含氟聚合物及其制备方法

专利名称：含氟聚合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及含氟聚合物及其制备方法和用途。另一方面，本发明涉及包含含氟烯型不饱和单体和含烯丙基氢的烯烃单体的单体混合物的自由基聚合方法，并涉及所得的聚合物及其成型制品。
含氟聚合物，或氟聚合物是一类重要的聚合物，它们包括如非晶形氟碳弹性体和半结晶氟碳塑料。这一类型的聚合物是在高温下具有高的热稳定性和实用性，在低温下具有极高的韧性和柔性的聚合物。许多这些聚合物几乎完全不溶于各种有机溶剂，并且它们是化学惰性的。一些聚合物具有极低的介电损耗和高的介电强度，并且大部分聚合物具有独特的非粘合性和低的摩擦性质。例如参见F.W.Billmeyer的聚合物科学教科书(Textbook ofPolymer Science)，第三版，第398-403页，John Wiley & Sons，New York(1984)。
非晶形氟碳弹性体，尤其是1，1-二氟乙烯与其它烯型不饱和卤代单体如六氟丙烯的共聚物特别可在高温应用中使用，例如封口，垫圈和衬里，例如参见Brullo，R.A.，“汽车应用的氟弹性体橡胶，”汽车弹性体和设计，1985年6月，“氟弹性体密封汽车的未来(Fluoroelastomer Seal UpAutomotive Future)，”材料工程，1988年10月，和“氟化的弹性体，”Kirk-Othmer，化学工艺大全，第8卷，第500-515页(第3版，Joh Wiley& Sons，1979)。
半结晶氟塑料，尤其是聚氯三氟乙烯，聚四氟乙烯，四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物以及聚(1，1-二氟乙烯)可在电子，机械和化学中有许多应用。氟塑料例如可用于电线涂覆料，电子部件，密封件，无缝管和加衬管，以及热电检测器。例如参见“有机氟化合物”，Kirk-Othmer，化学工艺大全，第11卷，第20，21，32，33，40，41，48，50，52，62，70，71页，John Wiley& Sons，(1980)。
一种或多种含氟烯型不饱和单体的自由基引发聚合可制备含氟聚合物。自由基一般是通过自由基引发剂的分解形成的。自由基引发剂可通过光，热，高能辐射或氧化还原反应来分解。当在可自由基聚合的烯型不饱和单体存在下产生自由基时，发生链反应，形成聚合物。聚合物可通过单体在本体、溶液、乳液或悬浮液中进行聚合来制备。氟弹性体和氟塑料宜采用含水乳液或悬浮液聚合来制备，原因是单体快速和几乎完全的转化，聚合热易于除去并且容易分离聚合物。乳液或悬浮液聚合一般包括在存在无机自由基引发剂体系和表面活性剂或悬浮剂的水介质中使单体进行聚合。
四氟乙烯(“TFE”)和丙烯的共聚物，以及TFE，丙烯和1，1-二氟乙烯的三元共聚物是已知的并且是有用的聚合物。例如参见，D.E.Hull等人的“新的弹性体是更耐许多汽车液体的弹性体(New Elastomers areMore Resistant to Many Automotive Fluids)”SAE技术论文集，#890361，SAE出版分部，Warrendale，Pa.，(1989)，D.E.Hull等人的“对汽车油和润滑剂具有改进的耐化学剂性的新型氟弹性体”，SAE技术论文集，#900121，SAE出版分部，Warrendale，Pa.，(1989)，Grootaert等人的“弹性体，合成氟碳弹性体”，Kirk-Othmer，化学工艺大全，第四版，第8卷，第990-1005页，John Wiley & Sons，(1993)，Grootaert等人的“一种用于侵蚀性马达-油环境的高温密封应用的新颖的氟碳弹性体”，橡胶化学和工艺，63卷，第516-522页，美国化学科学，(1990)，和Kolb等人的“氟碳化合物在各种马达油中的老化性能”，汽车聚合物和设计，第7卷(No.6)，第10-13页，Lippincott & Peto，Inc.(1988)。然而，已知它们的制备是困难的，尤其是从TFE和丙烯制备非晶形聚合物。各种专利披露了制备这些聚合物的方法。
美国专利3,859,259(Harrel等)使用过硫酸铵引发剂和月桂基硫酸钠乳化剂通过在高压下(较好地约500-1,500psig)的连续含水乳液聚合方法来制备TFE和丙烯的某些非晶形共聚物。
美国专利5,037,921(Carlson)通过在二碘代链转移剂存在下经半间歇乳液聚合方法来制备TFE和丙烯的某些氟弹性体共聚物。该聚合较好地在70℃-90℃的温度下和2.6-2.7Mpa(380-400psig)的压力下进行。
美国专利3,933,773(Foerster)在100-1,000 psig，较好地250-350psig压力下使用氧化还原引发剂体系经乳液聚合反应来制备TFE和丙烯的某些热塑性弹性共聚物。
一般认为，在这些聚合中的一个重要问题是含烯丙基氢的α-烯烃(如丙烯)的降解性链转移反应性。例如参见聚合物科学和工程大全，第13卷，第714-715页，John Wiley & Sons(1988)，和George Odian，聚合原理，第2版，第250-251页，John Wiley & Sons。认为这种降解性链转移是由于烯丙基碳-氢键弱引起的。例如，在丙烯聚合中，认为丙烯分子与增长的聚合物-链自由基通过其烯丙基氢、而非其双键的转移进行反应，从而导致低的聚合速度，并获得低分子量的聚合物。所形成的烯丙基是共振稳定的，它不能引发新的聚合。
同样认为该反应是依赖于温度的，并且预计聚合速度在较高的温度下会降低。因此，业已投入了大量的精力来开发能加快反应速度和获得高分子量共聚物的低温氧化还原引发体系。值得注意的是，同样含烯丙基碳-氢键的其它单体如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯腈不会发生大量的降解性链转移，原因是与烯烃相比，认为酯或腈取代基能稳定增长链自由基并降低其发生转移的反应性。
美国专利4,277,586(Ukihashi等)披露了TFE和丙烯的低温(0-50℃)聚合方法。该专利在第1栏内陈述，“由常规方法制备的丙烯-四氟乙烯共聚物的特征在于低分子量…”。在’586专利的方法中，“当反应温度高于50℃时，共聚物的分子量将降低，而共聚物的门尼粘度将升高”(第3栏，68行和第4栏，1-3行)。同样参见G.Kojima和M.Hisasue的“DieEmulsionscopolymerisation von Tetrafluoroethylen mit Propylen bei niedrigenTemperaturen”(四氟乙烯和丙烯在低温下的乳液共聚)，大分子化学，182卷，第1429-1439页(1981)。
在美国专利4,463,144(Kojima等)中，该方法是通过在pH值达10.5、含特定量叔丁醇和乳化剂的碱水溶液中用含水溶性过硫酸盐、水溶性铁盐、羟基甲亚磺酸盐和乙二胺四乙酸或其盐的引发体系而得到改进的。据称叔丁醇作为加速剂并且“若叔丁醇的量小于5重量％，则无法获得合适的效果”(第4栏，5-7行)。
美国专利5,285,002(Grootaert)披露了通过对包含含氟代脂族基团亚磺酸盐的可聚合混合物的含水乳液或悬浮液进行聚合来制备含氟聚合物。
简言之，本发明的一个方面是提供一种制备含氟聚合物的方法，它包括在自由基条件下，对包含含氟烯型不饱和单体，含烯丙基氢的烯烃单体(如丙烯)，含氟代脂族基团的亚磺酸盐和能使所述亚磺酸盐氧化成磺酰基的氧化剂的可聚合混合物的含水乳液或悬浮液进行聚合。
本发明的另一个方面是提供包含来自TFE和含烯丙基氢的烯烃单体(如丙烯)的共聚单元的半结晶共聚物，其中由差示扫描量热法(DSC)的加热曲线所示，小于10％，较好地小于5％的总熔融热来自高于300℃的第二熔融转变。与已有技术中的聚合物相比，所得聚合物具有改进的加工性能，尤其是在低的加工温度下。
我们发现，当使用上述美国专利5,285,002中所披露的引发体系时，氧化还原和热引发对包含含氟单体和含烯丙基氢的单体的单体混合物来说是可行的。与已有技术的方法相比，尤其是在制备非晶形聚合物时，本发明的方法不需要如叔丁醇之类的共溶剂，可在较低的压力下平稳地进行，并且以较快的反应速度进行。所得聚合物具有以其粘度或熔体流动指数(MFI)表示的有用的分子量，所述聚合物的粘度或熔体流动指数一般落在商品有用聚合物的粘度或MFI范围内，并且该聚合物是透明无色的聚合物。而且，由在质子NMR中不存在可检测的CF2H共振表明，甚至在如71℃的较高温下聚合时，也不会发生降解性链转移。
用于本发明的一类氟代脂族亚磺酸盐可由下述通式表示RfSO2M1/XI或Rf’〔SO2M1/X〕nII其中Rf表示含如1-20个碳原子，较好地4-10个碳原子的一价氟代脂族基团，Rf’表示多价，较好地二价含如1-20个碳原子，较好地2-10个碳原子的氟代脂族基团，M表示氢原子或化合价x为1-2，较好地为1的阳离子，n为2-4，较好地为2。
一价氟代脂族基团Rf为氟代、稳定、惰性、非极性、饱和的部分。它可为直链、支链，并且若足够大的话，可为环状，或其结合体，如烷基环脂族基团。Rf一般含1-20个碳原子，较好地4-10个碳原子，并且它含40-83重量％，较好地50-78％的氟。较好的化合物是其中Rf基团完全或基本上完全被氟代的，在这种情况下Rf为全氟烷基，CnF2n+1，其中n为1-20。
多价，较好地二价氟代脂族基团Rf’为氟代、稳定、惰性、非极性、饱和的部分。它可为直链、支链，并且若足够大的话，可为环状或其结合体，如烷基环脂族二价基团。Rf’一般含1-20个碳原子，较好地2-10个碳原子。较好化合物的例子是其中Rf’基团为全氟亚烷基，CnF2n，其中n为1-20，或全氟环烷基，CnF2n-2，其中n为5-20。
对于Rf或Rf’，碳原子的骨架链可被二价氧，六价硫或三价氮杂原子所中断，上述每个杂原子只连接在碳原子上，但较好的是其中存在这种杂原子，并且这种骨架链中每两个碳原子上不含一个以上的所述杂原子。可偶尔存在连接在碳上的氢原子，碘，溴，或氯原子；然而，当存在这些原子时，对于链上每两个碳原子它们宜不多于一个。当Rf或Rf’为或包含环状结构时，这种结构较好地包含6个环原子，其中的1或2个原子可为所述杂原子，例如氧和/或氮。Rf基团的例子为氟代烷基，如C4F9-，C6F13-，C8F17-，烷氧基烷基，如C3F7OCF2-。Rf’的例子为氟代亚烷基，如-C4F8-，-C8F16-。当Rf被指定为具体的基团，如C8F17-时，应理解为这个基团可表示如C6F13-到C10F21-混合物的平均结构，该混合物也可包括支链结构。
用于本发明实践的代表性氟代脂族亚磺酸盐包括下述化合物CF3SO2NaC4F9SO2HC4F9SO2NaC6F13SO2NaC8F17SO2NaCF3C(Cl)2CF2SO2KCl(CF2)8OC2F4SO2NaCl(CF2)XCF2SO2Na，其中x为1-10NaO2SC8F16SO2NaNaO2SC6F12SO2NaNaO2SC2F4OC2F4SO2NaNaO2SC2F4OC2F4X，其中X为Br或INaO2S(C4F8O)nC3F6SO2Na，其中n为1-20NaO2SCF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2SO2Na，其中n和m分别为1-20(CF3)2NCF2CF2SO2Na(C2F5)2NCF2CF2SO2Na
N(C2F4SO2Na)3NaO2SC8F16SO2FNaO2SC3F6O(C4F8O)nC3F6SO2Na，其中n为4-8
用于本发明的合适的含氟烯型不饱和单体包括一般用于制备含氟聚合物的末端不饱和单烯烃，如1，1-二氟乙烯，六氟丙烯，氯三氟乙烯，2-氯五氟丙烯，全氟烷基乙烯基醚，如CF3OCF＝CF2或CF3CF2CF2OCF＝CF2，四氟乙烯，1-氢五氟丙烯，2-氢五氟丙烯，二氯二氟乙烯，三氟乙烯，1，1-二氯氟乙烯，乙烯基氟及其混合物。也可使用全氟-1，3-间二氧杂环戊烯。全氟-1，3-间二氧杂环戊烯单体和其共聚物如在美国专利4,558,141(Squire)中有描述。某些含氟二烯烃也是有用的，如全氟二烯丙基醚和全氟-1，3-丁二烯。
用于本发明的一类含烯丙基氢的烯烃单体为那些只含碳、氢和卤原子的单烯烃。用于本发明方法的合适的含烯丙基氢的烯烃单体包括丙烯，丁烯，异丁烯和1，1，2-三氟丙烯。
用于本发明的单体混合物也可包含另外的烯型不饱和共聚单体，如乙烯或丁二烯。所述单体混合物也可包含含碘或溴的固化点(cure-site)共聚单体，以制备可过氧化物固化的聚合物，如氟弹性体。合适的固化点单体包括含2-4个碳原子的末端不饱和单烯烃，如溴代二氟乙烯，溴代三氟乙烯，碘代三氟乙烯，CF2＝CFOCF2CF2Br，和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1。
本发明的方法可以包括另外常规的乳液或悬浮液自由基聚合技术。这种常规的乳液或悬浮液聚合技术一般涉及在无机自由基引发剂体系和表面活性剂或悬浮剂存在下在水介质中聚合单体。从一个方面来讲，本发明的方法包括使用氟代亚磺酸盐还原剂并使用能将亚磺酸盐转变成磺酰基的水溶性氧化剂。较好的氧化剂为过硫酸、过磷酸、过硼酸和过碳酸的钠盐、钾盐和铵盐。特别好的氧化剂为过硫酸的钠盐、钾盐和铵盐。认为这样产生的磺酰基消去SO2，形成引发单体聚合的氟代基。
除了亚磺酸盐外，可以存在其它还原剂，如亚硫酸、亚硫酸氢、偏亚硫酸氢、连二亚硫酸、硫代亚硫酸、亚磷酸的钠盐、钾盐或铵盐，甲醛合次硫酸氢或次磷酸的钠盐或钾盐。也可存在活化剂，如亚铁盐，亚铜盐和银盐。
含水乳液和悬浮液聚合可在常规的稳态条件下进行，例如在最佳的压力和温度条件下，将单体，水，表面活性剂，缓冲剂和催化剂连续地送入搅拌反应器，同时连续地将所得的乳液或悬浮液取出。另一种方法是间歇或半间歇聚合，它是将组分送入搅拌反应器，使它们在一设定温度下反应一段指定的时间，或者将组分投入反应器，并将单体送入反应器，保持一恒定压力直到生成所需量的聚合物。
氟代脂族亚磺酸盐的用量例如可视所需聚合物的分子量而变。以单体的总量计，氟代脂族亚磺酸盐的量较好为0.01-50mol％，最好为0.05-10mol％的亚磺酸盐化合物。
视是否需要使用亚磺酸盐作为引发剂，单体或两者兼而有之，可使用一亚磺酸盐，二亚磺酸盐和三亚磺酸盐的混合物。当使用如式II表示的多价亚磺酸盐时，认为亚磺酸盐是用作单体，而氟代部分结合到聚合物的主链中。当使用一亚磺酸盐时，认为氟代部分结合为聚合物的端基。
由本发明方法制得的聚合物(如非晶形氟弹性体)可使用常规方法来进行混料和固化。这些聚合物通常可使用亲核试剂如二胺或多羟基化合物进行固化。例如，由本发明方法制得的一些氟弹性体可用芳族多羟基化合物(如双酚)进行交联，所述芳族多羟基化合物与聚合物以及固化促进剂，如季鏻盐，和酸接受剂，如氧化镁和氢氧化钙一起混料。特别有用的多羟基化合物包括在如美国专利4,233,421(Worm)中所描述的4，4’-硫代联苯酚，异亚丙基-双(4-羟基苯)和六氟异亚丙基-双(4-羟基苯)(“双酚AF”)。这些交联方法在如美国专利4,287,320(Kolb)，4,882,390(Grootaert等)，5,086,123(Guenthner等)和加拿大专利2056692(Kruger等)中有描述。
某些聚合物可使用过氧化物进行固化。通常需要易于自由基进攻的固化点单体使聚合物可过氧化物固化。例如，包含来自含碘或溴单体的共聚单元的聚合物通常是可过氧化物固化的。这种固化点单体如在美国专利4,035,565(Apotheker等)，4,450,263(West)，4,564,662(Albin)和加拿大专利申请2,056,692(Kruger等)中有描述。
本发明的半结晶聚合物包含来自TFE和含烯丙基氢的烯烃单体的共聚单元。本发明的半结晶聚合物不同于已有技术中的半结晶聚合物，它显示出一个小得多的高温熔融峰。这可由DSC曲线证实，该曲线显示本发明聚合物中小于10％，较好地小于5％，更好地小于3％的总熔融热来自高于300℃的第二熔融转变。与已有技术中的聚合物相比，本发明的半结晶聚合物具有改进的加工性能，尤其是在低加工温度下，即在或低于300℃时。
填料可与本发明的聚合物相混和，以改进模塑特性和其它性能。当使用填料时，其加入量为每一百重量份聚合物可高达约100份，较好地每一百重量份聚合物约15-50份。可以使用的填料的例子为热级炭黑，或较低增强性能的填料，如粘土和重晶石。
本发明所用的亚磺酸盐化合物获得含非极性、非离子性端基的聚合物。这些非离子性端基通常能获得改进的性能如改进的热稳定性和改进的流变性能。与在同样剪切速率下的含离子性端基的聚合物相比，含非离子性端基的聚合物在加工过程中，如注射成型中具有较低的表观粘度。所得的聚合物可为弹性体或塑料。可将聚合物成型为有用的制品，包括O型环，燃料管线软管，轴封，和导线绝缘。
实施例在下述实施例和对比例中，制备聚合物。观察平均反应速度，并以每小时加入反应器的每升水(或水和共溶剂的混合物)中所消耗的单体总克数(“g/l-h”)来计算。
按ASTM D 1646-81，使用型号为MV 2000的孟山都门尼粘度计(Monsanto Mooney Viscometer)，大转子，在121℃下预热1分钟，10分钟之后测量(“在121℃时ML 1+10”)聚合物的门尼粘度。
使用Tinius Olsen挤出塑度计，按ASTM D-1238中所述的方法，在如实施例和对比例所述的条件下测定聚合物的MFI。
使用TA Instruments DSC-2910和装有LNCA-II控制的冷却附件的2000-系列控制器，进行热分析。加热曲线是在氮气吹扫下经下述过程获得的，在-100℃时平衡样品，保持等温1分钟，以10℃/分钟的加热速度加热到350℃，在设备软件的“平衡段”下缓慢地回冷至-100℃，然后再以10℃/分钟的加热速度加热到350℃。在所有附图中所示的加热曲线均为由第二加热循环得到的。
除非另有说明外，所有的％都以重量计。亚磺酸盐的制备按Hu等人在J.Org.Chem.，56卷，No.8，1991，第2803页中所述的常规方法，对相应的碘化物进行脱碘亚磺化反应可制备含氟的亚磺酸盐。在1∶1的水和二噁烷的混合物中，用Na2SO3还原相应的磺酰氟C4F9SO2F和C6F13SO2F，制备含氟的亚磺酸盐C4F9SO2Na和C6F13SO2Na。同样参见上述美国专利5,285,002。由19FNMR分析测定的这些含氟的亚磺酸盐的纯度约为90％。实施例1在19升反应器中加入13,500g去离子水，37.8g KOH，81g全氟辛酸铵(以FLUORADTMFC143含氟化学品购自3M Co.)，29.8g Na2SO3，324g 20％全氟己基亚磺酸钠水溶液和0.56g CuSO4·5H2O溶于500mL去离子水的溶液。反复真空/氮气吹扫之后，在搅拌下(375rpm)将反应器加热到54℃，并用95％TFE和5％丙烯的混合物加压至1.93MPa(280psig)。使用恒压泵(constametric pump)以1.2克/分钟的速度将10％的过硫酸铵去离子水溶液加入反应器中。压力一下降(表明发生了聚合)，就在1.86MPa(270psig)压力下以75％TFE和25％丙烯的比率补充单体。反应继续进行5小时，在此期间，消耗掉4,712g单体，计算出的平均反应速度为67g/l-h。此时，停止加入过硫酸铵溶液，反应在2分钟内停止。排出过量的单体，从反应器中排出白色胶乳，将聚合物滴加到氯化镁水溶液中使之凝结，随后洗涤和干燥，获得白色橡胶状聚合物。门尼粘度(在121℃时ML 1+10)为71。实施例2在19升反应器中加入14,000g去离子水，50g K2HPO4，9g KOH，81g全氟辛酸铵，和324g 20％全氟己基亚磺酸钠的去离子水溶液。反复真空/氮气吹扫之后，在搅拌下(445rpm)将反应器加热到71℃，并用50％TFE，5％丙烯和45％1，1-二氟乙烯的混合物加压至2.07MPa(300psig)。使用恒压泵以3克/分钟的速度将10％的过硫酸铵去离子水溶液加入反应器中。压力一下降，就以55％TFE，15％丙烯和30％1，1-二氟乙烯的比率补充单体。加入600g过硫酸铵溶液之后，停止加入，使反应继续进行。在总共7小时内，消耗掉3,848g单体，计算出的平均反应速度为39g/l-h。冷却反应器并排出过量的单体。获得白色胶乳，并如实施例1所述进行处理，获得门尼粘度(在121℃时ML 1+10)为28的橡胶状聚合物。实施例3在150升搪瓷衬反应器中加入105kg去离子水，2,024g 20％全氟辛酸铵的去离子水溶液，284g KOH，223g Na2SO3，4.2g CuSO4·5H2O，和1,472g 25％全氟丁基亚磺酸钠的去离子水溶液。反复真空/氮气吹扫之后，在搅拌下(210rpm)将反应器内物质加热到54℃，用84.9％TFE，12.1％1，1-二氟乙烯和3.0％丙烯的混合物对反应器加压，使压力为1.59MPa(230psig)。以400克/小时的速度在反应器中加入10％过硫酸铵去离子水溶液，压力一下降，就用71％TFE，22％丙烯和7％1，1-二氟乙烯的混合物补充单体，保持恒压为1.59MPa(230psig)。5.75小时后，总共消耗掉30kg单体，计算出的平均反应速度为50g/l-h。停止加入引发剂，排出过量的单体。从反应器中排出22.7％固体胶乳，将聚合物滴加到氯化镁水溶液中使之凝结，随后洗涤和干燥，获得橡胶状聚合物。门尼粘度(在121℃时ML 1+10)为90。由NMR谱测定的数均分子量(Mn)为88,000(0.17mol％C4F9端基)。实施例4在150升搪瓷衬反应器中加入105kg去离子水，2,024g 20％全氟辛酸铵的去离子水溶液，68g KOH，376g K2HPO4，和1,705g 21％全氟丁基亚磺酸钠的去离子水溶液。反复真空/氮气吹扫之后，在搅拌下(210rpm)将反应器内物质加热到71℃，用83.8％TFE，3.2％丙烯和13％1，1-二氟乙烯将反应器加压至1.59MPa(230psig)。以1.4千克/小时的速度在反应器中加入10％过硫酸铵水溶液，压力一下降，就用71％TFE，22％丙烯和7％1，1-二氟乙烯补充单体，保持恒压为1.59MPa(230psig)。加入3.2kg过硫酸铵溶液之后，停止加入，反应继续进行。5.8小时后，总共消耗掉30kg单体，计算出的平均反应速度为49g/l-h。冷却反应器，排出过量的单体。分离出22.5％固体聚合物胶乳，并如实施例1所述进行处理。分离得到门尼粘度(在121℃时ML 1+10)为65的白色橡胶状聚合物。由NMR谱测定的数均分子量(Mn)为91,000(0.16mol％C4F9端基)。实施例5在19升反应器中加入14,000g去离子水，50g K2HPO4缓冲剂，9gKOH，81g FC-143乳化剂，和324g 20％全氟己基亚磺酸钠水溶液。在搅拌下(445rpm)将反应器加热到71℃，并用95％TFE和5％丙烯的混合物加压到2.00MPa(290psig)。使用恒压泵，以135克/小时的速度在反应器中加入10％过硫酸铵水溶液。当压力下降时(表明发生了反应)，用75％TFE和25％丙烯的混合物补充单体，使压力保持2.00MPa(290psig)。加入389g过硫酸铵溶液后，停止加入，继续热反应，直到总共消耗掉4000g单体。这在反应开始后4小时45分钟达到的，计算出的平均反应速度为60g/l-h。此时，降低搅拌速度，冷却反应器并排气。排出反应器内物质，获得高度透明的胶乳。将胶乳滴加到氯化镁水溶液中使之凝结，获得雪白色的弹性胶，用热的去离子水将它洗涤几次，并在110℃下干燥过夜。获得门尼粘度(在121℃时ML 1+10)为25的雪白色的弹性胶。对比例C1按实施例5所述制备聚合物，但不加入全氟己基亚磺酸钠，并且开始时分批加入所有的过硫酸铵，而非在一段时间内将它泵入。聚合极慢，3小时之后停止聚合。在这段时间内只消耗掉368g单体，计算出的平均反应速度为9g/l-h。
将实施例1-5与对比例C1相比显示出全氟烷基亚磺酸盐的效果。在使用全氟烷基亚磺酸盐的实施例1-5中，反应进行得很快。在即使分批加入过硫酸盐的对比例C1中，聚合速度远低于实施例1-5的速度。值得注意的是，若在实施例1-5所述的时间内加入过硫酸盐，而不是分批加入的话，则对比例C1的聚合速度还要低。实施例6在19升垂直搅拌的聚合反应器中加入14,000g去离子水，9g KOH，50g K2HPO4，81g全氟辛酸铵，和162g 20％C6F13SO2Na的去离子水溶液。然后交替地抽空反应器，用N2吹扫直到O2含量低于50ppm。接着抽空反应器，温度升至71℃，搅拌速度设置为445rpm。然后，在反应器中加入455g TFE和8.26g丙烯，使压力达到1.52MPa(220psig)。向反应器中加入5％(NH4)2S2O8的去离子水溶液来引发聚合，通过计量泵以约4g/min的速度直到加入1当量的(NH4)2S2O8(约370g溶液)。当看到压力下降时，开始加入由93％TFE和7％丙烯组成的进料，并由反应器控制系统连续调节，以保持所需的压力。在加入3,784g TFE和278g丙烯之后，将搅拌速度降至60rpm来终止聚合，开始加料后4小时，计算出的平均反应速度为73g/l-h。然后将反应器排气，冷却并排料，分离出胶乳。冷冻凝结分离出所得的聚合物，用热的去离子水洗涤六次，在100℃的烘箱内干燥过夜。当由DSC分析时，该聚合物显示出熔融峰温度为187℃的宽的熔融转变，和熔融峰温度为320℃的小的第二熔融转变，大和小的熔融峰的积分占全部熔融热的0.5％(参见

图1)。对聚合物的碳、氢和氟元素分析表明聚合物的组成为92.3％TFE和7.7％丙烯。在265℃、所加负载为2.5kg时，测定聚合物的熔体流动指数(MFI)为13g/l0min。实施例7在150升垂直搅拌的聚合反应器中加入120,000g去离子水，78gKOH，430g K2HPO4，694g全氟辛酸铵，和1,023g 20％C4F9SO2Na的去离子水溶液。然后交替地抽空反应器，用N2吹扫直到O2含量低于50ppm。接着抽空反应器，温度升至71℃，搅拌速度设置为210rpm。然后，在反应器中加入3929g TFE和79g丙烯，使压力达到1.52bar(220psig)。向反应器中加入5％(NH4)2S2O8的去离子水溶液来引发聚合，通过计量泵以约25g/min的速度直到加入1当量的(NH4)2S2O8(约3,200g溶液)。当看到压力下降时，开始加入由91％TFE和9％丙烯组成的进料，并由反应器控制系统连续调节，以保持所需的压力。在加入31,300g TFE和3,080g丙烯之后，减缓搅拌速度来终止聚合，开始加料后5小时，计算出的平均反应速度为57g/l-h。然后将反应器排气，冷却并排料，分离出胶乳。在胶乳中加入HCl来凝结所得的聚合物，粒化，用去离子水洗涤六次，在120℃的烘箱内干燥过夜。当由DSC分析时，该聚合物显示出熔融峰温度为154℃的宽的熔融转变，和熔融峰温度为316℃的小的第二熔融转变，大和小的熔融峰的积分占全部熔融热的2.8％(参见图2)。对聚合物的碳、氢和氟元素分析表明聚合物的组成为90.9％TFE和9.1％丙烯。在265℃、所加负载为2.16kg时，测定聚合物的熔体流动指数(MFI)为3.3g/10min。实施例8在86升垂直搅拌的聚合反应器中加入52,000g去离子水，140g KOH，300g全氟辛酸铵，110g Na2SO3，2g CuSO4·5H2O，和1,000g 20％C6F13SO2Na的去离子水溶液。然后交替地抽空反应器，用N2吹扫直到O2含量低于50ppm。接着抽空反应器，温度升至54℃，搅拌速度设置为150rpm。然后，在反应器中加入1256g TFE和37.18g丙烯，使压力达到0.83MPa(120psig)。向反应器中加入10％(NH4)2S2O8的去离子水溶液来引发聚合，通过计量泵以约3g/min的速度直到加入778g溶液。当看到压力下降时，开始加入由88％TFE和12％丙烯组成的进料，并由反应器控制系统连续调节，以保持所需的压力。在加入7,825g TFE和1080g丙烯之后，将搅拌速度缓慢地降至30rpm来终止聚合，开始加料后5小时，计算出的平均反应速度为34g/l-h。然后将反应器排气，冷却并排料，分离出胶乳。冷冻凝结分离出所得的聚合物，用热的去离子水洗涤六次，在100℃的烘箱内干燥过夜。当由DSC分析时，该聚合物显示出熔融峰温度为103℃的宽的熔融转变，并且没有高于300℃的第二熔融转变(参见图3)。对聚合物的碳、氢和氟元素分析表明聚合物的组成为88.1％TFE和11.9％丙烯。在190℃、所加负载为2.5kg时，测定聚合物的熔体流动指数(MFI)为7g/10min。对比例C2在19升垂直搅拌的聚合反应器中加入14,000g去离子水，9g KOH，50g K2HPO4，和81g全氟辛酸铵。然后交替地抽空反应器，用N2吹扫直到O2含量低于50ppm。接着抽空反应器，温度升至71℃，搅拌速度设置为445rpm。然后，在反应器中加入414g TFE和11.2g丙烯，使压力达到1.59MPa(230psig)。向反应器中加入5％(NH4)2S2O8的去离子水溶液来引发聚合，通过计量泵以约14g/min的速度直到加入1当量的(NH4)2S2O8(约370g溶液)。没有看到表示聚合开始的压力下降。对比例C3按上述美国专利3,933,733中实施例6所述的方法，在86升垂直搅拌的聚合反应器中加入60,000g去离子水，300g NaOH，300g全氟辛酸铵，和12g NaSO3。然后交替地抽空反应器，用N2吹扫直到O2含量低于50ppm。接着抽空反应器，温度升至60℃，搅拌速度设置为150rpm。然后，在反应器中加入2100g TFE和46.5g丙烯，使压力达到1.72MPa(250psig)。向反应器加入5.7％(NH4)2S2O8去离子水溶液引发聚合，通过计量泵以最大泵入速度(约100g/min)直到加入432g溶液。当看到压力下降时，开始加入由88％TFE和12％丙烯组成的进料，并由反应器控制系统连续调节，以保持所需的压力。6小时之后，将搅拌速度减至50rpm来终止聚合，在此期间加入了3,458g TFE和489.5g丙烯，计算出的平均反应速度为11g/l-h。然后将反应器排气，冷却并排料，分离出6％的固体胶乳。冷冻凝结分离出所得的聚合物，用去离子水洗涤六次，在100℃的烘箱内干燥过夜。当由DSC分析时，该聚合物显示出熔融峰温度为105℃和316℃的两个熔融转变(参见图4)。大和小的熔融峰的积分表明26％的总熔融热来自316℃的熔融峰(参见图4)。对聚合物的碳、氢和氟元素分析表明聚合物的组成为88.1％TFE和11.9％丙烯。在265℃、所加负载为15kg时，测定聚合物的熔体流动指数(MFI)为0g/10min。对比例C4除了使用全氟辛酸铵作为乳化剂外，按上述美国专利4,463,144中所述的方法，在86升垂直搅拌的聚合反应器中加入51,600g去离子水，5,600g叔丁醇，281g全氟辛酸铵，167g KOH，857g K2HPO4，3.4gNa2EDTA，和2.8g FeSO4·7H2O。然后交替地抽空反应器，用N2吹扫直到O2含量低于50ppm。接着抽空反应器，温度升至27℃，搅拌速度设置为130rpm。然后，在反应器中加入2170g TFE和64.1g丙烯，使压力达到1.52MPa(220psig)。向反应器中加入由175g+Na-SO2CH2OH，15gNa2EDTA和18.4g KOH溶于1810g去离子水组成的溶液来引发聚合，通过计量泵(约3g/min)直到加入950g溶液。当看到压力下降时，开始加入由88％TFE和12％丙烯组成的进料，并由反应器控制系统连续调节，以保持所需的压力。加入8,479g TFE和1,173g丙烯之后终止聚合，开始加料后5.5小时，计算出的平均反应速度为30g/l-h。然后将反应器排气，冷却并排料，分离出聚合物悬浮液。过滤分离出所得的聚合物，用热的去离子水洗涤六次，在100℃的烘箱内干燥过夜。当由DSC分析时，该聚合物显示出熔融峰温度为114℃和321℃的两个熔融转变(参见图5)。大和小的熔融峰的积分表明27％的总熔融热来自321℃的熔融峰(参见图5)。对聚合物的碳、氢和氟元素分析表明聚合物的组成为88.8％TFE和11.2％丙烯。在265℃、所加负载为5kg时，测定聚合物的熔体流动指数(MFI)为59g/10min。
实施例6-8和对比例C2和C3表明，与已有技术中的半结晶聚合物不同，本发明的半结晶聚合物即使有高于300℃的熔融转变也是非常小的。认为本发明半结晶聚合物的改进的熔融加工性能部分是由于不存在高于300℃的显著的熔融转变。
所得聚合物薄膜的FT-IR谱表明，对于实施例6-9未观察到羰基吸收，对于对比例C2在1695cm-1处有一比较大的羰基吸收，对于对比例C3在1744cm-1处有一中等的羰基吸收。这表明本发明的聚合物不含显著量的含羰基的端基。
在不偏离本发明的范围和精神下，本发明的各种改进和变化对本领域技术熟练者来说将是显而易见的，本发明将不受本文所述的用于例举的内容限制。
权利要求
1.一种制备含氟聚合物的方法，它包括在高于约50℃的温度下，在自由基条件下，对包含含氟烯型不饱和单体，含烯丙基氢的烯烃单体，含氟代脂族基团的亚磺酸盐和能使所述亚磺酸盐氧化成磺酰基的氧化剂的可聚合混合物的含水乳液或悬浮液进行聚合。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述的含氟单体选自1，1-二氟乙烯，六氟丙烯，氯三氟乙烯，1-氯五氟丙烯，全氟烷基乙烯基醚，四氟乙烯，1-氢五氟丙烯，二氯二氟乙烯，2-氢五氟丙烯，乙烯基氟，三氟乙烯，1，1-二氯氟乙烯，全氟二烯丙基醚和全氟-1，3-间二氧杂环戊烯，其中所述的含烯丙基氢的烯烃单体为含碳、氢和卤原子的单烯烃。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述的含烯丙基氢的烯烃单体选自丙烯，丁烯，异丁烯和1，1，2-三氟丙烯。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述的亚磺酸盐为Rf(SO2M1/X)n，其中Rf为氟代脂族基团，M为氢原子或化合价为x的阳离子，n为1或2。
5.如权利要求1所述的方法，所述可聚合混合物中的单体混合物基本上是由选自四氟乙烯，1，1-二氟乙烯和丙烯的单体组成的。
6.一种半结晶聚合物，它包含来自四氟乙烯和含烯丙基氢的烯烃单体的共聚单元，其中由差示扫描量热法的加热曲线上所示，小于10％的总熔融热来自高于300℃的第二熔融转变。
7.如权利要求6所述的聚合物，其中所述含烯丙基氢的烯烃单体为由碳、氢和卤原子组成的单烯烃。
8.如权利要求6所述的聚合物，其中所述含烯丙基氢的烯烃单体为丙烯。
9.如权利要求6所述的聚合物，其中所述聚合物基本上是由来自四氟乙烯和含烯丙基氢的烯烃单体的共聚单元组成的。
10.一种成型制品，它包含权利要求6所述的聚合物。
全文摘要
本发明提供了一种含氟烯型不饱和单体和含烯丙基氢的烯烃单体的聚合方法。该方法包括使用含氟代脂族基团的亚磺酸盐。本发明也披露了新颖的聚合物,它包含来自四氟乙烯和含烯丙基氢的烯烃(如丙烯)的共聚单元。
文档编号C08F2/44GK1169739SQ95196752
公开日1998年1月7日 申请日期1995年11月6日 优先权日1994年12月14日
发明者M·P·格罗伊尔, W·M·格罗托尔特 申请人:美国3M公司