专利名称：由乙烯基酸催化的自由基聚合反应制备高分子量聚苯乙烯的方法
技术领域：
本发明涉及从乙烯基芳族单体制备高分子量聚合物的一种改进的自由基本体聚合方法和涉及含有这些高分子量聚合物的双峰型组合物的制备方法。
高分子量乙烯基芳族聚合物，尤其重均分子量(Mw)高于300,000的聚合物，通常是通过阴离子聚合反应而不是自由基聚合反应获得的，因为在自由基聚合技术中为获得高分子量的聚合物而使用缓慢的聚合速度。然而，阴离子聚合方法需要昂贵的阴离子引发剂，如有机锂化合物，并趋向于生产变色的产物，这是因为残留的含锂盐的存在。
也可以在pKa为0.5-2.5的可溶性有机酸存在下由自由基聚合反应生产高分子量的乙烯基芳族聚合物，按照US-A-5,145,924中那样。然而，在这种方法中酸并不键接于聚合物并在使用过程中从聚合物中迁移，引起模具表面发生腐蚀。
也已知的是生产含有Mw为约400,000-约1,900,000的高分子量单亚乙烯基芳族聚合物和Mw为约100,000-约240,000的中等分子量单亚乙烯基芳族聚合物的双峰型组合物。这些组合物很好地结合了强度、耐热性和熔体流动性，如US-A-4,585,825中所述。然而，这一组合物的高分子量聚合物是在低温和低转化率(需要非常长的反应时间)下生产的，如在90℃下需要26小时来生产800,000Mw聚苯乙烯。
因此，仍然非常希望使用一种不显示出上述缺点的自由基聚合方法从乙烯基芳族单体制备高分子量聚合物，以及提供一种生产含有这些高分子量聚合物的双峰型组合物的改进方法。
本发明的第一方面是从乙烯基芳族单体制备高分子量聚合物的自由基本体聚合方法，其特征在于聚合反应是在少量的含硫或含磷的乙烯基酸存在下进行的。含硫或含磷的乙烯基酸是指在酸官能基中含有硫或磷原子的乙烯基酸。该乙烯基酸催化该聚合反应，使得能够在合理的反应时间内生产出高分子量的聚合物。乙烯基酸的C-C双键与乙烯基芳族单体反应，使乙烯基酸不易从聚合物中迁移出来。
由本发明的方法制备的高Mw聚合物能够在适合使用高分子量乙烯基芳族聚合物的应用中使用，如泡沫片材、薄膜和注塑方法。它们也能够与不同Mw的聚合物混合来制备具有多峰型分子量分布，优选双峰型分子量分布的聚合物组合物，下文称作双峰型组合物。
在本发明的另一方面中，生产双峰型组合物，它含有本发明第一方面的高分子量聚合物和乙烯基芳族单体的较低分子量的聚合物。
图1是由GPC分析法获得的曲线，显示了在实施例3中实验5的高分子量肩峰。
图2是由GPC分析法获得的曲线，显示了在实施例4的三级连续方法中生产的聚苯乙烯的双峰型分散性。
图3是由GPC分析法获得的一组三个曲线，显示了在实施例5中在2小时、4小时和6小时反应时间之后生产的聚苯乙烯的双峰型分散性，在聚合原料中同时使用引发剂和SEM。
根据本发明所使用的乙烯基芳族单体包括，但不限于，以前已知用于聚合方法的那些乙烯基芳族单本，如在US-A-4,666,987，US-A-4,572,819和US-A-4,585,825中例举的那些。优选地，该单体具有以下通式
其中R是氢或甲基，Ar是苯基，卤代苯基，烷基苯基或烷基卤代苯基，其中烷基含有1-6个碳原子。术语卤代苯基是指被一个或两个卤素原子取代的苯基，术语烷基苯基是指被一个或两个烷基取代的苯基，和术语烷基卤代苯基是指被一个或两个含有卤素取代基的烷基所取代的苯基或指被卤素和烷基取代基所取代的苯基。更优选Ar是苯基或烷基苯基，其中苯基是最优选的。还有，聚合反应可在预溶解的弹性体存在下进行来制备冲击改性的或含接枝橡胶的产物，其实例描述在US-A-3,123,655，US-A-3,346,520，US-A-3,639,522和US-A-4,409,369中。
在本发明方法中使用的乙烯基酸可以是在酸官能基中含有硫或磷原子的任何酸，如含有P(＝O)(OH)，P(＝O)(OH)2，P(＝O)(OH)O，S(＝O)(OH)O和S(＝O)OH的酸类。优选的是具有下式的乙烯基酸
或
其中X是O和n是0或1；Y是H，甲基或苯基；Z是C1-C6烷基，芳基或O-Y；和R是-C(＝O)CH2CH(Y)-，-C(＝O)NHCH2CH(Y)-，苯基或直接的键。
合适乙烯基酸的例子包括，但不限于，甲基丙烯酸2-磺基乙基酯(SEM)，乙烯基膦酸(VPA)，丙烯酰胺基丙烷磺酸(AMPS)，甲基丙烯酸2-磺基丙基酯(SPM)，苯乙烯磺酸(SSA)，苯乙烯膦酸(SPA)，4-乙烯基苄基膦酸(VBPA)，丙烯酸2-磺基乙基酯(SEA)，α-苯基乙烯基膦酸(PVPA)，2-丙烯酸2-甲基-2-膦酰基乙基酯，2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氨基]乙基膦酸，2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氨基]乙烷磺酸，2-丙烯酸2-甲基-2-磺基丙基酯，和2-丙烯酸2-甲基-2-磺基乙基酯，最优选的乙烯基酸是SEM。这些乙烯基酸是已知的并可商购或能够通过US-A-4,529,559中描述的方法制备。
乙烯基酸的存在量应足以生产出高分子量的聚合物，而不会明显不利地影响聚合物的性能。该酸的存在量将取决于所使用的具体的乙烯基酸。含硫乙烯基酸能够以比含磷乙烯基酸少的量使用。如果含硫乙烯基酸的量太大，该酸将引发阳离子聚合反应获得低分子量的聚合物，例如低于20,000Mw。因此，能够由所生产的高分子量聚合物中低分子量级分的存在来监测阳离子聚合反应。典型地，存在10-500ppm的含硫乙烯基酸，优选存在15-400ppm，更优选20-300ppm和最优选25-200ppm，以乙烯基芳族单体的量为基础计。含磷乙烯基酸能够以较大量存在并且尚不知道它能引发阳离子聚合反应。典型地存在500-20,000ppm的含磷乙烯基酸，优选存在600-15,000ppm，更优选800-10,000ppm和最优选1000-5000ppm，以乙烯基芳族单体的量为基础计。
该聚合反应能够任意性地在硝酰基稳定自由基化合物存在下进行，如“Narrow Ploydispersity Polystyrene by a Free-RadicalPolymerization Process-Rate Enhancement(自由基聚合方法生产的窄多分散性聚苯乙烯-速率增强)”，大分子(Macromolecules)1994，27，第7228-7229页中所述。典型的硝酰基化合物包括2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基和3-羧基-2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧基。硝酰基稳定自由基的典型量是10ppm-2000ppm，以乙烯基芳族单体的量为基础计。
引发剂可任意性地存在于自由基聚合反应中。典型的引发剂包括偶氮化合物和过氧化物。示例的过氧化物包括过氧化苯甲酸叔丁基酯，过氧化乙酸叔丁基酯，二叔丁基过氧化物，过氧化二苯甲酰，过氧化二月桂酰，1，1-双叔丁基过氧化环己烷，1，1-双叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷和过氧化二枯基。
聚合反应能够在任何温度下进行，只要生产出高分子量的聚合物。合适的聚合温度是80-170℃，优选110℃-160℃，其中115℃-150℃是最优选的。
聚合反应所需要的时间取决于许多因素，这些因素包括酸浓度，(任意性可用可不用的)引发剂的浓度，(任意性可用可不用的)硝酰基的浓度，所需要的转化百分率和反应温度。典型地，聚合反应是在0.5-8小时，优选1-6小时和最优选1-5小时之间进行。
所得到的高分子量聚合物的分子量取决于许多因素，这些因素包括温度，(任意性可用可不用的)引发剂的浓度，(任意性可用可不用的)硝酰基的浓度，酸浓度和反应时间。术语分子量(Mw)是指由凝胶渗透色谱法测得的重均分子量。根据本发明的第一方面的方法制备的高分子量聚合物的分子量典型地是100,000-450,000，优选150,000-450,000，更优选250,000-450,000，和最优选350,000-450,000。分子量大于450,000的聚合物不是需要的，因为它们很难加工。
由本发明的第一方面生产的聚合物也有窄多分散性的附加优点。多分散性是指重均分子量与数均分子量之比。由本发明的第一方面生产的高分子量聚合物典型地具有低于2.5的多分散性。
根据本发明第一方面的方法生产的高分子量聚合物可以与其它组分，例如脱模添加剂、润滑剂、色料、抗着火添加剂、冲击改性剂、玻璃纤维和其它聚合物如聚苯醚、聚碳酸酯、弹性体共聚物如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚丁二烯等，及其它聚乙烯基芳族树脂共混。
根据本发明的方法生产的高分子量乙烯基芳族聚合物可通过从聚合反应得到的反应混合物中除去稀释剂和/或未反应的单体而回收。此外，该反应混合物可以进一步加工，生产含有不同分子量的聚合物的多峰型组合物。
在一个实施方案中，双峰型组合物能够按照Wesselmann的US-A-4,585,825中描述的方法生产。该双峰型组合物通过如下方法制备向高分子量聚合物/未反应单体混合物中添加引发剂，和让未反应的单体进行聚合反应，从而在高分子量聚合物存在下生产较低分子量的乙烯基芳族聚合物。
引发剂可以是任何引发剂或引发剂混合物，它们将使含有高分子量聚合物的混合物中的未反应单体聚合。引发剂可以是任何前面讨论的自由基引发剂，并优选是过氧化物引发剂，如过氧化苯甲酸叔丁基酯，过氧化乙酸叔丁基酯，二叔丁基过氧化物，过氧化二苯甲酰，过氧化二月桂酰，1，1-双叔丁基过氧化环己烷，1，1-双叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷和过氧化二枯基。引发剂的典型量是10ppm-2000ppm，以乙烯基芳族单体的量为基础计。
在制备双峰型组合物的另一实施方案中，引发剂和乙烯基酸能够在生产高分子量聚合物之前加入到初始单体原料中。在这一方法中，选择该引发剂，使得首先生产出较低分子量的聚合物。引发剂消耗后，进一步的聚合反应得到高分子量的聚合物。在本实施方案中所使用的引发剂优选具有低于120℃的一小时半衰期温度。一小时半衰期温度是在一小时反应时间后消耗一半引发剂的温度。合适的引发剂是过氧化苯甲酰，1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷，2，2-双(4，4-二[叔丁基过氧基]环己基)丙烷，和过氧化新戊酸叔丁基酯。这些引发剂的典型量是10ppm-2000ppm，以乙烯基芳族单体的量为基础计。
任意性地，在制备较低分子量的聚合物时可使用链转移剂。合适的链转移剂包括现有技术中已知的普通链转移剂，如硫醇。优选地，链转移剂是正十二烷硫醇或萜品油烯(terpinoline)。链转移剂的典型用量是10ppm-2000ppm，以乙烯基芳族单体的量为基础计。
在多峰型组合物中高分子量聚合物的所需Mw明显高于本发明第一方面中描述的所需Mw，因为高Mw的聚合物将与较低分子量的聚合物共混。在本发明的这一方面，能够根据多峰型组合物的所需Mw来选择Mw，并且优选是500,000-2,000,000，更优选700,000-1,800,000和最优选800,000-1,500,000。
较低分子量的聚合物的所需Mw也是需要选择的并取决于双峰型组合物的所需Mw和所需性能。优选Mw是50,000-200,000。
在多峰型组合物中存在的高分子量聚合物的量能够根据多峰型组合物的所需性能来选择。典型地，存在1-40％，优选5-35％，和最优选10-20％的高分子量聚合物。
多峰型组合物的平均Mw将取决于组合物中各聚合物的Mw。本发明这一实施方案的双峰型组合物的平均Mw优选是100,000-600,000，更优选125,000-500,000，和最优选150,000-450,000。
同时含有高分子量和较低分子量的乙烯基芳族聚合物的组合物可以是两种乙烯基芳族聚合物的任何混合物，但优选是具有同样组成的聚合物(即，同样单体单元的均聚物或具有类似比例的同样共聚单体单元的共聚物)的共混物。更优选两种聚合物均为聚苯乙烯。
制备双峰型组合物的优选方法是连续聚合方法，其中一个或多个反应器中一组几个单独的反应区串联使用，产生不同分子量的聚合物。不同的区保持在所需温度并向其提供为生产所需量的具有特定分子量的聚合物所必要的合适反应物，这样制得多峰型组合物。
在其中首先制得高分子量的聚合物的优选方法中，较早的聚合区被保持下去以便获得高分子量的聚合物，而较后的区接受来自前面的反应区的反应混合物，包括高分子量聚合物。较后的区任意性地被提供了附加的反应物，包括引发剂，并同样地保持下去以便在先前制备的高分子量聚合物存在下制备较低分子量的聚合物，从而获得两种组分的共混物。通常，较早的高分子量聚合物生产用反应器或反应区所处的温度低于随后的较低分子量聚合物生产用反应器或反应区的温度。
在其中首先制得较低分子量的聚合物的另一个优选实施方案中，较早的区被保持下去以便制得较低分子量的聚合物，而较后的反应区接受来自前面反应区的反应混合物，包括较低分子量的聚合物。较后的反应区被保持下去以便在先前制备的较低分子量的聚合物存在下制得高分子量的聚合物，从而获得两种组分的共混物。两区可以保持在相同的温度下或较后的区所处的温度高于前面的区。
含有高分子量和较低分子量的聚合物的双峰型组合物可用于各种应用领域，包括泡沫板，泡沫片，注塑和挤出。
下面的实施例是用来说明本发明和不应认为是限定本发明的范围。在实施例中，所有的份数和百分数是按重量计，除非另有说明。聚合物重均分子量(Mw)是使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的并指固体物的Mw。数均分子量(Mn)也使用GPC测定。
实施例1在甲基丙烯酸2-磺基乙酯存在下制得的高分子量聚苯乙烯苯乙烯(96份)和乙基苯(4份)的混合物被均分至7对玻璃管中。向一对玻璃管中添加500ppm(基于苯乙烯单体)的樟脑磺酸(CSA)。向五对其它玻璃管中分别添加100，200，300，400和500ppm(基于苯乙烯单体)的甲基丙烯酸2-磺基乙酯(SEM)。在真空下将管密封并放入110℃的油浴中。1小时后每一对管中的一只从油浴中取出，2小时后每一对管中的另一只也取出。打开玻璃管，通过蒸发未反应单体和溶剂由重量分析法测定苯乙烯聚合物％。对于每一只玻璃管通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)来测定聚合物的重均分子量(Mw)。
表ICSA1(ppm) SEM2(ppm) ％PS3Mw/1000 时间(小时)0 0 4.9 30510 0 6.8 29825000 4.4 7831
500 0 7.4845 201004.1958 101006.91047202003.61031102006.6980 203003.51027103004.71157204002.81084104004.51100205002.81265105004.512452注1.樟脑磺酸2.甲基丙烯酸2-磺基乙酯3.聚苯乙烯聚苯乙烯的Mw随着SEM浓度的提高而提高并明显高于使用GSA或根本没有使用酸的聚苯乙烯。
实施例2在SEM和硝酰基稳定自由基的存在下制得的高分子量聚苯乙烯实验1-4(每一实验由4个安瓿组成)按照下面的方式进行将表II中指定的适量的甲基丙烯酸2-磺基乙酯(SEM)，过氧化苯甲酸叔丁基酯(tBPB)，和/或2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(TP)，溶于2g苯乙烯中。将该溶液放入玻璃安瓿(5mm×30cm)中并在真空下将安瓿密封。安瓿在140℃的烘箱中加热和如表II中指定的那样在1，2，4和6小时后取出安瓿。在这些时间，测定转化率、Mw和Mn。
SEM的存在明显加速了没有引发剂的聚合反应的聚合速率。然而，使用引发剂的聚合反应不太受影响。
表II安瓿实验结果No. SEM tBPB TP时间 转化率 Mw/1000 Mn/1000(ppm)*(ppm)*(ppm)*(小时) (％)
10 18651500156.85135272.55943481.76343685.7634120 0 150018.5 1915224.13928449 5738661.664413100 0 150014.9 109226.44130464.97552678.889574100 18651500153.85237271.55942485.46945689.37449*ppm，基于苯乙烯单体的量实施例3含有高分子量聚苯乙烯的双峰型组合物的制备实验5，6和7按照下面的方式进行将苯乙烯(1200g)与表III中指定的甲基丙烯酸2-磺基乙酯(SEM)一起加入到如US专利4,239,863的图1中所述的1500毫升(mL)反应器中。混合物在120℃或125℃下恒温加热2小时，如表III中所规定的，并收集样品，分析苯乙烯转化率和分子量。在此时添加由引发剂和(在实验2中)正十二烷硫醇组成的第二溶液，按一致和线性方式经4小时将混合物逐渐升温至155℃。引发剂的类型和浓度在表III中指定。当聚合反应温度达到155℃时，收集样品以便测定聚合物含量(％固体)和分析Mw。数据列于表III中。
表III实验SEM 温度(℃)1第二次加料 第二次加料的 第二次加料的 第二次加料的 固体％/155℃后No.(ppm) 之前的Mw2tBPB量DtBP量NDM量 的Mw6(％w/w)3(％w/w)4(％w/w)55 100120 12000000.50.50 76/210,0006 50 125 10000000 0.30.8 70/284,0007 25 125 800000 0.40.40 78/250,0001.指在制备高分子量聚合物时的聚合温度。2.指在为制备较低分子量的聚合物而添加附加的反应物和引发剂之前高分子量聚合物的Mw。3.指加入到高分子量聚合物组合物中的过氧化苯甲酸叔丁基酯的量，以组合物的总重量为基础计。4.指加入到高分子量聚合物组合物中的二叔丁基过氧化物的量，以组合物的总重量为基础计。5.指加入到高分子量聚合物组合物中的正十二烷硫醇的量，以组合物的总重量为基础计。6.指在聚合温度达到155℃之后存在的固体％和相应的Mw。
产物的GPC曲线表明了非统计的大量的高分子量聚合物级分，这可由GPC曲线的高分子量聚合物一侧的“肩峰”证实(参见图1)。
实施例4双峰型聚苯乙烯的制备将50ppmSEM(以苯乙烯单体为基础计)和苯乙烯泵入串联的搅拌式三管反应器聚合系统中。每一反应器被规定具有三个区，所以聚合系统具有九个区，如表IV中所例举。各区的温度、停留时间和其它数据也包括在表IV中。如表IV中所示，乙基苯(EB)和tBPB的混合物被加入到区5中，引发较低分子量聚合物的聚合反应。在离开第三个反应器之后，聚合的物料进入脱挥发分装置以除去稀释剂和残留的苯乙烯。
表IV中间工厂条件总结区 停留时间 聚合温度 固体 EBtBPB Mw/ Mn/# (小时)(℃)(％)(％) (ppm) 1000 100010.8 120 0 020.8 120 0 030.8 120 8.4 0 040.8 120 0 01200 54050.65 120 20 150060.65 120 53 2070.65 125 2080.65 135 2090.65 145 62 20 240 60产物明显具有双峰型分散性(参见图2)。
实施例5在聚合釜原料中同时使用引发剂和SEM的双峰型聚苯乙烯的生产将100ppm的SEM和1000ppm的过氧化苯甲酰(BPO)(以苯乙烯的量为基础计)溶于2g苯乙烯中。将溶液装入三只玻璃安瓿(5mmID×30cm长度)中并在真空下密封安瓿。安瓿在烘箱中于140℃下加热。在2，4和6小时后从烘箱中取出安瓿。测定苯乙烯转化率％和所生产的聚苯乙烯的Mw，如表V中所示。GPC曲线表明所生产的聚苯乙烯具有双峰型多分散性(参见图3)。
表V聚合时间(小时)转化率(％)Mw/1000238 350455 540662 52权利要求
1.一种生产高分子量聚合物的自由基本体聚合方法，该方法包括在乙烯基酸存在下让单体组合物进行聚合反应，其中单体组合物主要由乙烯基芳族单体组成，该乙烯基酸选自a)在酸官能基中含有硫原子的乙烯基酸，前提条件是在酸官能基中不存在磷原子，这一乙烯基酸的用量足以在没有引发阳离子聚合反应的情况下生产出高Mw的聚合物，和b)在酸官能基中含有磷原子的乙烯基酸，前提条件是在酸官能基中不存在硫原子，这一乙烯基酸的用量为约500-约20,000ppm，以乙烯基芳族单体的量为基础计。
2.权利要求1的方法，其中单体组合物是在酸官能基中含有硫原子的乙烯基酸存在下进行聚合，前提条件是在酸官能基中不存在磷原子，乙烯基酸的用量足以在没有引发阳离子聚合反应的情况下生产出高Mw的聚合物。
3.权利要求2的方法，其中乙烯基酸的量是约10-约500ppm，以乙烯基芳族单体的量为基础计。
4.权利要求2的方法，其中乙烯基酸是甲基丙烯酸2-磺基乙基酯，丙烯酰胺基丙烷磺酸，甲基丙烯酸2-磺基丙基酯，苯乙烯磺酸或甲基丙烯酸2-硫酸根合乙酯。
5.权利要求1的方法，其中单体组合物是在约500-约20,000ppm的在酸官能基中含有磷原子的乙烯基酸存在下进行聚合反应，以乙烯基芳族单体的量为基础计，前提条件是在酸官能基中不存在硫原子。
6.权利要求5的方法，其中乙烯基酸是乙烯基膦酸，苯乙烯膦酸，4-乙烯基苄基膦酸，α-苯基乙烯基-膦酸，或磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯。
7.权利要求1的方法，其中乙烯基芳族单体是苯乙烯。
8.权利要求1的方法，其中聚合反应是在约80℃-170℃的温度下进行。
9.权利要求1的方法，其中高分子量乙烯基芳族聚合物的Mw是约350,000-约450,000。
10.权利要求1的方法，其中聚合反应是在引发剂存在下进行的。
11.权利要求10的方法，其中引发剂是过氧化苯甲酰，1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷，2，2-双(4，4-二[叔丁基过氧化]环己基)丙烷，二叔丁基过氧化物或过氧化新戊酸5-丁基酯。
12.权利要求1的方法，其中聚合反应是在硝酰基稳定自由基存在下进行的。
13.权利要求1 2的方法，其中硝酰基稳定自由基是2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基和3-羧基-2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧基。
14.权利要求1的方法，其中乙烯基芳族单体部分地聚合，得到高分子量乙烯基芳族聚合物和未反应乙烯基芳族单体的混合物，和该方法进一步包括将引发剂加入到高分子量聚合物/未反应单体混合物中，和使未反应单体聚合，从而在高分子量聚合物存在下生产较低分子量的乙烯基芳族聚合物。
15.权利要求14的方法，其中高分子量的乙烯基芳族聚合物和较低分子量的乙烯基芳族聚合物都是聚苯乙烯。
16.权利要求15的方法，其中高分子量聚苯乙烯具有Mw为约500,000-约2,000,000和较低分子量的聚苯乙烯具有Mw为约50,000-约200,000。
17.权利要求14的方法，其中引发剂是二叔丁基过氧化物或过氧化苯甲酸叔丁基酯。
18.权利要求14的方法，其中聚合反应是在链转移剂存在下进行的。
19.权利要求18的方法，其中链转移剂是正十二烷硫醇。
20.权利要求14的方法，其中高分子量的乙烯基芳族聚合物和较低分子量的乙烯基芳族聚合物的组合物具有Mw为约200,000-约500,000。
全文摘要
本发明是从乙烯基芳族单体制备高分子量聚合物的自由基本体聚合方法,其特征在于聚合反应是在酸官能基中含有硫或磷原子的乙烯基酸存在下进行的。
文档编号C08F12/08GK1169737SQ95196761
公开日1998年1月7日 申请日期1995年11月2日 优先权日1994年12月14日
发明者D·B·普里迪, V·A·戴斯 申请人:陶氏化学公司