改进含水淀粉－聚合物混合物的挤出特性的组合物及其制备方法

专利名称：改进含水淀粉－聚合物混合物的挤出特性的组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及具有改进的挤出性能的淀粉和聚合物的组合物，尤其当用于形成疏松充填包装时，并涉及制备这些组合物的方法。
本发明的背景技术发泡包装产品(回弹性聚合物泡沫)被广泛用作包装材料。在这些包装产品中，聚苯乙烯不仅因其强度和稳定性，而且主要因其非常低的价格而占据支配地位。然而聚苯乙烯泡沫存在的严重缺点是它们在这些材料的惯用堆肥、填埋和其它常见处理途径的环境条件下不能降解。
由于越来越关注处理这些包装材料(特别是采用堆肥)时的生态影响，因此近年来相当大的注意力集中在用淀粉-聚合物混合物作为聚合物泡沫包装材料中的合成聚合物的替代材料。当然，淀粉和其多种衍生物具有可生物降的优点。将少量聚合物与淀粉一起使用以增加包装泡沫的稳定性、劲度、弹性等。然而，合成聚合物的量(即使本身不降解)应足够低，这样它基本上不影响淀粉的降解性。
在使用淀粉作为聚合物基础生产用于包装的泡沫时，将淀粉与少量合成聚合物和水混合形成含水淀粉-聚合物粉末混合物，然后将该混合物挤出形成各种形状如球粒料或“花生”形。
已证明按上述方式制备挤出泡沫成型制品相当困难，原因在于已发现难以达到均匀的湿含量(这对于此方法是至关重要的)和一致的进料性能。同时，按此方式加入的挤出机料趋于堵塞挤出机，因此在恢复生产前必须停车和清洁设备。
用于这种操作模式的设备是昂贵的并且要求较高水平的操作技能以达到可靠性。同时，该方法特别耗能且需要额外的操作步骤(干燥)。
在该方法的一种变化形式中，将淀粉和聚合物加热并在加水前混合。然后将仍干燥的混合物与水混合，并在真空下脱气，随后将其连续加入单或双螺杆挤出机中形成粒料。将此料以粒料形式成型。疏松充填物生产厂将此粒料加入第二个挤出机中，粒料在此挤出机中再次熔化并挤出为各种产品形状。(参见.Wemer和Pfleiderev，GmbH小册子No.05 140/1-2.0-x.92 KODO，标题为“加工塑料回收”)。
已发现第二种方法克服了所述第一种方法的很多缺点。然而，由于在方法中增加的步骤数和设备的更高成本，因此此方法更昂贵。因此，需求生产这些发泡的淀粉-聚合物混合物的操作更容易并且更低廉的方法。现有技术Lacourse等人的US 4,863,655公开了通过在水分存在下挤出淀粉制备的包括发泡的高直链淀粉含量的淀粉的一种可生物降解包装材料。并公开了合成各种聚合物内含物改进了强度、柔性、回弹力和防水性能。
Lay等人的US 5,095,054涉及通过挤出包括结构破坏的淀粉和任何一类有机聚合物和共聚物的材料来制备成型制品的方法，所述聚合物和共聚物的例子为改性多糖、聚(乙烯基吡咯烷酮)、阳离子和阴离子淀粉、聚(乙酸乙烯酯)聚合物和共聚物等。
Neumann等人的US 5,208,267涉及适用作包装填充物的淀粉制品的制备方法，该方法包括挤出淀粉和聚(亚烷基二醇)及非必要的聚(乙烯醇)和泡孔成核剂的混合物。
本发明概述第一方面，本发明涉及改进淀粉和聚合物的混合物的挤出特性的方法，包括如下连续步骤(1)将淀粉和聚合物的细分颗粒与少量水掺混，水的量应使掺混物保持粉末形态。(2)将此掺混物脱气并压实形成硬成形形式的淀粉和聚合物的掺混物。(3)将此硬成形形式的淀粉和聚合物的掺混物研磨并将所得颗粒进行分选，将粒径250-3500μm和平均粒径600-1700μm的粒料形式研磨掺混物与过大颗粒和细粉分离；和(4)将润滑化合物与粒径250-3500μm的分离颗粒掺混以对颗粒进行涂布，同时使颗粒保持粒料形态。
优选将第三步中分离出的细颗粒循环入压实器的进料口，将过大颗粒循环入造粒机中。
第二方面，本发明涉及包括细分散的淀粉和聚合物颗粒的脱气和压实掺混物与水的可挤出组合物。
附图
的简要说明附图由一张图组成，它是表示本发明方法步骤的方块流程图。
附图的详细描述A.淀粉基本上任何已知的天然淀粉都适合于实施本发明。例如玉米、小麦、土豆、大米、高粱、木薯、arrowroot(木薯块根)和西米的淀粉都是合适的。通常，玉米、小麦和土豆淀粉是优选的，其中土豆和小麦淀粉是更优选的。改性淀粉，如阳离子淀粉也是合适的。
这里使用的术语“改性”是指已通过方法如酯化、氧化、酸水解、交联和酶转化衍生或改性的淀粉。通常改性淀粉包括酯类，如乙酸酯和二羧酸的半酯。用次氯酸盐氧化的淀粉、与交联剂反应的淀粉等。
与很多现有技术不同，不必将淀粉(不管是天然淀粉还是改性淀粉)凝胶化。事实上，淀粉优选不进行凝胶化，原因在于凝胶化实际上增加了方法的能量负担，而在性能上未产生优于衍生自非凝胶淀粉料的产品的任何优点。
处理淀粉和淀粉衍生物的熟练技术人员将认识到，淀粉和淀粉衍生物在很多情况下都含有少量水，水量可高达湿淀粉重量的25％。在用于本发明的淀粉配料中，淀粉量是基于干基料计算的，并单独计算水，不管水是包括于淀粉中的或者是单独加入的(见下面的D部分)。B.聚合物在制备发泡的淀粉—聚合物混合物中，可使用各种天然和合成热塑性聚合物，如公开于上述Lay等人的专利中的那些。正如Lay等人公开的，可使用少量的水溶性或水不溶性聚合物及混合物。具体聚合物的选取取决于挤出产品所需的物理性能和淀粉与聚合物的相互作用。用于本发明组合物中的优选聚合物包括聚(醋酸乙烯酯)、乙烯-乙烯醇共聚物、聚(己内酯)和聚丙酸酯(polyactides)。特别适用的材料是聚(乙酸乙烯酯)与聚(乙烯醇)的混合物。正如上面所述的，加入聚合物用以调节挤出泡沫产品的回弹性、劲度和弹性。C.润滑剂优选的润滑剂是氢化植物油或脂肪酸和其盐，甘油单和二酯，铝、钙、镁和锡的硬脂酸盐，以及滑石，硅氧烷，甘油酯，磷酯等。涂于分级粒料上的润滑剂量必须是至少0.1 wt％，以获得任何显著的技术效果。但超过5％是有害的，原因在于涂布的颗粒变得太滑并且在挤出机中不能进行充分压塑。0.5至1.0％的润滑剂是优选的。D.其它组分本发明的组合物通常含有辅助添加剂如阻燃剂、稳定剂、抗氧剂、发泡剂、成核剂、调湿剂、亲水聚合物、填料、着色剂、流变控制剂等。如上所述，本发明的粒料组合物还含有润滑剂涂料。然而，基本上在造粒后将涂料施涂于颗粒上并且不与淀粉预混。因此，造粒后回收的细和粗颗粒不用润滑涂布。本发明的组合物通常含有不超过5wt％的辅助添加剂(按掺混物的总重量计)，这些添加剂的总量优选不超过10％，以免添加剂对发泡的淀粉-聚合物混合物的物理性能造成不利影响。E.配料在下面讨论的本发明产品的配料中，所给组分比例都按掺混物的总重量计。
本发明的基本组合物包括40-90％的淀粉、0-30％的聚合物和1-30％的水。
在本发明组合物中混合物(不管是水溶性的或是水不溶性的)不总是必需的。在某些情况下，淀粉的物理性能本身是足够的，因此不需要用其它聚合物增强。然而，当需要增强淀粉的性能时，需要至少1％的聚合物以获得聚合物的各种显著技术效果，所述聚合物用于调节发泡掺混物的物理性能。具体地说，该聚合物通常是需要的以便获得足够劲度、回弹性和控制密度的挤出产品。然而，应避免多于30wt％的聚合物，这样挤出产品的上述物理性能不会过度变化。10-30％的聚合物是优选的，15-20％的聚合物是特别优选的。
组合物中需要至少10％的水以便在挤出过程中确保充分形成泡沫。通常需要至少15％的水，至少16％的水是优选的。在任何情况下总水量(包括可含于淀粉中的任何水分)应不超过30％，以免组合物发粘和变为团状。水量优选不超过20％，更优选不超过18％。在所有情况下，配料的含水量必须足够低以使掺混物保持可流动分离颗粒形式。当然，淀粉是本发明的主组分，占干基淀粉的40-90％。然而，组合物含至少60％的淀粉通常是优选的。F.加工含水淀粉-聚合物组合物的脱气和压实在加压压实设备如模压或压片机，或辊压机(辊压实机)中进行。将压实的掺混物转化为固体片料、蛋、枕头、球或泪滴形式，这取决于压机或辊的构造。
用于实施本发明方法的优选设备是辊压实器，其中配制好的含水粉末在两个相对的旋转辊之间受力挤压。随着粉末通过两个辊之间的最大压力区后体积减小，混合物变为固体压实形状。各辊表面是可调的，由它改变产品的织构和构型，以适应进料混合物的物理性能。可获得两种基本类型的辊构型(1)光滑或圆周波纹和小锯齿型，或(2)在通过辊宽度的轴向呈波纹型。对于本发明，压实产品优选为片形，原因在于这种形状最容易造粒。然而，粒料和其它形状也可以使用。
上述硬产品形式的造粒操作通过使用常规研磨设备进行。冲击破碎机如锤式破碎机、旋转冲击器、粉磨机和粉碎机等都适合本发明方法中的这一步骤。用于本发明的特别优选的设备是Fitzpatrick Company，Elmhurst，IL制造的Chilsonator压实/研磨系统。这些系统将压实、造粒和分级功能结合为一集成系统。将在辊压实器中生产的片材尺寸减少至适合挤出的颗粒分布是重要的。造粒出的颗粒优选为250～3500μm，平均粒径优选为600-1700μm。
参见以下附图，说明了本发明的优选方式，其中水和淀粉与聚合物的细分散颗粒分别经管线1、3和5加入混合机100中，这些物料在混合机中形成仍为细分散颗粒形式的均匀掺混物。将该细分颗粒掺混物经管线7加入辊压实器300的进料口，该掺混物在辊压实器300中脱气并压实为片材形式。然后将压实的片材由辊压实器经管线9通入造粒机500中使压实片材的颗粒尺寸减小形成粒料。该尺寸减小的片材含有尺寸过大的颗粒和细粉，以及落入250-3500μm范围内的颗粒。接着将此颗粒混合物由造粒机经管线11通入筛子700中将尺寸过大的颗粒和细粉与合适尺寸产品颗粒分离。将尺寸过大的颗粒由筛子经管线13循环入造粒机500的进料口，细粉经管线17循环入辊压实器300的进料口中与含水淀粉/聚合物进料混合物掺混并进行脱气和压实。将落入250-3500μm范围内的过筛颗粒由筛子700经管线15移入混合机900中，与从贮罐经管线19加入的润滑剂混合并使润滑剂施涂于颗粒上。润滑剂的最大用量应使掺混物保持颗粒形式。然后将涂有润滑剂的产品由润滑剂混合机经管线21通入贮罐中作为后续挤出用原料或直接通入挤出操作中。
本发明的组分用低剪切混合设备如螺带式混合机配制。固体组分的混合顺序不重要。然而，水应最后加入固体掺混物中。
将淀粉与聚合物的含水掺混物充分压实对于实施本发明是必要的。特别是，从压实机中取出的压实形材应具有至少1kg的Stokes硬度，以使其在输送过程中不崩裂和变成粉末状并因此在造粒过程中产生过多的细粉。重要的是将细粉量降至最低，原因在于粉末在水分存在下趋于形成发粘物料，该物料堵塞挤出机的注嘴末端。通常，可以说在造粒过程中产生的细粉量是压实颗粒硬度的反函数。因此压实形材具有至少3kg的Stokes硬度是优选的。
压实后，必须使硬形材(不管它们是片形，球形，珠粒形或其它形状)的尺寸减小以生产具有250-3500μm尺寸的颗粒。它们的尺寸必须为至少250μm，这样使其避免产生灰尘的不利性能。另一方面，造粒后的颗粒必须不超过3500μm，以免因颗粒之间脱气不充分难以将其加入挤出机中。压实后，将造粒后的颗粒分级，从中分离出细粉和尺寸过大的颗粒。细粉和尺寸过大的颗粒都可回收。最有利的是在方法的第一个步骤中将细粉循环到混合机中，由此作为与含水淀粉-聚合物混合物的掺混物再加工。尺寸过大的颗粒优选被循环入造粒机的进料口，与来自压实机的未研磨硬形材混合。两个循环优选同时进行。
将合适尺寸的粒料颗粒通入极低剪切混合机中与很少量的润滑剂料混合。由于上述理由，需要至少0.1wt％的润滑剂以获得任何显著的技术效果，但应避免润滑剂量超过1％。为了避免涂敷过的粒料过度破裂和形成细粉，低剪切混合机对于润滑剂混合步骤是优选的。
本发明方法与先有方法相比实际上需要更少的能量，原因在于(1)不必使淀粉凝胶化；(2)不必调节淀粉/聚合物掺混物的水分含量；和(3)对于例如通过挤出形成产品需要较少的加工能量。
参考下列实施例，将更好地理解本发明。
实施例实施例I通过将小麦淀粉加入Munson混合机中，然后顺序加入聚(乙烯醇)和滑石制备包括淀粉和聚合物的掺混物。当将这些组分加入混合机时，同时将水慢慢加入混合机中以获得均匀润湿的粉末。所得掺混物具有非常差的流动特性，在稠度上与饼类似并包含尺寸高达1/8英寸的小面团。掺混物的组成如下(按含水掺混物的重量计)Genvis小麦淀粉 67.5％(Archer Daniels Midland，Decatuv，1L)Airvol 540聚(乙烯醇) 17.3％(Air Products and Chemicals，Allentown，PA)硅酸镁 1.2％(Whittaker，Clark and Daniels，South Plainfield，NJ)水14.0％将上述掺混物通过具有7英寸×10英寸压实辊的Fitzpatrick造粒/压实系统的入口。将此掺混物压实为片材形式并通入集成锤磨机生产尺寸减小的产品，将此产品通过U.S.标准网筛(网孔3.4mm)并保持于18U.S.标准网筛(网孔1mm)上。收集到的产品的平均堆积密度为0.49磅/英尺3并含有低于6％wt的小于30目的颗粒。将收集的产品与各种比例的硬脂酸润滑剂(0.1-1％)混合并加入单螺杆Maddox 650挤出机(Maddox Metal Works，Dallas，TX)中。用此挤出机得到的发泡产品的密度为0.58-0.9磅/英尺3。与未压实的淀粉-聚合物掺混物不同，压实的掺混物非常平稳地通过挤出机，无任何堵塞的趋势，并生产出具有非常均匀的物理性能的回弹泡沫。已发现该发泡产品具有与由造粒化淀粉-聚合物掺混物完全相当的物理性能。
实施例II重复实施例I的步骤，用类似的具有4英寸×10英寸辊的压实器制备具有如下组成的发泡掺混物(重量％)小麦淀粉 80.8％聚(乙烯醇)10.9％硅酸镁1.4％硬脂酸(Emerg Div.，Heukel Corp.) 0.9％氧化铁颜料0.04％将水加入掺混物中使总水量达到18％(通过Protimeter水分分析仪测定)。将上述涂布润滑剂的掺混物在宽压力范围内挤出。压实这些掺混物的所有尝试都未成功。
权利要求
1.一种改进淀粉-聚合物混合物挤出特性的方法，包括如下连续步骤(1)将淀粉和聚合物的细分颗粒与少量水掺混，水的量应使掺混物保持粉末形态(2)将此掺混物脱气并压实形成硬成形形式的淀粉和聚合物的掺混物(3)将此硬成形形式的淀粉和聚合物的掺混物研磨并将所得颗粒进行分选，将粒径250-3500μm和平均粒径600-1700μm的粒料形式研磨掺混物与过大颗粒和细粉分离；和(4)将润滑剂化合物与粒径250-3500μm、平均粒径600-1700μm的分离颗粒掺混以涂布颗粒，同时使颗粒保持粒料形态。
2.权利要求1的方法，其中将在步骤(3)中对研磨过的硬片材进行分级所产生的细粉与含水淀粉和聚合物的含水掺混物混合后循环入第2步中。
3.权利要求1的方法，其中将在步骤(3)中对研磨过硬片材进行分级所产生的大颗粒与未研磨的硬成形原料混合后循环入第3步中。
4.权利要求1的方法，其中成形形式为通过辊压实生产的片材。
5.权利要求1的方法，其中与润滑剂掺混前的研磨颗粒含有40-90wt％淀粉、1-30wt％聚合物和1-30wt％水。
6.权利要求1的方法，其中加入步骤(1)的淀粉是非凝胶化的。
7.一种可挤出组合物，包括细分散淀粉、聚合物与水的脱气和压实掺混物的粒料，该粒料的Stokes硬度为至少1kg，并涂有润滑剂化合物。
8.权利要求7的组合物，它含有40-90％淀粉、1-30％聚合物和1-30％水(按除润滑剂外的掺混料重量计)。
9.权利要求7的组合物，其中细分散淀粉为非凝胶化的。
全文摘要
一种改进细分散含水淀粉－聚合物混合物挤出特性的方法,包括将该掺混物脱气和压实形成硬成型形式,将淀粉和聚合物掺混物的硬成型形式研磨成粒料。然后将选择尺寸的粒料用润滑剂化合物涂布。
文档编号C08J3/00GK1171801SQ95197163
公开日1998年1月28日 申请日期1995年12月13日 优先权日1994年12月30日
发明者R·V·列德, P·W·培根 申请人:环境包装有限公司