专利名称：聚酰胺的连续聚合方法
背景本发明涉及制备聚酰胺的连续方法，可以实施此聚合方法的设备和在所述聚合方法中使用的过程控制方法。
背景技术：
在本文中被看作是二单体聚酰胺的某些重要的商品化聚酰胺要求有两种原料单体，一种单体具有一对羧酸官能反应基团(二元酸)，而另一种单体具有一对氨基官能反应基团(二元胺)。这类聚酰胺可以包含多于一种的二元酸和多于一种的二元胺，还可含有少量，一般不超过10％的具有一个羧酸官能基和一个氨基官能基的第三种原料，或这种化合物的官能前体。在最普通的制备二单体聚酰胺的方法中，将原料二元酸和二元胺组分以化学等当量的比例混合在含有大量水的溶液中，其水含量可多达二元酸及二元胺组分的总重量。然后通过蒸发将此水除去，这需要相当大量的能量。蒸发水一般是在高压下进行的，以达到足够高的沸腾温度，防止产生固体。在蒸发之后必须有一个减压阶段，它需要有过量的热防止产物固化。已知加热会引起产物的变色和化学降解。
试图不用水或其它溶剂生产二单体聚酰胺一般都没有成功。如果一个组分是固体，很难精确地使固体组分按比例配合。如果两种组分都以液体(熔融)供料，这些液体可经受降解，这是提供高温以保持这些组分在熔融态的结果。
USP4,131,712力图克服这些困难。此专利公开了一种高分子量聚酰胺的制备方法，其中以非化学等当量的比例分别制备富含二元酸的组分和富含二元胺的组分，然后在足够高的温度下以液态将富含二元酸组分与富含二元胺组分相接触以防止出现固化，其比例使二元酸和二元胺的总量，不论是否合在一起尽可能为化学等当量。此方法的主要用途是制备尼龙66。
作为将二元胺或富含二元胺的原料直接加到反应性聚合混合物中的USP4,131,712方法所遇到的一个困难就是，在反应温度下，特别是在本方法的最后一步二元胺会显著地挥发，在最后这一步二元酸和二元胺的比例已达到化学等当量，而且温度最高。因此就需要有一些手段防止二元胺的逃逸并使其留在反应混合物中，以避免产率损失并保持化学当量的平衡。
USP4,433,146和4,438,257则公开了使用部分冷凝的方法，冷凝从反应混合物离开的二元胺蒸汽，使二元胺返回反应混合物。然而如果在工业规模下使用，即间歇地加入二元胺，则此方法要求延长时间以使二元胺循环。
USP5,155,184公开了使用近红外光谱仪检测组分，另使用过程计算机在聚合物制造过程中控制产品组成的方法。这份专利涉及到聚烯烃，但文中未对聚酰胺聚合物予以讨论。
发明概述本发明提出制备聚酰胺的连续方法，此处的聚酰胺是由一种或几种二元胺与一种或几种二元酸结合而成的一组化合物中的一种，如尼龙66。由于需要较低的能耗、设备投资少、向环境中的排放物少以及与此相关的成本优点，而且产品质量得到改进，此连续方法与传统方法相比具有优点。在此方法中，以熔融液体的形式将二元酸或与二元胺相混和的二元酸工艺物流送入到多级反应器的第一级中，而补充的二元胺则加到在一个或多个附加级的反应器中。在第一级位于其顶部的垂直反应器中，这些附加的级都低于反应器的第一级。
更具体地说，本方法提出一种制造二单体聚酰胺的连续方法，该方法基本上不排出蒸汽态二元胺，它包括如下各步骤a)在向基本上为大气压下操作的多级反应器的第一反应级中加入含有熔融二元酸或含有包括二元羧酸及二元胺的熔融富二元酸混合物的工艺物流；b)使所述工艺物流流经串联的第一反应级和至少一个后面的反应级；c)在第一反应级后面的至少一个反应级中，向所述工艺物流中以蒸汽或富含二胺液体的形式加入补充的二元胺组分；以及d)可以通过适当的控制系统控制在得到的二单体聚酰胺中酸与胺官能反应(端)基的平衡状况。
本发明包括如上的方法，其中也可以有使用适当的塔柱稳定性控制系统，以保持塔柱稳定性的控制作用。
在装有内部构件的反应设备中进行反应，该内部件引起流动的二元胺或富含二元胺的蒸汽与逆向流动的熔融的酸或富含酸的物料流发生有效的接触，以实现快速而有效地从逆向流动的蒸汽中洗去二元胺，条件是要使第一级及随后任何一级的温度要足够地高，以避免在反应设备中形成固体。如果多级反应器是垂直的，第一级最好在最高一级。
本发明可用来制造尼龙66(聚己二酸己二胺)，此时原料是熔融的己二酸，或者是含有己二酸和己二胺的熔融富己二酸混合物。此富酸混合物含有约75～85％(wt)的己二酸和大约15～25％(wt)的己二胺。富酸混合物优选含有约81％(wt)的己二酸和约19％(wt)的己二胺。在一个优选的实施方案中，本方法在一个具有一个第一级和一个或多个附加级，一般是6～8级的垂直多级反应器中实施。己二胺可以以蒸汽形式，或者以富含己二胺的液体形式加到在第一级后面的各反应级中的至少一级中。用适当的控制系统监测和控制在得到的聚酰胺中的酸和胺官能反应(端)基的平衡状况。
在步骤d)中，优选用近红外活化反馈控制系统来实现控制，这种系统可以根据需要将适当的少量己二胺蒸汽注入到或靠近反应系统的最后一级(the bottom stage)，使其基本达到酸-胺端基的平衡。
反应在装有内部构件的反应设备中进行，这些构件比如有孔板、盘管和搅拌器，但不限于这些，它们会引起流动的二胺或富含二胺的蒸汽(如己二胺或富含己二胺的蒸汽)与逆流的熔融富酸物料的有效接触，以实现从逆流蒸汽中快速而有效地洗涤掉二元胺。第一级及随后各级的温度必须足够的高，以避免在反应设备中产生固体。
本发明还涉及制备其重量比为75～85∶15～25，优选为81∶19的基本无水的己二酸和己二胺混合物的连续方法，该方法包括如下各步骤(a)将一种热稳定液体加热到约80℃，(b)加入固体己二酸，(c)一般以200 RPM的速度在大约80℃搅拌，直到得到溶液(一般需大约2小时)，(d)加入己二胺使己二酸/己二胺重量比达到希望值，(e)在搅拌下将混合物加热到约120℃～约135℃，同时让任何存在的水蒸发，以形成基本无水的熔融富酸混合物，含有的己二酸与己二胺重量比为75～85∶15～25，优选为81∶19，以及
(f)向熔融富酸混合物中加入比例为75～85∶15～25的己二酸和己二胺，其加入速度应等于取出的熔融富酸物料的速度。
这种制造富酸物料的方法可用于除了己二酸/己二胺以外的其它二酸-二胺组合。
本发明也提出一种实施本发明方法的处理设备，它包括一个装有如孔板、盘管和搅拌器等内部构件的垂直多级反应器，引起逆流的蒸汽和液体物流有效地接触。
本发明还包括控制本发明方法的工艺控制方法，该方法包括一个近红外活化反馈控制系统，它能确定酸-胺端基平衡，而且在需要时将适当的小量补充二胺注入到或靠近底部一级或最后一级反应系统中，基本达到酸-胺端基的平衡。
发明详述本发明方法可根据选择的二元酸及二元胺的不同用来制造多种二单体聚酰胺和共聚酰胺。
本文中“二单体聚酰胺”一词表示由两种单体，一种二元酸和一种二元胺，经过缩聚而制备的聚酰胺，比如尼龙66就是由己二酸和己二胺制备的聚酰胺。
二元酸组分可选自脂族、脂环族或芳族二酸，只要这种二元酸可在自身熔融状态下使用，或者与其它二元酸一起以熔融态或分散液形式，或与二胺一起作为富酸物料的形式在避免该二元酸过多降解的温度下使用即可。这种酸的特定的例子包括戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二碳二酸、1，2-或1，3-环己二酸、1，2-或1，3-苯二乙酸、1，2-或1，3-环己烷二乙酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4，4′氧双(苯甲酸)、4，4′二苯甲酮二羧酸、2，6-萘二酸和对-叔丁基间苯二甲酸。优选的二羧酸是己二酸。
二元胺组分选自脂族、脂环族或芳族二胺。这种二胺的特定例子包括己二胺、2-甲基戊二胺、2-甲基己二胺、3-甲基己二胺、2，5-二甲基己二胺、2，2-二甲基戊二胺、5-甲基壬二胺、十二碳二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基己二胺、2，2，7，7-四甲基辛二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、二氨基二环己基甲烷和带有一个或多个烷基取代基的C2～C16脂族二胺。
可任选加入的具有一个羧酸官能基和一个氨基官能基的第三种原料或这种化合物的官能前体可选自6-氨基己酸、己内酰胺、5-氨基戊酸、7氨基庚酸等。
如果在其熔点附近该二元酸不发生太大降解，它就可直接用作反应器第一级的原料物流。如果该二元酸与一种或多种二元胺一起形成富酸原料流，可以连续或间歇地做到这一点，只要维持有一股稳定原料物流加入反应器第一级即可。
反应器第一级的原料物流包括一股可流动的熔融二元酸，或者由选定的二酸及二胺组成的可流动熔融富酸混合物。当本方法用来制备尼龙66时，本方法的原料物流包括可流动的熔融己二酸或可流动包括己二酸和己二胺的熔融富己二酸混合物。在一个制备尼龙66的优选实施方案中，可流动的富酸混合物包括由大约81％(wt)的己二酸和大约19％(wt)己二胺组成的熔融混合物。
加入到反应器第一级以后的一级或多级中的一种或多种二胺以液体或蒸汽的形式提供。如果以液态形式加入，当它们与热的聚合反应混合物接触时，它们要发生明显的汽化。二胺加料系统的预蒸发作用可除去某些需要从反应器中除去的热量，并降低反应器中在各不同点上二胺蒸汽流的数量在不同时间上可能的变化。
在下面要叙述的图1显示了多级反应器的内部构形。标准精馏塔是适用于此目的的装置，只是要增大在这些级中的液体停留时间以给出化学反应的时间。要提供机械搅拌以增强汽液间组分的交换，以避免在反应混合物中出现会形成凝胶的滞流区，使传热容易，加大产品对时间的均匀性。
当液体富含酸以及在较低温度下时，发现在反应聚合液体中吸收二胺最快和最完全。即使当液体接近于酸端基和氨端基平衡时，以及在足以保证高分子量聚合物熔融的高温下，以蒸汽向液体中转移二胺的速度就足够快和足够完全，使得用6～8级反应器就能产生平衡的聚合物，同时，基本上所有加入反应器的二胺都保留在聚合物中。
与传统方法相比较，本发明方法的优点由于有效地利用了酰胺化的反应热以及避免了需要将大量水汽化从而能耗较低，设备投资低、由于反应器中的富酸流有效地吸收了二胺蒸汽从而环境排放少，由于聚酰胺在高温下停留时间较短以及最后加工温度较低从而产品质量好。这就会导致较低的热降解指数，降低了变色程度。
在有此情况下，以及在尼龙66是产品而己二酸是原料二元羧酸的情况下，必须将二元酸与一种或几种二元胺一起并入富酸原料流，以保证原料中二酸保持化学稳定性。只要保持有稳定的物料流进入反应器第一级。连续或间歇地都可做到这一点。在USP4,131,712的第二栏30～39行提供了此方法，该专利在此引作参考。一个优选的方法是在搅拌下，在大约120～135℃的温度下，以排出熔融富酸物料流相同的速度将固体颗粒状己二酸和液体己二胺或己二胺溶液(一般工业上用85～100％纯度，其余为水)合在一起来连续地实施此方法。在搅拌的反应器中停留时间约1～3小时，保持更长的时间不会对产物造成损害。
以连续方式制备尼龙66时使用的富酸原料，其优选制备方法包括如下各步骤(a)将一种热稳定的液体加热到约80℃，(b)加入固体己二酸，(c)在约80℃下搅拌直至得到溶液，(d)加入己二胺使己二酸和己二胺重量比达到希望的81∶19，(e)边搅拌边将混合物加热至约125℃至135℃，优选约130℃，同时让存在的任何水蒸发，形成基本不含水的熔融富酸混合物，其含有的己二酸和己二胺重量比为81∶19，以及(f)以和熔融富酸原料排出速度相同的速度以75～85∶15～25的比例，优选以81∶19的比例加入己二酸和己二胺。
使用热稳定液体以便于传热和传质。可以使用水或熔融稳定的比如十二碳二酸的二元酸，优选水。
使用了固体结晶己二酸。随其粒度不同，达到溶液状态的时间可以改变。在此阶段，一般以200 RPM搅拌2小时。
可以使用己二胺或可含多至约15％水的己二胺溶液。需要蒸发的水的量是变化的，(比如在冷的气候下运输的二胺含水约20％)。如用水作为热稳定液体，使用己二胺溶液，则将要除去的水是最大数量的。如果使用一种稳定的熔融二元酸，如十二碳二酸作为热稳定液体，则除去的水是最少的。
在本文中基本无水意味着含水约2％或更少。如果热稳定液体用的不是水，比如说十二碳二酸，一旦开始往熔融富酸混合物中连续加入比例为81∶19的己二酸和己二胺，将需要一些时间才能达到稳态操作。这就是说，将需要一些时间之后，水以外的热稳定液体才被富酸原料混合物稀释。
如果在达到方法的步骤(f)之后暂停连续操作，可以将混合物冷却和再加热重新开始操作用不着重复步骤(a)到步骤(e)而不会造成不良影响。
在一个最优选的实施方案中，有一股从富酸混合物配制槽排出送到反应器第一级的物流连续地用近红外光谱仪监测。当物料流经反应器进料管时，连续在线进行测量。基于这个分析，连续地改变己二胺(HMD)的加料速度。计算机致使HMD注入，做出响应使组成接近设置点。
为了生产出在不同时间都具有均一性适于最终销售的产品，必须用适当的控制系统监测和控制，在成品二单体聚酰胺中羧酸官能端基与胺官能端基的浓度差。对于那些主要用来制造纤维的产品，这个要求更是应该遵守，该纤维将要用染料处理，而染料本身是要附着在这种或那种官能基之上的。
为实现这种控制，对离开反应器最后一级的聚合物，就其对浓度差足够敏感的某些性能进行测量。这个方法的精确度必须在酸和胺端基浓度差正负0.5单位之内(每百万克聚合物份之克当量端基)。任何具有此近似精确度的分析方法，只要它足以在能进行过程控制的时间内给出数据都会是合适的。一般说来，人工滴定方法虽然有足够的精确度，但它不能快到能进行有意义的过程控制。一个优选的反应器出口监测方法是使用近红外光谱仪。用近红外分析测量酸和胺的端基浓度差具有可接受的精确度和足够的时间响应。基于这个分析，对加入到或在反应系统最末级附近的己二胺加入料进行改变。“加入到或在其附近”意味着这个物料是加入到反应器最后一级，加入到恰在最后一级上面的一级或者加入到由最后一级出来的转移管线中。最好物料加到转移管线中。
从转移管线中得到的所需产物在制造尼龙66的情况下一般指的是中等分子量尼龙。这是因为，它是适合于销售的，或者它可以用先有技术中已知的方法，比如在挤塑机中或通过固相聚合进一步加工成高分子量尼龙。
图1是用图表示了反应器的内部构形。反应器被分为分立的各级1-8，在各级之间用带孔的隔离板9-15分隔开，这些隔离板使蒸汽和液体分别地从一级流向另一级。
图2描述了一个8级反应器。原料物流16和17加到富酸原料制备混合槽18中。然后将富酸混合物送入第一级。用热源19～24加热该塔。搅拌器30位于反应器底部。在2～8各级将己二胺蒸汽加到富酸混合物中。在最后一级第8级后排出尼龙66聚合物。在第一级以后，每一级与其上下级都被一水平带孔隔板25隔开，板上开口26和27分别供液体和蒸汽通过。从反应器底部第8级连续排出液体物流。
在底部一级以上的三级，在每级的上部连续地提供己二胺蒸汽。通过隔板25上的许多小孔，这些蒸汽和任何补充的二胺蒸汽或在反应器中形成的蒸汽由每一级流向其上一级，从而使蒸汽与上一级的液体紧密接触。流到最高一级的蒸汽连续地从反应器顶部除去。可以在每一级用热源19-24供热，以防止形成固态物质。
实施例近红外监测预聚物方法I在监测塔的排出物流时，目标是先测量然后控制端基平衡和转化率。在优选实施方案的情况下，即制备尼龙66时，测定以下数据中任意两个就可得到端基平衡及转化率胺基端基浓度(〔A〕)、羧基端基浓度(〔C〕)、端基差(DE或〔C〕-〔A〕)和端基和(SE或〔C〕+〔A〕)。可以使用聚合物相对粘度(RV)来代替端基和。分析和控制可以基本连续进行。
在展示优选的制备尼龙66的方法时，使用UOP/Guided Wave 300P型近红外光谱仪得到预聚合物熔体的近红外光谱。使用位于塔出口处的近红外槽将一对5.5″×0.25″直径的兰宝石窗透光探头(UOP/GuidedWave)直接插入到塔的出口物流中，该探头购自加里福尼亚州，ElDorado Hills市的UOP/Guided Wave公司。这种近红外槽包括一块316不锈钢块，上面钻一个垂直孔，熔融预聚物流经直径5mm，长度与近红外槽相等的流道，GW探头就垂直插入物流中，并用Conax Buffalo公司(纽约州，布法多市Walden街2300号，14225)制造的Conax紧固件和杜邦公司的Kalrez密封剂定位。探头间的光路长度约为5mm。两个平板带式加热器被放在块状流槽四周。用20m的带包皮500微米(μ)单纤维光缆(UOP/Guided Wave)将探头与光谱仪连接起来。
在三天的测试过程中，给近红外监测系统编程使之每5分钟自动扫描并储存一次预聚物熔体的吸收光谱(8次扫描平均值)。以大致15分钟的间隔在塔出口处取出单个试样(在槽后几英寸处)。用滴定方法测定酸和胺的端基浓度〔C〕和〔A〕。请见约翰·威利父子出版公司(JohnWiley and Sons)出版的《工业化学分析百科全书》(Encyclopedia ofIndustrial Chemical Analysis)1973年版第293页。实验室结果以meq端基/kg聚合物的单位报告酸和胺端基浓度，精确度0.1端基。
在测试结论中，由数据集合中提取出对每个所取实验室试样在时间上最接近(在5分钟内)的近红外光谱，以给出26个试样的标定系。此标定系的跨度为100～400个胺端基和50～170个酸端基。使用UOP/Guided Wave光谱仪随机器一起供应的Scanner 300软件将标定光谱进行光滑化和基线校正。
使用1000～2100nm的波长段开发出部分最小二乘方(PLS)模型，根据卖方提供的指南使用挪威Trondheim的Camo A/S公司的chemometrics软件包开发PLS模型。PLS模型的用途是众所周知的，在公开文献中有所披露。
对于胺基端基，二因子PLS模型解释了标定系中的98.0％的X偏差和97.2％的Y偏差。以15.8个胺基端基的精确度(SEP)和0.987的相关系数(R)预测了预聚物组成。
本标定系未含有足够的变量来独立地给酸端基建立模型。
在以后的单元操作中，用此模型通过预测组成数据实时地进行确认。使用经验线性方程将从胺端基(〔A〕)得到的模型预测转变为操作者习惯的端基差(DE)，因为已经发现，在短时期内胺端基值和端基差值是高度相关的。得到的DE预测值与实验室结果是保持同步的(虽然具有周期性变化的偏差)正确地对已知工艺变化做出反响，其在1小时的重复性(连续预测的标准偏差)为1.3个端基，10分钟重复性为0.95个端基。
用此方法得到的模型用来控制预聚物熔体的组成。根据得到的DE值不同，也根据所希望的值，改变塔的操作。
近红外监测预聚物方法II在监测塔出口物料流时，目的是先测量然后控制端基平衡和转化率。在制备尼龙66的优选实施方案时，通过测定如下参数中的任意两个来确定端基平衡和转化率胺基端基浓度(〔A〕)、羧基端基浓度(〔C〕)、端基差(DE或〔C〕-〔A〕)和端基和(SE或〔C〕+〔A〕)。可以用聚合物的相对粘度(RV)代替端基和。分析和控制可以基本连续进行。
在演示制备尼龙66的优选方法中，用UOP/Guided Wave 300P型近红外光谱仪得到预聚物的近红外光谱。在位于塔后转送管线中近红外槽里的兰宝石窗不锈钢套管内插入一对直径为5.5″×0.25″的兰宝石窗光探头(UOP/Guided Wave)。探头与预聚物熔体不直接接触。用加热线圈加热该槽，探头间光路长为5mm。用大约100m带包皮的500微米(μ)单纤维光缆(UOP/Guided Wave)将探头和光谱仪连接起来。
给此近红外监测系统编程使其每15分钟自动扫描和存储吸收光谱(8次扫描的平均值)。每小时一次在转送管线末端的造球机处取一次单独的试样。用滴定方法分析试样测定端基差DE和胺端基浓度〔A〕，以meq端基/kg聚合物为单位报告实验室结果。精度为0.1个端基。
在4天的时间里从在数据集合的光谱中提取出对收集到的每个实验室试样时间上最近(5分钟内)的近红外光谱，给出67个试样的标定系。此标定系的跨度范围对端基差为-167.0～+81.0，对胺端基为33.0～221.4。用随同UOP/Guided Wave光谱仪一起提供的Scanner 300软件对标定光谱进行平滑化和基线校正。
用在1504nm和1576nm之间的波段开发出部分最小二乘法(PLS)模型。此PLS模型是按照卖方提供的说明用挪威Trondheim的Camo A/S公司的Chemometrics软件包开发的。PLS模型的用途是众所周知的，并在公开文献中披露过。
对于端基差，二因子PLS模型可说明标定系中99.1％的X偏差和95.2％的Y偏差。它以13.3个端基的精确度(SEP)和0.977的相关系数预测了预聚物的组成。
此标定系未含有足够的变量去独立地为端基和建模。
对于不同的两天时期，用此模型通过预测组成数据进行确认。模型的预测与实验室结果是同步的(即使有周期性变化的偏差)，在1小时内的重复性(连续预测的标准偏差)为1.5个端基，10分钟的重复性为0.50个端基。
以类似方法得到的模型用来控制预聚物熔体的组成。根据得到的DE值和所希望的值改变塔的操作。
近红外监测富酸原料在监测富酸原料配制槽(本文中也将富酸原料标作ARF)出口的物料时，目标是先测量然后控制其化学组成(即二酸与二胺组分的相对数量)。在制备尼龙66的优选实施方案中，一般表示为己二酸的重量百分数。若以连续方式制备富酸混合物，分析和控制也基本连续进行。
在演示制备尼龙66的优选方法时，用UOP/Guided Wave 300P型近红外光谱仪得到ARF的近红外光谱。用一个Swagelok十字接头和两个Conax管件并装有VitonO型密封圈将一对5.5″×0.25″直径的蓝宝石窗透光探头(UOP/Guided Wave)直接插入到0.25″的富酸原料单元出口管中，该十字接头为Solon市OH 44139 Swagelok公司制造；管件和密封圈都是Buffalo，Walden路2300号NY，14225，Conax Buffalo公司制造。探头之间的光路长度约为5mm。用20m长的带包皮500微米单纤维光缆(UOP/Guided Wave)将探头和光谱仪连接起来。
在2天的测试过程中，ARF组成阶梯式地从含己二酸77％到含己二酸85％。给此近红外监测系统编程，使其每5分钟扫描并存储(8次扫描平均值)一次ARF的吸收光谱。以大约半小时的间隔在ARF单元出口处(在近红外探头后面几英寸处)取单独的试样。用滴定方法分析试样。在25℃下将25g富酸原料溶于325mL水中。用50％(wt)的己二胺水溶液滴定该溶液至7.600pH电位终点(计算假设试样含水量2.0％而且二酸和二胺未转化为尼龙66预聚物)。实验室结果报告为己二酸重量百分数(干基)，精度0.1％。
在测试结论中，由数据集合中的光谱抽取对每个实验室数据在时间上最近(5分钟内)的近红外光谱，给出57个光谱的标定系。用随同UOP/Guided Wave光谱仪一起提供的Scanner 300软件对标定光谱光滑化和进行基线校正。用在1000nm和1670nm之间的波段开发出部分最小二乘法(PLS)模型。此PLS模型是按照卖方提供的说明用Unscrambler(挪威Camo A/S公司，Trondheim)Chemometrics软件包开发的。PLS模型的使用是众所周知的，在公开文献中已有披露。二因子PLS模型解释了标定系中99.6％的X偏差和97.3％的Y偏差。以0.17％己二酸的精度(SEP)和0.989％的相关系数(R)预测了ARF组成。
对于其它得到的光谱用此模型通过预测组成数据进行确认。模型预测与实验室结果是同步的，正确地反应了已知的工艺变化，并且具有0.03％己二酸的重复性(连续预测的标准偏差)。
在随后一个测试进程中，用此模型通过预测组成实时地进行进一步确认。在这次测试中，模型预测与实验室结果同步(虽然有约-0.6％己二酸的偏差)，正确地反应了已知的工艺变化，重复性为0.02％己二酸。
将用此方法得到的模型用来控制ARF的组成，根据得到的己二酸％值和希望值来改变反应物的比例。
实施例1在一个直径4″的垂直反应器顶部连续地供应由81％(wt)己二酸和19％(wt)己二胺组成的熔融富酸混合物。该反应器被分为8级，每级与其上下级各被一个带孔的隔板隔开。控制反应器温度使有一个温度梯度，即塔顶级为178℃，底级为276℃。液体从每一级通过隔板上的开孔流到其下面的一级，开孔的方式是由孔向下有一个管通到下一级上的反应混合物的液面之下。流到底板的液体连续地从反应器底部排出。
在底级以上的三级，在每级的上部连续地供入己二胺蒸汽。此蒸汽和任何补加的二胺蒸汽或在反应器中形成的蒸汽从每一级通过隔板上的许多小孔流向上一级，使得蒸汽与上一级的液体紧密接触。流过顶级的蒸汽连续地从反应器顶部排出。在每一级都供热以防止形成固态物质。
分析离开反应器底部的液体，发现每百万克试样的羧基端基含量为69～156克当量，胺端基含量为38～136，和(在25℃下，在90％的甲酸和10％水的溶剂中浓度为8.4％的溶液所测的粘度与25℃溶剂的粘度之比)相对粘度为18～28。基于此端基含量，聚合产物的数均分子量为10,500。
分析反应器顶部离开的蒸汽发现己二胺的重量含量小于100ppm。这意味着每份重量的聚合物损失0.000016份二胺。一般工业化制尼龙66的方法每份产生的聚合物的二胺损失为0.001～0.002份。
实施例2以大约200lb/hr的流量连续地向一垂直反应器顶部提供由81％(wt)己二酸和19％(wt)己二胺组成的熔融富酸混合物。该反应器的内径为15.5″，高约17′。该塔被分为8级，每一级与其上下级各被一水平的带孔隔板隔开。液体从每一级通过在隔板上的开孔流向其下面一级，该孔向下有一根管通到下一级反应混合物的液面以下。流到底级的液体连续地从反应器底部排出。在底级以上的三级，向每一级的上部连续地供应己二胺蒸汽。二胺的总流量大约为89磅/小时。这个蒸汽以及任何补加的蒸汽或在反应器中形成的蒸汽由每一级通过隔板上的许多小孔流向上一级，使蒸汽与上一级的液体发生紧密的接触。流经顶级的蒸汽从反应器顶部连续地排出。按需要向每一级供热以避免形成固体物质。聚合物通过一段长度的管从反应器底部排出，然后取样。在此管中的平均停留时间大约6分钟，这为在液体中的补充反应提供了时间。分析离开管末端的液体，发现每百万克试样的平均羧基端基含量为111.5±20克当量，平均胺基端基含量为71±13，平均相对粘度为25.1±3，相对粘度是用标准公式，基于羧基和胺基端基和而计算出来的。基于此端基含量聚合产物的数均分子量为10,960。在连续操作31小时的过程中得到这些结果。
权利要求
1.制造二单体聚酰胺的方法，该方法包括如下各步骤a)向具有一个第一级和一个或多个附加各级的多级反应器的第一反应级提供含有熔融二元酸或由二元羧酸及二元胺组成的熔融富酸混合物的工艺物流；b)将所述工艺物流流经串联的第一反应级和至少一个后面的反应级；c)在第一反应级后面的各反应级中的至少一级，在所述工艺物流中以蒸汽或富含二胺液体的方式加入补充的二胺组份；d)用适当的控制系统控制得到的二单体聚酰胺中的酸和胺端基的平衡；以及e)保持第一反应级和以后任意级的温度在足够的高温，以保证反应设备中不生成固态物。
2.权利要求1的方法，其中的多级反应器装有内件，能引起任何反向流动的二元胺或富含二胺的蒸汽与熔融的酸或富酸的工艺物流发生有效的接触。
3.权利要求1的方法，其中制造的产物是聚己二酰己二胺(尼龙66)，而且步骤(a)的工艺物流包括熔融的己二酸或含有己二酸和己二胺的熔融富己二酸混合物，而且在步骤(c)中加入的补充二胺组份是蒸汽态或富含己二胺的液体形式加入的己二胺。
4.权利要求2的方法，其中制造的产物是聚己二酰己二胺(尼龙66)，其中步骤(a)的工艺物流包括熔融的己二酸或含有己二酸及己二胺的熔融富己二酸混合物，而且在步骤(c)中加入的补充二胺组分是蒸汽态或富含己二胺的液体形式加入的己二胺。
5.权利要求3的方法，其中多级反应器是垂直的，而且步骤(a)的熔融富酸混合物含有大约81％(wt)的己二酸和大约19％(wt)的己二胺。
6.权利要求4的方法，其中多级反应器是垂直的，而且步骤(a)的熔融富酸混合物含有大约81％(wt)的己二酸和大约19％(wt)的己二胺。
7.权利要求1或2的方法，基本上在大气压下进行。
8.权利要求1或2的方法，其中步骤(d)的控制系统是近红外活化反馈的控制系统，它根据需要向反应系统的底级及附近注入适当少量的己二胺蒸汽，使得基本达到酸-胺端基的平衡。
9.权利要求1或2的方法，其中二元酸选自脂族、脂环族或芳族二元酸。
10.权利要求9的方法，其中二元酸选自戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二碳二酸、1，2-或1，3-环己二酸、1，2-或1，3-苯二乙酸、1，2-或1，3-环己烷二乙酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4，4-氧双(苯甲酸)、4，4′二苯甲酮二羧酸、2，6-萘二酸和对叔丁基间苯二甲酸。
11.权利要求10的方法，其中的二元酸是己二酸。
12.权利要求1的方法，其中的二胺组分选自脂族的、脂环的或芳族的二胺。
13.权利要求12的方法，其中的二胺选自己二胺、2-甲基戊二胺、2-甲基己二胺、3-甲基己二胺、2，5-二甲基己二胺、2，2-二甲基戊二胺、5-甲基壬二胺、十二碳二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基己二胺、2，2，7，7-四甲基辛二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、二氨基二环己基甲烷和任选带有一个或多个烷基取代基的C2～C16脂族二胺。
14.权利要求13的方法，其中二胺是己二胺(HMD)。
15.一种设备，包括一个具有第一级和至少一个附加级的垂直多级反应器，它装有内件、孔板、盘管和搅拌器，以引起逆流的蒸汽和液流发生有效的接触。
16.一种工艺控制方法，包括一近红外活化反馈控制系统，它根据需要向反应系统的底级或附近注入适当少量的己二胺蒸汽，以基本达到酸-胺端基的平衡。
17.制备重量比75～85∶15～25的己二酸和己二胺的基本无水混合物的连续方法，它包括如下各步骤(a)将一种热稳定液体加热到约80℃；(b)加入固体己二酸；(c)在约80℃下搅拌直至得到溶液；(d)加入己二胺使己二酸与己二胺的重量比达到所希望的75～85∶15～25；(e)在搅拌下将混合物加热到约120℃～约135℃，同时让存在的任何水蒸发，形成重量比为75～85∶15～25的己二酸∶己二胺的基本无水的熔融富酸混合物；以及(f)以和熔融富酸物料取出速度相同的速度，在，熔融富酸混合物中加入重量比为75～85∶15～25的己二酸和己二胺。
18.权利要求17的方法，其中在步骤(e)中熔融富酸混合物中己二酸和己二胺的比为81∶19，在步骤(f)中己二酸与己二胺的比为81∶19。
19.权利要求1的方法，其中以连续的方式提供熔融的富酸混合物。
20.权利要求19的方法，其中连续的方法是权利要求17的方法。
全文摘要
本发明提供制备聚酰胺的一种连续方法，可以进行此聚合方法的设备以及用于所述聚合方法的过程控制方法。
文档编号C08G69/26GK1166844SQ95196416
公开日1997年12月3日 申请日期1995年11月16日 优先权日1994年11月23日
发明者A·M·布雷尔利, J·J·兰, E·K·A·马奇顿 申请人:纳幕尔杜邦公司