料是阳离子染料。
全文摘要
乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物与聚丙烯掺混或接枝的组合物可以用分散染料或阳离子染料染色。包含聚烯烃、少量聚酯和选自乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、马来酸酐和丙烯酸的极性物质的组合物也是可染色的。可以包括单酸甘油酯和线型烷基磷酸酯的盐的亲水性改进剂。上述组合物可制成纤维。
文档编号C08L23/10GK1157015SQ95194364
公开日1997年8月13日 申请日期1995年5月23日 优先权日1994年6月7日
发明者P·J·谢斯, V·钱德拉谢卡尔, R·R·科尔姆 申请人:莱昂德尔石油化学公司