专利名称：聚氨酯组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及应用作工程部件如弹簧辅助器(spring assistors)、缓冲器和隔振器等的微孔聚氨酯制品。
传统微孔聚氨酯制品是通过从高分子量多羟基组分如聚酯或聚醚与萘二异氰酸酯(NDI)完全反应或部分反应形成预聚物或准预聚物制造的。然后，使预聚物或准预聚物与水、二元醇、催化剂以及适当的添加剂反应，产生微孔材料。这种与使用NDI密切相关的方法具有许多缺点。其主要缺点是多羟基化合物与NDI反应形成的预聚物的贮存期有限。
在正常加工温度下NDI的蒸汽压相当高，足以引起毒性蒸汽的散布。
生产微孔聚氨酯需要较长的模内时间，使生产成本和设备成本提高。
预聚物与链增长剂混合物的混合比较低，为10∶1或更低，两个组分的粘度差异大，且预聚物不稳定，这些使得这种材料不能用现代的更有效的工艺加工，例如高压撞流混合和低压螺杆式注塑机，其中能将液体混合物直接注射到闭合模具中。
为了克服这些缺点，推荐使用4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)代替NDI。然而，这个建议并不成功，因为迄今应用MDI生产的制品的滞后损耗高，并且物理性能和动态性能差。虽然力图克服与使用MDI有关的问题，但是到此为止，仅获得有限的成功。例如已注意到如下局限性只能在具有高速搅拌器的注射式混合头的低压计量/配料机模塑成型得质量满意的产品。
只能在有限的重量份数范围以及密度范围内生产出模内时间为5分钟或更短的短模内时间的满意模塑制品。而改变混合头速度或者配料机体积并不能解决这一问题。
铸塑法或灌塑法以及高压撞流混合制造的模塑制品，压缩永久变形性能差，在动态压缩应力下的性能也差。
最适宜加工条件和脱模时间低的高效生产方法不能与获得理想物理性能和动态性能所需要的异氰酸酯基团与对异氰酸酯反应性化合物的当量比0.85～1.5∶1相容。
给定发泡剂的用量和催化剂的用量，从一种混合料只能模塑成形有限的密度范围的制品，所以，限定了从给定混合料可以模制的部件的尺寸和类型。
通常，微孔聚氨酯制造的弹簧辅助器、缓冲垫和减震器具有十分复杂的内外形状，在内孔上常常有深凹槽，这就需要在将液体材料灌入或注射入模具中2～5分钟内，在聚合过程完成之前，材料就达到很高的原始强度，以便通过将部件拉伸300％以上，能够抽出成孔销，并且无豁裂。
在汽车悬架应用中的弹簧辅助器也需要具有很精确的应力应变特性，这意味着，材料的密度和模量必须控制在很精细的范围之内。采用普通的方法，只有有限的几种模塑工艺才能达到这一要求。
扫描电子显微术发现，大多数上述缺点起因于采用现有诀窍和方法生产的微孔泡沫塑料的各向异性。各向异性的经验定义是“泡沫塑料的泡孔的球面特性欠佳”。
本发明正是为了克服上述缺点而产生的。
本发明其他方面中，特别注意树脂混合物的反应量相当，因而产生近于理想的各向同性泡孔结构。
按照本发明，提供了一种制造微孔聚氨酯的方法，它包括使分子量至少为1000的聚合多羟基化合物，含2～20个碳原子的二醇或二胺和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)反应，制得密度为0.3～0.7克/厘米3的聚氨酯。
在本发明的优选实施方案中，预聚物或准预聚物自分子量至少为1000的聚合多羟基化合物，优选其为二醇、三醇或四醇，和MDI形成。然后，使预聚物与树脂混合物反应，树脂混合物是由聚合多羟基化合物，优选其与形成预聚物所使用的聚合多羟基化合物相同，和含2～20个碳原子的二醇或二胺形成。树脂混合物也可以包括添加剂如链增长剂、催化剂、表面活性剂和发泡剂等。优选树脂混合物的当量，以每克物料的KOH毫克数表示，为200～300。
实施本发明生产模塑制品的步骤优选如下预热(i)预聚物，它包括二异氰酸酯和聚合多羟基化合物，和(ii)树脂混合物，它包括聚合多羟基化合物以及含2～20个碳原子的二醇或二胺、链增长剂、一种或一种以上催化剂、一种或一种以上表面活性剂、发泡剂和可以是因工艺或商业考虑需要的其他添加剂。
在加压下将预聚物(i)和树脂(ii)计量加入混合装置。
在所述的混合装置中，采用封闭在容器的高速搅拌器或称为反应注射成型(RIM)技术的高压撞流混合，将预聚物(i)和树脂(ii)混合。
将需要量的液体混合物以特定比例注射入加热的闭合模具或开放模具中。
所述组分在加热模具中反应，直至形成坚固聚合物，然后在较短时间之后，熟化之前，例如在烘箱中熟化之前，脱模。
注射模塑部件除了除去注道残料之外不需要其他后处理。
正如已经叙述过的，聚合多羟基化合物分子量至少为1000，优选为约2000。优选的聚合多羟基化合物是当量约为110的二官能聚酯多羟基化合物如聚己二酸亚己基酯、聚己二酸亚丁基酯和聚ε-己内酯，和聚醚多羟基化合物如聚环氧丙烷和聚1，4-丁二醇。假如需要，可以使用一种以上的聚合多羟基化合物的组合和共聚物。
优选本发明所使用的二异氰酸酯为烷基或芳基取代的烷基二异氰酸酯如4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。MDI可以是纯的或一种或一种以上的所谓改性型。所使用的二异氰酸酯和多羟基化合物的摩尔比范围优选为2∶1至5∶1，更优选二异氰酸酯对多羟基化合物之比为2.4∶1至5∶1。异氰酸酯基团与对异氰酸酯反应性化合物之比优选为0.85∶1至1.15∶1。
在反应混合物中包含的优选的添加剂包括一种或一种以上催化剂，优选其为仲胺或叔胺，有机金属化合物如有机锡化合物。通过选择适宜的催化剂，在模内固化时间可从20分钟到约3分钟不等。应用同一类型催化剂，制品密度可以在0.35～0.70克/厘米3范围内调节。特别优选的催化剂包括以名为“Dabco”33LV出售的胺盐和以名为“Dabco”F12CL出售的有机锡化合物。其他添加剂包括表面活性剂，优选非硅氧烷表面活性剂(因为使用硅氧烷会有损于泡孔各向同性的获得)，抗氧剂、抑菌化合物和颜料。在实例中，所有份数或百分数均以重量计。
实施例1含有20～22％(重量)异氰酸酯基团的准预聚物是由当量约为1100的聚己内酯和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯反应制备的。将预聚物保持于42℃。
制备上述聚酯、1，4-丁二醇、水、叔胺催化剂、有机金属锡催化剂和表面活性剂的树脂混合物，并保持于45℃。按配方制造树脂混合物，使其当量为270。
使用低压和高压计量/混合机，使100份重量准预聚物与106份树脂混合物反应。将混合物注射入60℃闭合模具中，制造弹性器件(spring aid)和试板。
实施例2重复实施例1的过程，但是多羟基化合物(树脂)混合物的当量为230，用112份预聚物和100份多羟基化合物(树脂)混合物混合。如同实施例1那样制造模塑制品。
材料密度为250千克/米3(能很容易地由该混合物制出密度为450、550和650千克/米3的模塑件，其脱模时间低于5分钟)。然后，将该模塑制品在90℃下后熟化12小时。
实施例3含有14～16％(重量)异氰酸酯基团的准预聚物是由当量约为1100的聚醚二醇(聚四亚甲基醚二醇)和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯反应制备的。将准预聚物保持于40℃。
制备上述聚醚、1，4-丁二醇、水、叔胺催化剂、有机金属锡催化剂和表面活性剂的树脂混合物，并保持于40℃。按配方制造树脂混合物，使其当量为260。
使用低压和高压计量/混合机，使112份重量准预聚物与100份多羟基化合物混合物反应。将混合物注射入60℃闭合模具中。制造弹性器件和试板。
材料密度为260千克/米3(能很容易地由该混合物制出密度为450、550和650千克/米3的模塑件，其脱模时间低于5分钟)。然后将该模塑制品在90℃下后熟化6小时。
实施例4含有14～16％(重量)的异氰酸酯基团的准预聚物是由当量约为1050的聚己二酸亚乙基/亚丁基酯和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯反应制备的。将预聚物保持于40℃。
预灌塑上述线型和支化聚酯、1，4-丁二醇、水、叔胺催化剂、有机金属锡催化剂和表面活性剂的混合物，并保持于40℃。按配方制造上述混合物，使其当量为240。
使用低压和高压计量/混合机使100份重量准预聚物混合物与85份多羟基化合物混合物反应将来自该机的混合物注射入60℃闭合模具中，制造弹性器件和试板。
该泡沫塑料的自由泡沫(free foam)密度为230千克/米3(能很容易地由该混合物制出密度为450、550和650千克/米3的模塑件，其脱模时间低于5分钟)。然后将该模塑制品在90℃下后熟化16小时。
将按照上述实施例制备的制品在室温下放置1周，然后测定其物理性能。结果如下表所示。实施例1 2 3 4试验方法自由泡沫密度 千克/米3250 250260 230 DIN 53420模塑件密度千克/米3450 450450 450 DIN 53420拉伸强度 兆帕斯卡5.5 6.04.5 5 DNI 53571断裂伸长 ％ 450 430400 400 DIN 53571撕裂强度 牛顿/毫米 14.416 14.017.0 DNI 5351570℃ 22小时50％压缩永久变形 ％ 7 7.510.09.4 DNI 53572回弹力 ％60 55 50 35BS903Part AB/B动态疲劳试验对附图
所示的模塑制品进行动态疲劳试验，附图表示汽车悬挂装置的典型弹簧辅助器(spring assistor)的轴向截面。按照每个实例配方制造部件。部件密度为约500千克/米3。
该试验包括在4千牛顿负荷下以2赫兹压缩循环200,000次。当试验完成时，部件永久变形不超过5％，部件内外均不存在任何豁裂或裂纹的痕迹。
按照本发明，使用高压或低压液体注塑工艺，铸塑或其他流体模塑工艺可以获得所需要的任何内外形状的微孔聚氨酯制品，特别是汽车悬挂装置。弹簧辅助器和减震器。
特别指出，本发明的优点是，通过采用任何普通聚氨酯配料机，能够把液体混合物输入到闭合模具中制造制品，因此，较易于控制二异氰酸酯产生的大气污染，也能缩短生产周期，并且没有其他加工损失。
另外，本发明可生产重量和外形范围宽的部件，其密度范围可为0.45～0.70克/厘米3，而无需改变或调节工艺参数，也不必改变或调节反应混合物。
具有这些优点的同时，模塑制品的物理性能和动态性能还具有用MDI作异氰酸酯迄今未曾达到的水平。
权利要求
1.一种制造微孔聚氨酯的方法，它包括使分子量至少为1000的聚合多羟基化合物、含2～20个碳原子的二醇或二胺和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯反应，以制造密度为0.3～0.7克/厘米3的聚氨酯。
2.权利要求1中要求专利保护的方法，其中预聚物由聚合多羟基化合物和二异氰酸酯形成，并且使预聚物与由第二种聚合多羟基化合物和二醇或二胺形成的树脂混合物反应。
3.权利要求2中要求专利保护的方法，其中，第二种聚合多羟基化合物与第一种聚合多羟基化合物相同。
4.权利要求2或权利要求3中要求专利保护的方法，其中，树脂混合物的当量，以每克物料的KOH的毫克数表示，为200～300。
5.权利要求2～4任何一项中要求专利保护的方法，其中，在反应混合物中，优选在树脂混合物中，包含添加剂。
6.权利要求2～5任何一项中要求专利保护的方法，其中，预聚物和树脂混合物在压力下计量加入混合装置中。
7.权利要求6中要求专利保护的方法，其中采用密封于容器中的高速搅拌器或高压撞流进行混合。
8.权利要求2～7任何一项中要求专利保护的方法，其中将混合的预聚物和树脂混合物进料到模具中。
9.权利要求8中要求专利保护的方法，其中将模具加热以便形成一种坚固的聚合物。
10.权利要求9中要求专利保护的方法，其中脱模的制品被熟化。
11.在任何上述权利要求中要求专利保护的方法，其中所使用的二异氰酸酯和多羟基化合物摩尔比范围为2∶1至5∶1，优选摩尔比范围为2.4∶1至5∶1。
12.在任何上述权利要求中要求专利保护的方法，其中异氰酸酯基团与对异氰酸酯反应性化合物之比的范围为0.85∶1至1.15∶1。
13.在任何上述权利要求中要求专利保护的方法，其中二异氰酸酯是烷基或芳基取代的二异氰酸酯。
14.权利要求13中要求专利保护的方法，其中二异氰酸酯是4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯。
15.在任何上述权利要求中要求专利保护的方法，其中聚合多羟基化合物是当量约为110的聚酯多羟基化合物。
全文摘要
一种制造密度为0.3～0.7克/厘米
文档编号C08G18/76GK1167494SQ9519644
公开日1997年12月10日 申请日期1995年9月27日 优先权日1994年10月5日
发明者F·C·斯科纳米利奥 申请人:海帕拉斯特有限公司