专利名称：注氟复合材料及其成型制品和制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及可溶胀聚合物材料的表面及邻近表面区域地改性和这些材料的制备。
背景技术：
低表面能和低的动摩擦系数是某些聚合物材料所需要的性能。氟聚合物具有几种非常有用的材料性能，包括低表面能、低化学活性和低的动摩擦系数(高润滑性)。但是，氟聚合物比大多数其它聚合物基材料更贵和更难于加工。用氟聚合物简单地涂敷低价格的聚合物往往是不现实的，因为加工氟聚合物时要使用高温和/或氟聚合物与大多数其它材料的粘合性很差。
例如硅橡胶可以满足对热稳定性高的弹性材料的需求。但是，用于复印机滚筒进行双重模式(双面复印)使用时，墨粉留着率太高。
通过改性某些聚合物而引入所需的性能，报道的有Ning等的“聚合物通报(柏林)”，1984，12，407-11和Mauritz等《1989，美国化学会会议论文集)》(ACS Symp.)系列号395(多相聚合物掺混离聚物)，401，其中采用将二氧化硅沉积在溶胀聚合物内的方法；美国专利5,252,654(1993年10月12日公布)描述了一种由有机聚合物和无机玻璃状聚合物组成的聚合物复合材料以及制备这种复合材料的方法，该材料被用作保护性涂料。
发明简述
本发明提供注氟复合材料，该材料含有全部或一部分与氟聚硅酸盐网络(fluoropolysilicate network)互穿的可溶胀聚合物材料。
本发明也提供一种制备上述注氟复合材料的方法，该方法包括制备含有至少一种有机氟硅烷、溶胀溶剂、胶凝剂和可任选的形成网络的金属烷氧化物的溶液；使可溶胀聚合物材料与该溶液接触；在有足够的时间溶胀并形成网络后，从溶液中取出聚合物材料；和除去聚合物材料中的溶剂得到注氟的复合材料。
本发明还提供一种制备上述注氟复合材料的方法，该方法包括用含有溶胀溶剂的第一种溶液对可溶胀聚合物材料进行预处理，该第一种溶液还可任选含有至少一种有机氟硅烷或胶凝剂；使预处理过的聚合物材料与第二种溶液接触，该第二种溶液含有溶剂和一种选自以下的组分(i)胶凝剂和至少一种有机氟硅烷，条件是此时第一种溶液中不含有机氟硅烷；(ii)胶凝剂，条件是此时第一种溶液含有溶剂和至少一种有机氟硅烷，但不含胶凝剂；和(iii)至少一种有机氟硅烷，条件是此时第一种溶液含有溶剂和胶凝剂，但不含有有机氟硅烷；在有足够的时间溶胀并形成网络后，从第二种溶液中取出聚合物材料；和除去聚合物材料中的溶剂，得到注氟的复合材料。无论是含有至少一种有机氟硅烷的第一种或第二种溶液，还可任选含有形成网络的金属烷氧化物。
本发明也提供含有上述注氟复合材料的制品，例如复印机热熔辊和压辊、普通纸复印/传真机辊筒、激光打印机辊筒、密封垫、O形圈、汽车刮水片、包装膜、纤维和软管。
本发明申请所提供的注氟复合材料，与未处理试样相比具有低的表面能、低的动摩擦系数以及表面粗糙度小(对那些起始表面粗糙的材料)，导致可以改进耐溶剂性，提高润滑性和防粘着性，减少对擦磨的感受性，所以具有了各种应用所需要的良好性能。
发明详述
本发明提供了某些注氟复合材料，该材料含有全部或一部分与氟聚硅酸盐网络互穿的可溶胀聚合物材料。本文所用的术语“注氟的”意指在注入复合材料的近表面区至约10～100nm深度的化学物质中，氟原子含量最高可达约20％(原子)。本文所用的术语“互穿的”是描述原位生成的网络和可溶胀聚合物材料之间的关系。这种氟聚硅酸盐网络在与聚合物材料的互穿部分中与可溶胀聚合物材料的那些分子链机械地联结和锚合在一起，由此形成含聚合物材料的复合材料，这种复合材料并不需要在网络和聚合物材料之间形成显著的共价键合来保持物理稳定性。
可溶胀的聚合物材料(用于本发明要求专利保护的复合材料以及制备方法中)包括这样一类聚合物材料，该材料当与溶胀溶剂接触时，能将溶剂吸至材料的内部，使聚合物材料的尺寸发生改变。适用于制备本发明注氟复合材料的聚合物材料包括弹性体和半结晶聚合物。适合的弹性体包括硅橡胶、丁基橡胶、VITON六氟丙烯/二氟乙烯共聚物、乙烯/丙烯/己二烯橡胶和聚氨酯；和热塑性弹性体如聚对苯二甲酸丁二醇酯和长链聚醚二醇的 嵌段共聚物，如HYTREL聚酯，这是市售的杜邦公司(位于Wilmington，DE)的产品。适合的半结晶聚合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯如DACRON聚酯纤维，这是市售的杜邦公司(位于Wilmington，DE)的产品，和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。非弹性体聚合物材料可以是枝化或线型的，所有的聚合物材料必须是在溶剂中能溶胀的。优选的聚合物材料是硅橡胶和乙烯/丙烯/己二烯橡胶。
与聚合物材料互穿的氟聚硅酸盐网络是通过使可溶胀聚合物材料与含有溶胀溶剂、至少一种有机氟硅烷、胶凝剂和可任选的形成网络的金属烷氧化物的溶液接触而形成的。当该溶液注入聚合物材料时，有机氟硅烷和可任选的形成网络的金属烷氧化物水解，并通过化学反应缩合而形成氟聚硅酸盐网络。这种网络与溶胀聚合物链互穿而形成注氟复合材料。
注入的相对深度取决于试样的厚度。在一个实施方案中，注氟复合材料含有的聚合物材料，其与氟聚硅酸盐网络互穿的部分包括表面及邻近表面的区域。邻近表面的区域是指表面以下至聚合物材料内部一定深度的一段可测定的距离。注入深度为可溶胀聚合物材料表面下约10nm至约100微米。在本发明另一些实施方案中，用氟聚硅酸盐网络注入的部分包括整个聚合物材料。但是除非聚合物材料的厚度小于约100微米，在大多数的应用中，聚合物材料的本体将不会被注入。复合材料内部的注入深度取决于这些因素，诸如聚合物材料的属性、其溶胀速率、有机氟硅烷和/或其它材料注入聚合物材料的速率和网络形成所需要的时间。
有机氟硅烷优选是一种能成网络的且带氟的硅烷材料，该硅烷含有全氟二价碳基链段和三个成网络基团，并且含有不会水解或热分解的氟烷基-硅原子链接或键。在制备复合材料时也可以用带有少于三个成网络基团的有机氟硅烷，条件是体系中也存在带三个成网络基团的有机氟硅烷、成网络的金属烷氧化物，或者同时存在带三个成网络基团的有机氟硅烷和成网络的金属烷氧化物。带三个或更多个活性键的有机氟硅烷和/或成网络的金属烷氧化物与带少于三个活性键的有机氟硅烷一起存在，以使每个硅原子提供平均至少有三个活性键。优选的有机氟硅烷是选自下述的式(I)、(II)或(III)的化合物
(1)式(I)化合物
其中Rf最多含18个碳原子，选自
(a)具有至少4个碳原子的全氟烷基；
(b)-[CF2CF(CF3)O]n-CF2-CF2-CF3，其中n是至少是1的整数；
(c)-CF2-(CF2-O)m-CF3，其中m是至少是2的整数；和
(d)-CH2-C(CF3)2-CF2-CF2-CF3；
Ar是二价芳基；
X选自
(e)1至约8个碳原子的烷基；
(f)Rf-Ar，其中每个Rf和Ar定义同上；
(g)选自氯、溴和碘的卤原子；和
(h)1至约8个碳原子的烷氧基、1至约8个碳原子的羧基或其它通过可水解键连结的基团；和
每个Y和Z独立地选自
(i)选自氯、溴和碘的卤原子；
(j)1至约8个碳原子的烷氧基；和
(k)1至约8个碳原子的羧基；
(2)式(II)的化合物
(SiQ3)T(CF2)pT(SiQ3)(II)
其中
Q是1至约8个碳原子的烷氧基、1至约8个碳原子的酰氧基或卤素；
T是(CR2R3)kCR4R5CR6R7(CR8R9)h-；
R2～R9各自独立地代表氢、1至约8个碳原子的烷基或者是芳基，条件是R4～R7中至少有一个是氢；
k和h各自独立地代表0～10的整数，条件是k或h至少有一个是零；和
p是4～10的偶整数；和
(3)式(III)的化合物
其中
n是＞1的整数；
Rf最多含18个碳原子，选自
(a)具有至少4个碳原子的全氟烷基；
(b)-[CF2CF(CF3)O]n-CF2-CF2-CF3，其中n是至少是1的整数；
(c)-CF2-(CF2-O)m-CF3，其中m是至少是2的整数；和
(d)-CH2-C(CF3)2-CF2-CF2-CF3；
Ar是二价芳基；
X选自
(e)1至约8个碳原子的烷基；
(f)Rf-Ar，其中每个Rf和Ar定义同上；
(g)选自氯、溴和碘的卤原子；和
(h)1至约8个碳原子的烷氧基、1至约8个碳原子的羧基或其它通过可水解键连结的基团；和
每个Y和Z独立地选自
(i)选自氯、溴和碘的卤原子；
(j)1至约8个碳原子的烷氧基；和
(k)1至约8个碳原子的羧基；
上述式(I)和式(III)中，当X是选自(e)1至约8个碳原子的烷基或(f)Rf-Ar时，得到的有机氟硅烷的活性键将小于3。所以，也就需要存在另一种带三个活性键的有机氟硅烷和/或成网络的金属烷氧化物。其它的通过可水解键连接的基团，如式(I)和式(III)中的(h)所提到的，包括例如肟。
上述式(I)和式(III)中的Ar，可以是任何二价的芳基，如本领域对这个术语所理解的那样，包括含有典型的6、10、和14碳的芳环的那些基团，例如包括从芳族化合物如苯、萘、甲苯、二甲苯和蒽除去二个环氢原子后剩余的基团，或从含氧或氨原子的五元或六元杂环如呋喃、吡咯和吡啶中除去二个环氢原子后剩余的基团。
Rf基尤其可以是氟烷基或全氟烷基，这些基可以是直链或枝化的，优选含4个以上碳原子，特别是含6个以上碳原子。直链的全氟烷基包括，例如全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟癸基、全氟十二基和全氟十八基。式(I)和式(III)中，Rf为大于18个碳原子的有机硅烷，被认为是难以制备的，虽然这种有机硅烷在这类化合物预期的各种应用中是完全适用的。适用的典型枝化氟烷基是-CH2-C(CF3)2-CF2-CF2-CF3。
Rf基也可以是某些全氟〔(亚烷氧基)烷基〕基团。这些基团包括全氟〔亚甲基(聚亚甲基氧)甲基〕基团(C)和全氟〔(聚亚异丙烯氧)丙基〕基团(b)。上述每种情况中，重复的全氟亚烷氧基的数目优选是3或更多。
根据X的定义(h)和Y和Z的定义(i)，典型的烷氧基是甲氧基和乙氧基，通常是至多8个碳原子的低级烷氧基。
式(I)化合物的合成方法可参见美国专利5,180,845所述，该专利内容在此引为参考，合成方法是通过有机金属反应，其中在两个连续的步骤中将氟烷基和硅原子连到二卤代芳族化合物上。
式(II)化合物的合成方法可参见WO94/06807所述，合成方法是氢硅烷化反应，也即是含Si-H基的化合物和含脂族不饱和基(C＝C或-C≡C-)化合物在催化剂或自由基引发剂存在下进行的加成反应。制备式(II)化合物的反应式如下所示。
(A)对h＝0(i)
(ii)方程(A)(i)中反应物的制备反应；
K＝1或更大
(B)对K＝0
(i)用烷基锂试剂或金属锂
(ii)与直接使用锂试剂或金属锂与SiQ4反应的方程(B)(i)不同，而是先转变成格林尼亚试剂，再与SiQ4反应，格林尼亚试剂活性低，终产品的收率较高
(C)对于K＝0；P＝4、6或8；和所有R′S＝H
I(CF2)pI＋2CR4R5＝CR6(CR8R9)hSiQ3→
Q3Si(CR9R8)CR6(I)CR5R4(CR2R3)k(CF2)p(CR2R3)kCR4R5CR6(I)(CR8R9)hSiQ3该产物可用标准的有机方法，例如用碘化钐方法转变而成
Q3Si(CR9R8)hCR6HCR5R4(CR2R3)k(CF2)p(CR2R3)kCR4R5CR6H(CR8R9)hSiQ3
所用的反应物中，要使含SiQ3基的化合物过量10～50％(摩尔)，以保证氢硅烷化反应完全。要应用有效量的过渡金属催化剂如铂，或自由基引发剂。适合的自由基引发剂例子包括VAEO化合物，市售杜邦公司(位于Wilmington，DE)的产品。
制备式(II)化合物的反应可以在约25℃至约100℃下进行。最好反应是在约80℃至约100℃下进行。反应压力通常是常压，约latm(1.01×105Pa)。反应是在惰性气氛中进行，虽然在空气气氛中进行反应也无妨碍。反应时间通常是约4小时至约24小时。
在制备式(II)化合物的反应中不要求用溶剂。可以使用的适宜的溶剂，应是那些可以溶解反应物，不干扰反应或不产生不需要的副产物的溶剂。需要的产物可以通过本领域技术人员熟知的各种方法分离。最好，所需要的产物是通过在减压下除去挥发物的方法分离。催化剂可以通过硅胶或活性炭过滤的方法除去。
式(II)化合物的合成也可以如上述方程(B)所示那样，先进行α-Ω-二碘烷基全氟烷烃例如与叔丁基锂的金属取代反应，随后再与Si(OC2H5)4反应。另-种方法如方程(C)所示，将不饱和的三烷氧基硅烷或三卤代硅烷插入I(CF2)pI的C-I键中，随后用标准的有机还原剂使C-I还原成C-H。适合的还原剂例子是金属锌、三正丁基锡氢化物或碘化钐。
式(III)的氟碳硅烷可用本领域已知的碳氢硅烷的制备方法制备(参见，Kirk-Othmer，《化工大全》，第三版，20卷，和R.C.，《纯应用化学》，13，111；1966)。优选的方法是用相应的全氟烷基三氯硅烷与适当的醇如甲醇、乙醇或1，1，1-三氟乙醇反应，例如按下列方程进行的反应
其中m为6～18。
上述反应中的氟化三氯硅烷原料可以通过几个公认的方法之一制备；例如参见McBee，E.T.，《美国化学会会志》，79，2329(1957)；《有机金属化学进展》，17，407(1979)；美国专利3,012,006；美国专利4,089,882或美国专利4,549,003。用铂络合物催化的全氟烷基乙烯与三氯硅烷的反应，优选用于制备全氟烷基乙基三氯硅烷。因为这个反应条件温和，并且反应收率和产物纯度均高。
制备式(III)的硅烷时，全氟烷基乙基三氯硅烷与所用醇的摩尔比通常是等化学比的(即1∶3)，但是醇少许过量有助于反应的完全。m的值优选为6～18。可以由纯组分组成，或更经济些，由在这个范围内的组分混合物组成。含有平均m为8～12各组分的混合物是最优选的。这个反应的收率基本上是定量的。
这个反应可以用任何对反应物和产物都是惰性的溶剂。如果反应物和产物都是液体，并且在反应条件下相互溶混，则可不用溶剂。适合的溶剂包括如己烷、庚烷甲苯和环己烷。
制备式(III)硅烷反应的合适温度应是在合理的时间范围内保证反应完全。可用的温度范围为约0℃至160℃，或者是溶剂的沸点。常用的温度为约25℃至约120℃。通常采用的能使反应完全的反应时间约1/2小时直至24小时。
优选的式(I)的有机氟硅烷是C8F17-C6H4-Si(OR)3和(CF3)2C(C3F7)CH2-C6H4-Si(OR)3，其中R是甲基或乙基。优选的式(II)的有机氟硅烷是那些其中P是偶数的化合物，例如(C2H5O)3Si(CH2)6(CF2)10(CH2)6Si(OC2H5)3。优选的式(III)的有机氟硅烷是C8F17-(CH2)2-Si-(OCH3)3和C8F17-(CH2)2-Si-(OCH2CH3)3。
优选的注氟复合材料含有弹性体或半结晶聚合物，并带有用有机氟硅烷，C8F17-C6H4-Si(OR)3、(CF3)2C(C3F7)CH2-C6H4-Si(OR)3、(RO)3Si(CH2)6(CF2)10(CH2)6Si(OR5)3或C8F17-(CH2)2-Si-(OR3)3(其中R是甲基或乙基)形成的氟聚硅酸盐网络。
本发明的注氟复合材料与未处理的聚合物材料相比，动摩擦系数更低。注氟复合材料除了比未处理聚合物材料的动摩擦系数大大下降(某些例子中下降4倍)外，还可降低表面能和表面粗糙度。表面能是通过用停滴法测定接触角来确定的，其中试样的表面能与接触角的关系为cosθ＝-1＋2(γldγsd)1/2γld，其中上标d是指液体或固体自由能γ的色散分量，l＝液体，s＝固体。(参看S.Wu，《聚合物界面和粘合》，第8章，Marcel Dekker公司，纽约，NY，1982年和B.Sauer，《粘合科学学报》，第6卷，955页(1992))。平均表面粗糙度通过Tencor P-2表面光度仪(Tencor仪器公司， Mountain View，CA)确定。可以得到通常仅是氟聚合物才具有的表面能。如实施例2所示，用本发明方法处理的复印机滚筒，在复印试验中成功地完成240,000次循环(包括1,000次100％黑度的双面循环)，超过3以前使用的喷涂氟聚合物涂层的性能。
氟聚硅酸盐网络注入聚合物材料的表面和内部还提供一种无界面的表面改性。“无界面”是意指氟聚硅酸盐网络和聚合物材料之间没有明显的边界。这种缺少常规界面的情况可以克服氟聚合物与许多聚合物材料粘合性很差的问题。在本发明中，氟是集中在注氟复合材料的表面和邻近表面的区域，同时不存在常规的界面。化学分析用电子能谱(ESCA)表面分析(实施例7)指出在实施例3制备的试样中，最顶层10nm厚的区域，化学物质的约20％(原子)是氟原子，由于该技术分辨率的限制，超过这个深度，复合材料的组成不再变化。
本发明的注氟复合材料可用于各种制品，例如作为复印机压辊和热熔辊、激光打印机辊和普通纸复印/传真机辊的外层。注氟聚合物材料还可用于垫片、O形圈、汽车刮水器、包装膜、软管、纤维等。
本发明也提供了一种制备上述注氟复合材料的方法，这包括配制含有至少一种有机氟硅烷、溶胀剂、胶凝剂和可任选的形成网络的金属烷氧化物的溶液；使可溶胀聚合物材料与该溶液接触；在足够的时间溶胀和形成网络后，从溶液中取出聚合物材料；和去除聚合物材料中的溶剂，得到注氟复合材料。
本发明的方法可使聚合物材料的一部分，通常是聚合物材料的表面和邻近表面的区域改性，方法是利用上述所选的聚合物材料的可溶胀性，利用这种可溶胀性将成网络并带氟的硅烷材料注入溶胀区。然后，通过与胶凝剂反应，进行水解和缩合，硅烷材料被包埋在聚合物链内，并且经原位形成的氟聚硅酸盐网络机械地连结在一起。因而，使聚合物材料的一部分，包括表面和邻近表面的区域改性，这种改性与聚合物表面的粘合性无关，但和在邻近聚合物材料表面区域互穿网络的产生有关。带可水解基团的硅原子通过氧与其它硅原子键合变成网络结构的组成部分。
首先必需选择最终的复合材料所要求的聚合物材料和有机氟硅烷。通常，溶液中有机氟硅烷含量为0.1至约10％(重量)。然后选择溶剂。合适的溶胀溶剂包括那些能溶解有机氟硅烷和可任选的形成网络的金属烷氧化物，同时又能溶胀但不溶解聚合物材料的溶剂。合适的溶剂包括二氯甲烷、甲乙酮、四氢呋喃、甲苯、苯、乙酸乙酯和1，1，2-三氯三氟乙烷。二氯甲烷优选用于溶胀硅橡胶、聚氯乙烯、乙烯/丙烯/己二烯橡胶和聚对苯二甲酸乙二醇酯。有机氟硅烷和可任选的形成网络的金属烷氧化物通过混合或其它本领域熟知的适当方法溶于溶剂中。
聚合物材料通过与含有溶胀溶剂的溶液接触而溶胀，该溶胀或者在一开始作为预处理，或者是在至少一种有机氟硅烷、胶凝剂和可任选的形成网络的金属烷氧化物存在下进行。因而，聚合物材料吸收溶剂时，水解和缩合可以同时或不同时进行。
为了进行水解和缩合，进而形成网络，胶凝剂是需要的，虽然在某些例子中，其存在不是显而易见的。胶凝剂可以是水(无论是供给水、附着水或大气水)、碱性物质如氢氧化铵或氟离子，或酸性物质如HCl或有机羧酸。优选的羧酸含有至多20％(mol)的水，pKa值应当不高于约4.0。本发明可用的羧酸例子包括甲酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氟乙酸和羟基乙酸。优选的是甲酸和三氟乙酸。
当胶凝剂是水的时候，通常要用催化剂。合适的催化剂包括质子酸或pH＜9的弱碱，例如氟化氢、氟化钠、氢氯酸、乙酸和氢氧化铵。
实现聚合物材料与上述溶液的接触是将聚合物材料浸于溶液中。聚合物材料可快速浸入也可在溶液中浸泡较长时间，这取决于使聚合物材料溶胀和一些网络形成所需要的时间。这些反应所需的时间变化很宽，取决于各种因素，诸如温度、聚合物材料的性质和溶剂的性质。网络的形成可以很快或需要几小时，通常，溶液的温度保持在约0～100℃，浸泡时间将从约1分钟至几小时。
在注入或形成网络反应过程中，压力没有严格的要求。虽然负压并不特别有用，但是高压则有利于促进注入。通常，反应是在常压下进行。
注氟复合材料通过用蒸发法除去溶剂液体副产物和未反应原料后分离出来，蒸发可以在室温下进行空气干燥和/或通过加热在高温如烘箱中进行。加热干燥不仅可除去溶剂，而且有助于氟聚硅酸盐网络的形成。任选地，本发明的方法还包括一个加热步骤，在这步骤中，注氟复合材料的加热可与从聚合物材料中除去溶剂同时进行，也可在其后进行。在溶剂和挥发性副产物挥发后，网络仍然保留而不会浸出或挥发掉。此外，网络当在聚合物材料的一部分中形成后也不会被萃取掉。
在一个实施方案中，其中注氟复合材料的制法包括用含溶胀溶剂的第一种溶液对聚合物材料进行预处理，该第一种溶液还任选含有至少一种有机氟硅烷或胶凝剂。将预处理过的聚合物材料从第一种溶液中取出，然后与第二种溶液接触，第一种和第二种溶液最好置于不同的容器中，或者将第二种溶液加到装有第一种溶液的容器中。第二种溶液含有溶剂和一种选自下列各组的试剂(i)胶凝剂和至少一种有机氟硅烷，条件是第一种溶液中不含有机氟硅烷；(ii)胶凝剂，条件是第一种溶液含有溶剂和至少一种有机氟硅烷，但不含胶凝剂；和(iii)至少一种有机氟硅烷，条件是第一种溶液含有溶剂和胶凝剂，但不含有机氟硅烷。在让其有足够时间形成网络后，从第二种溶液中取出聚合物材料，从聚合物材料中除去溶剂，得到注氟的复合材料。任选地，这个方法还包括一个加热步骤，在这步骤中，注氟复合材料的加热可与从聚合物材料中除去溶剂同时进行，也可在其后进行。
本发明方法另一个实施方案中，可将形成网络的金属烷氧化物如四烷氧基硅烷加到含有有机氟硅烷的溶液中。在聚合物材料是用第一种溶液进行预处理的方法中，可任选的金属烷氧化物是含在含有有机氟硅烷的(第一或第二种)溶液中，或者对于组(i)是第二种溶液的情况，并且第一种溶液中无胶凝剂，则金属烷氧化物含在第一种溶液中，或对于组(ii)是第二种溶液的情况，金属烷氧化物含在第二种溶液中。金属烷氧化物添加剂在形成互穿网络时可以增加网络键的数目。可任选的形成网络的金属烷氧化物的例子包括Al、B、Si、Sn、Ti、和Zr的烷氧化物和Al、B、Si和Sn的氟代烷氧化物。也可使用各种其它的铝化合物如磷酸铝。优选的金属烷氧化物是硅烷如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷，其它属于以Si(ORz)4所代表的一类硅烷氧化物的化合物，式中Rz是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或异丁基烷基；硅氟代烷氧化物如{(CF3)nCH2O}4Si，其中n＝1至约8；和钛酸烷基酯如Ti(ORz)4和铝酸酯如Al(ORz)3和{(CF3)nCH2O}3Al，其中Rz和n的定义同硅烷氧化物和氟代烷氧化物。
本发明的方法可用于改进聚合物材料的一部分，包括表面和邻近表面部分的性能。这一部分注氟的复合材料与聚合物材料未处理的表面或邻近表面区域相比，表面能更低，耐磨性增加并且改善了防粘着性。
本发明还提供含有上述注氟复合材料制品的生产方法。制品的例子包括复印机压辊和热熔辊、普通纸复印/传真机辊和激光打印机辊，这些制品的外层含有本发明的注氟复合材料。例如，将硅橡胶通过常规的方法挤出、模塑或涂敷在如铝或钢的金属芯上，再按上述的方法处理，就可制成复印机热熔辊和压辊、普通纸复印/传真机辊和激光打印机辊。本发明也提供含有注氟复合材料的垫圈、O形圈、包装膜、纤维和软管。将垫片、O形圈、包装膜、纤维或软管形状的聚合物材料进行本发明所述方法的处理，可得到含本发明注氟复合材料的垫片、O形圈、包装膜、纤维或软管，因而赋于这些制品比未处理制品更好的性能如低表面能和低动摩擦系数。
实施例
材料(C2H5O)3Si(CH2)6(CF2)10(CH2)6Si(OC2H5)3·C8F17-C6H4-Si(OCH3)3和(CF3)2C(C3F7)CH2-C6H4-Si(OCH3)3可用上述的方法制备。硅橡胶购自Katun公司(位于Minneapolis，MN)。乙烯/丙烯/己二烯橡胶购自Prince橡胶和塑料公司(位于Baton Rouge，LA)。丁基橡胶购自West公司(位于Phoenixville，PA)。Si(OC2H5)4购自Kodak公司(位于Rochester，NY)。
实施例1
硅橡胶表面能的减小
于室温下，将在直径40mm铝管上包覆4mm厚的硅橡胶(据信是含有一些氧化铁填料的交联聚(二甲基硅氧烷))试样在0.4％(重量)的氟代烷基硅烷(C2H5O)3Si(CH2)6(CF2)10(CH2)6Si(OC2H5)3的二氯甲烷溶液中浸泡16小时。该溶剂是该橡胶的有效溶胀剂。从溶液中取出试样后，使其在空气中完全干燥，再用停滴法进行接触角测定。试样表面能和接触角θ的关系如下
cosθ＝-1＋2(γldγsd)1/2/γld，其中上标d是表示液体或固体自由能γ的色散分量，l＝液体，s＝固体。
如下表所示，处理过的硅橡胶，其水和二碘甲烷接触角都比未处理的对照样大。用Tencor P-2表面光度仪测定的平均表面粗糙度表明，处理后表明粗糙度降低约40％。
表I
未处理硅橡胶注氟复合材料的接触角(°)
H2O前进角115 123
H2O后退角17 40
CH2I2前进角 75 90
CH2I2后退角 13 45
实施例2
处理过的复印机辊的硅烷防粘着性
一种由日本东芝公司制造的圆柱形硅橡胶压辊。该辊长30cm，直径4cm，包覆一层薄的氟聚合物层。因为包覆层与橡胶的粘合性差而很容易剥去。将剥去氟聚合物层的试样按实施例1的方式处理，但是氟烷基硅烷的浓度为1.17％(重量)，并且浸泡时间为30分钟。在室温下空气干燥后，将压辊在空气中加热到109℃，并保持63分钟。将处理过的压辊在静电复印机上，于双重(双面)模式复印、黑度100％的“滥用”条件下操作1000次。然后在办公复印机上于正常条件操作240,000次。在这些操作后，压辊或其性能未见有重大下降。而未处理的对照硅橡胶辊，在同样条件下，表面沾污达到不能容许的程度。
实施例3
经C8F17-C6H4-Si(OCH3)3处理的硅橡胶表面能的减小
将组成与实施例1和2所用相似的硅橡胶小园片在1.0％(重量)实施例2的氟烷基硅烷的乙酸乙酯溶液中浸泡30分钟。试样经空气干燥后，在二碘甲烷和正十六烷中的前进接触角分别为102和61°。未处理的对照样，对同样液体的前进接触角为76和30°。
实施例4
经C8F17-C6H4-Si(OCH3)3处理的EPDM橡胶表面能的减小
将乙烯/丙烯/己二烯(EPDM)橡胶的小园片用1.0(重量)的C8F17-C6H4-Si(OCH3)3的二氯甲烷溶液处理。空气干燥后，试样在二碘甲烷和正十六烷中的前进接触角分别为120和98°。未处理的对照样，对于同样的液体的前进接触角为77和28°。
实施例5
用C8F17-C6H4-Si(OCH3)3处理的硅橡胶动摩擦系数减小
将约5×15cm和厚3mm的矩形硅橡胶板用1.0％(重量)的C8F17-C6H4-Si(OCH3)3的二氯甲烷溶液处理5分钟。动摩擦系数(C.O.F.)的评价方法是在处理的和未改性的橡胶两表面垂直方向施加200g负荷下，测定拖动一26×25mm不锈钢滑板所需要的力。拉力由数字拉力计测定。这种方法是ASTM试验法D-1894-90的改进法。某些未处理试样表现出粘着滑动性，所以测定是比较困难的。未处理橡胶的C.O.F.为1.93至＞1.96；处理过的材料为0.48～0.53。
实施例6
经(CF3)2C(C3F7)CH2-C6H4-Si(OCH3)3处理的硅橡胶表面能的减小
将硅橡胶小园片按实施例3的方式用溶于二氯甲烷的(CF3)2C(C3F7)CH2-C6H4-Si(OCH3)3处理5分钟。空气干燥后的试样，与正十六烷的接触角为66°，而对照样为30°。
实施例7
用化学分析的电子能谱(ESCA)测定氟含量
将实施例3的试样用ESCA进行表面分析。这种方法可以确定材料表面以下约10nm区域内的元素组成。获取数据时，电子束的入射角为30°和90°，以提供一定的深度分辨率。数据表明最顶层10nm厚的区域，化学物质的约20％(原子)是氟原子，由于该技术分辨率的限制，超过这个深度，复合材料的组成不再变化。
实施例8
经C8F17-C6H4-Si(OCH3)3处理的EPDM橡胶动摩擦系数的降低
由实施例4处理过的矩形EPDM橡胶块，按实施例5的方式测出动摩擦系数。未处理橡胶的C.O.F.是1.31；处理材料的值为0.34。
实施例9
聚酯热塑性弹性体表面能的降低
将杜邦HYTREL7246聚酯热塑性弹性体(杜邦公司，Wilmington，DE)试样于室温下在二氯甲烷溶液中浸泡4分钟，该溶液含有1.0％(重量)的C8F17-C6H4-Si(OCH3)3和0.62％作胶凝剂的甲酸(96％)。该溶剂是该弹性体的有效溶胀剂。从溶液中取出试样后，使其在空气中完全干燥，再如实施例1那样测定接触角，处理过的试样对十六烷的前进接触角是77°，而未处理的对照样是0°(表面完全湿润)。
实施例10
聚氯乙烯(PVC)表面能的降低
将一段TYGON增塑的PVC管(Norton Performance Plastics，位于Wayne NJ)于室温下在二氯甲烷溶液中浸泡5分钟，该溶液含有1.0％(重量)的C8F17-C6H4-Si(OCH3)3和0.62％(重量)甲酸(96％)。从溶液中取出试样后，使其在空气中完全干燥，再如实施例1那样测定管子外表面的接触角。处理过的试样对十六烷的前进接触角是50°，而未处理的对照样是0°(表面完全湿润)。
实施例11
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)表面能的降低
将一片厚125微米的杜邦MYLAR聚酯片(杜邦公司，Wilmington，DE)于室温下在实施例10使用的同样溶液中浸泡5分钟。从溶液中取出试样后，使其在空气中完全干燥，再如实施例1那样测定管子外表面的接触角。处理过的试样对十六烷的前进接触角是29°，而未处理的对照样是5°(表面完全湿润)。
实施例12
用预浸泡法降低聚对苯二甲酸乙二醇酯的表面能
实施方法同实施例11，但是聚合物膜要在硅烷和溶剂的混合溶液中预浸泡5分钟，然后在实施例11所用的涂敷溶液(即包含甲酸)中浸泡5分钟。干燥后的试样，对水和二碘甲烷的接触角分别是108°和100°。未处理的对照样相应的接触角是76和28°。计算试样的表面能(S.Wu，《聚合物界面和粘合)》Marcel Dekler，N.Y.(1982)，第5章)为15.8达因/厘米(15.8×10-7牛顿米)。未处理的Mylar的表面能是46.2达因/厘米(46.2×10-7牛顿米)。聚四氟乙烯表面能的文献值是平均22.5达因/厘米(22.5×10-7牛顿米)(S.Wu，《聚合物界面和粘合)》Marcel Dekler，N.Y.(1982)，第5章)。该试样比未经预浸泡处理制备的试样显示更大的接触角。
实施例13
往C8F17-C6H4-Si(OCH3)3处理的丁基橡胶表面能的降低
将丁基橡胶小园片在1.0％C8F17-C6H4-Si(OCH3)3和5.8％甲酸的四氢呋喃溶液中浸泡5分钟。该溶液是在浸泡前45分钟制备的。然后取出试样，在室温下使溶剂和其它挥发物蒸发。按实施例1的方法测定二碘甲烷的前进接触角是103°。未处理的对照样用同样接触液体的接触角是61°。
实施例14
经(CF3)2C(C3F7)CH2-C6H4-Si(OCH3)3处理的丁基橡胶表面能的减小
将丁基橡胶小园片在1.0％(CF3)2C(C3F7)CH2-C6H4-Si(OCH3)3和5.8％三氟乙酸的1，1，2-三氯三氟乙烷溶液中浸泡5分钟。该溶液是在浸泡前15分钟制备的。然后取出试样，在室温下使溶剂和其它挥发物蒸发。按实施例1的方法测定硅流体704〔1，1，3，3-四甲基四苯基三硅氧烷〕的前进接触角是94°。未处理的对照样用同样接触液体的接触角是31°。
实施例15
经C8F17-C6H4-Si(OCH3)3＋Si(OC2H5)4处理的丁基橡胶表面能的降低
于使用前将含C8F17-C6H4-Si(OCH3)3和未氟化的四烷氧基硅烷，Si(OC2H5)4(各为1.0％(重量))与甲酸(0.52％)的四氢呋喃溶液在65℃加热6小时。按实施例13的方法处理丁基橡胶小园片。硅流体704的接触角是68°，对照样的接触角是31°。
实施例16
聚(乙烯/乙酸乙烯酯)表面能的减小
将乙烯乙酸乙烯酯共聚物的小园片在含C8F17-C6H4-Si(OCH3)3(1.0％(重量))、Si(OC2H5)4(0.33％)和甲酸(0.52％)的乙酸乙酯溶液中浸泡1分钟。从溶液中取出材料并干燥后，对十六烷的接触角是59°，而未处理的对照样的接触角是35°。
实施例17
经C8F17-C6H4-Si(OCH3)3处理的聚氨酯橡胶表面能减小
将约3mm厚的聚氨酯橡胶条(Katun公司，Minneapolis，MN)在含10％C8F17-C6H4-Si(OCH3)3和6.2％甲酸的四氢呋喃溶液中浸泡5分钟。当从溶液中取出并干燥后，橡胶表面与十六烷的接触角是65°，而未处理的对照样的接触角是34°。
权利要求
1.一种注氟的复合材料，包含可溶胀的聚合物材料，该聚合物材料的全部或部分与氟聚硅酸盐网络互穿。
2.权利要求1的注氟复合材料，其中可溶胀聚合物材料包括选自弹性体和半结晶聚合物的聚合物。
3.权利要求1的注氟复合材料，其中聚合物组分选自硅橡胶、丁基橡胶、VITON六氟丙烯/二氟乙烯共聚物、乙烯/丙烯/己二烯橡胶、聚氨酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和长链聚醚二醇的嵌段共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚(乙烯/乙酸乙烯酯)和聚氯乙烯。
4.权利要求3的注氟复合材料，其中聚合物组分是硅橡胶或乙烯/丙烯/己二烯橡胶。
5.权利要求1的注氟复合材料，其中聚合物材料的互穿部分包括聚合物材料的表面和邻近表面的区域。
6.权利要求1的注氟复合材料，其中氟聚硅酸盐网络是由带全氟二价碳基链段和三个形成网络基团的有机氟硅烷形成的。
7.权利要求1的注氟复合材料，其中氟聚硅酸盐网络由至少一种选自下列各组的有机氟硅烷形成
(1)式(I)化合物
其中Rf最多含18个碳原子，选自
(a)具有至少4个碳原子的全氟烷基；
(b)-[CF2CF(CF3)O]n-CF2-CF2-CF3，其中n是至少是1的整数；
(c)-CF2-(CF2-O)m-CF3，其中m是至少是2的整数；和
(d)-CH2-C(CF3)2-CF2-CF2-CF3；
Ar是二价芳基；
X选自
(e)1至约8个碳原子的烷基；
(f)Rf-Ar，其中每个Rf和Ar定义同上；
(g)选自氯、溴和碘的卤原子；和
(h)1至约8个碳原子的烷氧基、1至约8个碳原子的羧基或其它通过可水解键连结的基团；和
每个Y和Z独立地选自
(i)选自氯、溴和碘的卤原子；
(j)1至约8个碳原子的烷氧基；和
(k)1至约8个碳原子的羧基；
(2)式(II)的化合物
(SiQ3)T(CF2)pT(SiQ3)(II)
其中
Q是1至约8个碳原子的烷氧基、1至约8个碳原子的酰氧基或卤素；
T是(CR2R3)kCR4R5CR6R7(CR8R9)h-；
R2～R9各自独立地代表氢、1至约8个碳原子的烷基或者是芳基，条件是R4～R7中至少有一个是氢；
k和h各自独立地代表0～10的整数，条件是k或h至少有一个是零；和
p是4～10的偶数；和
(3)式(III)的化合物
其中
n是＞1的整数；
Rf最多含18个碳原子，选自
(a)具有至少4个碳原子的全氟烷基；
(b)-[CF2CF(CF3)O]n-CF2-CF2-CF3，其中n是至少是1的整数；
(c)-CF2-(CF2-O)m-CF3，其中m是至少是2的整数；和
(d)-CH2-C(CF3)2-CF2-CF2-CF3；
Ar是二价芳基；
X选自
(e)1至约8个碳原子的烷基；
(f)Rf-Ar。其中每个Rf和Ar定义同上；
(g)选自氯、溴和碘的卤原子；和
(h)1至约8个碳原子的烷氧基、1至约8个碳原子的羧基或其它通过可水解键连结的基团；和
每个Y和Z独立地选自
(i)选自氯、溴和碘的卤原子；
(j)1至约8个碳原子的烷氧基；和
(k)1至约8个碳原子的羧基。
8.权利要求7的注氟复合材料，其中有机氟硅烷选自C8F17-C6H4-Si(OR)3、(CF3)2C(C3F7)CH2-C6H4-Si(OR)3、(RO)3Si(CH2)6(CF2)10(CH2)6Si(OR)3和C8F17(CH2)2Si(OR)3，其中R是甲基或乙基。
9.权利要求1的注氟复合材料，其中复合材料表面的动摩擦系数比未处理的可溶胀聚合物材料的低。
10.权利要求1的注氟复合材料，其中复合材料表面的表面能比未处理的可溶胀聚合物材料的低。
11.权利要求1的注氟复合材料，其中聚合物材料的形状是垫片、O形圈、包装膜、纤维或软管。
12.包含权利要求1复合材料的复印机辊。
13.包含权利要求l复合材料的激光打印机辊。
14.包含权利要求1复合材料的汽车刮水器。
15.一种制备注氟复合材料的方法，该复合材料含有部分与氟聚硅酸盐网络互穿的可溶胀聚合物材料，所述方法包括
(a)制备含有至少一种有机氟硅烷、溶胀溶剂和胶凝剂的溶液；
(b)使该可溶胀聚合物材料与步骤(a)的溶液接触；
(c)在有足够的时间溶胀并形成网络后，从溶液中取出该可溶胀聚合物材料；和
(d)除去该聚合物材料中的溶剂得到注氟的复合材料。
16.权利要求15的方法，其中所述溶液还含有形成网络的金属烷氧化物。
17.权利要求15的方法，其中可溶胀聚合物材料包括选自弹性体和半结晶聚合物的聚合物。
18.权利要求15的方法，其中可溶胀聚合物材料包括选自硅橡胶和乙烯/丙烯/己二烯橡胶的聚合物。
19.权利要求15的方法，还包括步骤(e)
(e)在步骤(d)的同时或随后将注氟复合材料加热。
20.权利要求15的方法，其中有机氟硅烷选自以下各组的化合物
(1)式(I)化合物
其中Rf最多含18个碳原子，选自
(a)具有至少4个碳原子的全氟烷基；
(b)-[CF2CF(CF3)O]n-CF2-CF2-CF3，其中n是至少是1的整数；
(c)-CF2-(CF2-O)m-CF3，其中m是至少是2的整数；和
(d)-CH2-C(CF3)2-CF2-CF2-CF3；
Ar是二价芳基；
X选自
(e)1至约8个碳原子的烷基；
(f)Rf-Ar，其中每个Rf和Ar定义同上；
(g)选自氯、溴和碘的卤原子；和
(h)1至约8个碳原子的烷氧基、1至约8个碳原子的羧基或其它通过可水解键连结的基团；和
每个Y和Z独立地选自
(i)选自氯、溴和碘的卤原子；
(j)1至约8个碳原子的烷氧基；和
(k)1至约8个碳原子的羧基；
(2)式(II)的化合物
(SiQ3)T(CF2)pT(SiQ3)(II)
其中
Q是1至约8个碳原子的烷氧基、1至约8个碳原子的酰氧基或卤素；
T是(CR2R3)kCR4R5CR6R7(CR8R9)h-；
R2～R9各自独立地代表氢、1至约8个碳原子的烷基或者是芳基，条件是R4～R7中至少有一个是氢；
k和h各自独立地代表0～10的整数，条件是k或h至少有一个是零；和
p是4～10的偶数；和
(3)式(III)的化合物
其中
n是＞1的整数；
Rf最多含18个碳原子，选自
(a)具有至少4个碳原子的全氟烷基；
(b)-[CF2CF(CF3)O]n-CF2-CF2-CF3，其中n是至少是1的整数；
(c)-CF2-(CF2-O)m-CF3，其中m是至少是2的整数；和
(d)-CH2-C(CF3)2-CF2-CF2-CF3；
Ar是二价芳基；
X选自
(e)1至约8个碳原子的烷基；
(f)Rf-Ar，其中每个Rf和Ar定义同上；
(g)选自氯、溴和碘的卤原子；和
(h)1至约8个碳原子的烷氧基、1至约8个碳原子的羧基或其它通过可水解键连结的基团；和
每个Y和Z独立地选自
(i)选自氯、溴和碘的卤原子；
(j)1至约8个碳原子的烷氧基；和
(k)1至约8个碳原子的羧基。
21.权利要求20的方法，其中有机氟硅烷选自C8F17-C6H4-Si(OR)3、(CF3)2C(C3F7)CH2-C6H4-Si(OR)3、(RO)3Si(CH2)6(CF2)10(CH2)6Si(OR)3和C8F17(CH2)2Si(OR)3，其中R是甲基或乙基。
22.权利要求21的方法，其中有机氟硅烷是(C2H5O)3Si(CH2)6(CF2)10(CH2)6Si(OC2H5)3。
23.一种制备注氟复合材料的方法，该复合材料含有部分与氟聚硅酸盐网络互穿的可溶胀聚合物材料，所述方法包括以下步骤
(a)用含溶胀溶剂的第一种溶液对可溶胀聚合物材料进行预处理，所述第一种溶液还任选含有或者至少一种有机氟硅烷或者胶凝剂；
(b)使预处理的聚合物材料与第二种溶液接触，所述第二种溶液含有溶剂和一种选自下列各组的试剂(i)胶凝剂和至少一种有机氟硅烷，条件是第一种溶液中不含有机氟硅烷；(ii)胶凝剂，条件是第一种溶液含有溶剂和至少一种有机氟硅烷，但不含胶凝剂；和(iii)至少一种有机氟硅烷，条件是第一种溶液含有溶剂和胶凝剂，但不含有机氟硅烷；
(c)在让其有足够时间形成网络后，从第二种溶液中取出聚合物材料；和
(d)从聚合物材料中除去溶剂，得到注氟的复合材料。
24.权利要求23的方法，其中含有有机氟硅烷的溶液还含有形成网络的金属烷氧化物。
全文摘要
制备具有低表面能和低动摩擦系数的注氟复合材料，方法是将可溶胀聚合物材料与含有溶胀溶剂、有机氟硅烷和胶凝剂的溶液接触。
文档编号C08J7/00GK1154709SQ9519441
公开日1997年7月16日 申请日期1995年7月18日 优先权日1995年7月18日
发明者K·G·夏普 申请人:纳幕尔杜邦公司