专利名称：具有高牵伸性和显著减小的缩幅的挤出组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚乙烯挤出组合物。具体地说，本发明涉及一种具有高牵伸性和显著减小的缩幅的乙烯聚合物挤出组合物。本发明还涉及制造该乙烯聚合物挤出组合物的方法以及制造挤出贴面制品、挤出型材形式的制品和挤出流延薄膜形式的制品的方法。
已知由乙烯在自由基引发剂的存在下高压聚合制成的低密度聚乙烯(LDPE)以及由乙烯与α-烯烃在普通齐格勒配位(过渡金属)催化剂的存在下在低压至中压共聚合制成的非均相线型低密度聚乙烯(LLDPE)和超低密度聚乙烯(ULDPE)可以用于例如对底材如纸板进行挤出贴面、制备用于如一次性尿布和食物包装的挤出流延薄膜以及制备挤出型材如电线和电缆的套管。然而，尽管LDPE通常表现出优异的挤出加工性能和高挤出牵伸速度，但对于许多应用来说，LDPE挤出组合物缺少足够的防误用性和韧性。对于挤出贴面和挤出流延来说，通过提供具有高分子量(也就是说熔体指数I2小于约2g/10)的LDPE组合物以改进防误用性的尝试是无效的，因为这种组合物必然具有过高的熔体强度以至于不能在高生产线速度下成功地被牵伸。
尽管LLDPE和ULDPE挤出组合物具有改进的防误用性和韧性而且MDPE(中密度聚乙烯)挤出组合物具有改进的防渗性(例如防止潮气和油脂渗透)，但这些线型乙烯聚合物不能在高引出速度下挤出或牵伸，并且众所周知它们表现出较差的挤出加工性。
乙烯α-烯烃共聚体的极限挤出牵伸速度(在其它可行的挤出生产线速度下)被一种称为“牵伸共振”的熔体流不稳定现象的发生而限制，而不是被由“应变硬化”引起的熔体拉伸断裂而限制的，“应变硬化”在较高的生产线速度下发生，并且典型地针对LDPE和其它高支化的高压乙烯聚合物例如乙烯-丙烯酸(EAA)共聚体和乙烯-醋酸乙烯基酯(EVA)共聚体。
在LLDPE、ULDPE和其它线型聚合物如高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯和聚酯的加工过程中会发生“牵伸共振”或“熔体料涌”，所述的加工包括熔体的快速拉伸或引出，如挤出贴面、制造挤出流延薄膜、挤出型材和细纤度纤维纺丝。同样，牵伸共振的发作或出现也很明显。
US4,339,507中Kurtz等人的专利技术和US4,486,377中Lucchesi等人的专利技术中，牵伸共振被说成是当边界条件为固定的模头位置速度和固定的引出位置速度时，发生在模头位置和引出位置之间的熔体牵伸工序的聚合物熔体在速度和横截面面积方面的随机性和/或周期性持续振荡、改变或脉动。当牵伸比(即引出位置的熔体速度除以模头出口处熔体的瞬时速度，该值常近似于最终聚合物厚度的倒数除以模头出口处瞬时熔体厚度的倒数)超过聚合物特定极限值时发生牵伸共振。牵伸共振是一种熔体流不稳定性，表现为最终的贴面、薄膜或纤维的尺寸不规则，并且经常产生变化很大的厚度和宽度。当生产线速度明显超过牵伸共振发生时的速度时，会引起料片或长丝断裂并因此使整个牵伸或贴面工序停工。
已知不同的挤出设备间会存在各种差异和复杂情况，经常用极限牵伸比来表示相对的耐牵伸共振性，对于普通的线型乙烯聚合物来说，尽管大多数工业牵伸操作需要大于20∶1的牵伸比，但已发现最大稳定牵伸比应小于10∶1。
“牵伸”在这里是指沿机器方向和偶尔地(以较小的程度同时地)也沿横向拉伸或伸长熔融聚合物挤出物(料片或长丝)。
“熔体强度”在相关的技术领域中也称为“熔体张力”，其含义和数量在这里是指在挤出物熔点以上以特定的速度牵伸熔融挤出物穿过带有标准塑度计(如ASTM D1238-E所述的那种)的模头时所需的应力或力(如由装有应变传感器的收卷滚筒所施加)。熔体强度值在这里用厘牛顿(cN)表示，用Gottfert Rheotens于190℃测定。一般说来，对于乙烯α-烯烃共聚体和高压乙烯聚合物，熔体强度会随着分子量的增加、或随着分子量分布的加宽和/或随着熔体流比例的增加而增加。
“缩幅”受挤出物溶胀的影响，并在较小程度上受表面张力作用的影响，其含义在这里是指模头宽度与引出位置的挤出物宽度或制成制品的最终宽度之间的差异。测得的缩幅值(在挤出量恒定的条件下)应保持恒定或由于牵伸速度提高而减小，而且一般说来，普通乙烯聚合物在分子量降低和/或分子量分布变窄时其缩幅值增加是众所周知的。这里所说的缩幅值是以1密耳(0.025mm)单层挤出贴面的重量、使用直径为3.5英寸(8.9cm)、L/D为30∶1的Black-Clawson挤出贴面机测定的，该挤出贴面机装有可由30英寸(76.2cm)调幅至24英寸(61cm)宽、并具有20密耳(0.51mm)的模头间隙的模头以及50磅(22.7kg)牛皮纸。
“引出位置”在这里是指辊式装置上的接触点(或是上端的或是下端的)，该辊式装置将熔融挤出物从其在模头出口处瞬时的最初厚度牵伸或引出直至其最终厚度。该辊式装置可以是夹辊、橡胶辊、骤冷辊、它们的结合、或是由例如金属或橡胶与各种表面(如抛光的、消光的或压花的)构成的类似辊；所有这些辊都会在一定程度上对牵伸共振的发生起作用。
已公开了各种可能的解决办法以减小乙烯α-烯烃共聚体的缩幅和/或牵伸共振的趋势。许多这类解决办法是有关设备的办法和其它主要涉及乙烯α-烯烃共聚体的性能改进的办法，这种改进是通过形成一种混有高支化的高压乙烯聚合物(例如低密度聚乙烯)的聚合物而实现的。Thompson的US4,348,346是尝试以设备减小缩幅和牵伸共振的例子。Thompson阐述了将聚合物熔体流沿主料片流的边缘二次注射入主模头，从而减小缩幅并提供改进的边缘涨边控制力。
Cancio等人在US4,668,463和US4,626,574中提供了一种专门用于阻止牵伸共振发生的改进设备的解决办法，该方法在离模头不超过6英寸(15.2cm)处设置了一个牵引辊，从而提供了小的气隙/牵伸间隙和减小的牵伸共振。Luchessi等人在US4,486,377中公开了使液态介质如氮气、一氧化碳或空气在牵伸位置前流向熔融料片的方法，以此作为阻止牵伸共振的可行方法。类似地，Kurtz等人在US4,608,221中公开了牵伸共振可以通过使用一种拉伸装置而减轻，该装置在模头和引出位置之间的“快速冷却区域”中具有无摩擦表面。
相反地，作为减轻或减小牵伸共振的其它设备改进的例子，Chaing在US4,859,379中公开了在骤冷辊引出位置之前辐射加热熔融料片的方法。
表现出减小牵伸共振的改进的乙烯α-烯烃共聚体组合物的例子包括US4,378,451(Edwards)，该专利公开了基于混有低密度聚乙烯的降解丙烯聚合物的高流速组合物。类似的例子是Werkman等人在US3,247,290中提供的，其中使热降解(减粘裂化)的高密度聚乙烯与低密度聚乙烯混合以制备高牵伸性的挤出贴面组合物。其它包含低密度聚乙烯的乙烯α-烯烃共聚体混合物的例子由Kurtz等人公开于US4,339,507中，其中公开了用20-98wt％的高压LDPE与非均相普通LLDPE结合从而给挤出贴面组合物提供改进的流动速度。
不靠包含聚合物降解步骤和/或与支化高压乙烯聚合物混合而减小牵伸共振的组合物的例子由Dohrer等人在US4,780,264中公开，其中发现熔体流动比小于8.3(即采用的分子量分布比一般采用的还窄)的LLDPE意外地允许快的挤出贴面生产线速度和挤出流铸生产线速度。然而可以断定，这些材料也表现出较高的缩幅和/或差的挤出加工性(例如挤塑机安培数较高)。
尽管取得了各种进展，但当挤出乙烯α-烯烃共聚体组合物时、尤其在高的挤出生产线速度下，仍需避免牵伸共振问题和高缩幅问题。例如，尽管US5,395,471中公开的组合物与普通线型乙烯α-烯烃组合物相比表现出显著改进的生产线速度(牵伸速度)、高耐牵伸共振性和减小的缩幅，但这种组合物仍表现出高的缩幅(例如挤出贴面重量为1.0密耳(0.025mm)时≥7英寸(17.8cm))。此外，当在乙烯α-烯烃聚合物组合物中将普通的高压乙烯聚合物作为混合聚合物成分以改进生产线速度、耐牵伸共振性和缩幅性能时，需要相当高浓度(大于组合物总重量的20％)的高压乙烯聚合物作为混合聚合物成分才能实现这种改进。然而，树脂的生产设备或转化器的容量是有限的，例如可购得的仅有的加料设备是一种小重量级的喂料器，这会使对较高浓度的高压乙烯聚合物混合成分的需求被抑制。
如下文所述，本发明基本上满足了对具有高生产线速度、高耐牵伸共振性和显著降低的缩幅的乙烯聚合物挤出组合物的需求以及对用低容量加料设备制造这种组合物的方法的需求。本发明的组合物可以结合着已知的设备改进而使用，并最好与热降解聚合物一起使用，并且还可以实现本发明与已知解决办法的结合优点或协同优点。
除了可以使用选择范围宽的加料设备或混合设备制成改进的挤出组合物的优点之外，转化器或加工设备目前也可以实现改进的防误用性或防渗性(由于使用了乙烯α-烯烃共聚体)、高生产率(由于可以达到较高的生产线速度)和减厚(较低的贴合重量或较薄的薄膜及型材)的优点，同时还制成了高质量的均匀贴面、型材和薄膜。相对于未改进的乙烯α-烯烃共聚体而言，本发明的其它优点是本发明组合物所具有的显著高的熔体强度。在型材挤出如电线和电缆制品的加工中，这种提高的熔体强度可以提供改进的制件清晰性、较小的熔垂和较高的热原始强度。
根据本发明，我们发现了一种制造乙烯聚合物挤出组合物的改进方法，一种改进的乙烯聚合物挤出组合物，以及制造挤出贴面的底材、乙烯聚合物组合物挤出型材和乙烯聚合物组合物挤出流延薄膜的方法。
本发明的一个方面是一种乙烯聚合物挤出组合物，该组合物含有占组合物总重量75-95％的至少一种乙烯/α-烯烃共聚体，该共聚体选自基本线型乙烯聚合物、均相支化线型乙烯聚合物和非均相支化线型乙烯聚合物，其中乙烯/α-烯烃聚合物的特征是密度在0.85-0.940g/cc的范围内，该组合物还含有占组合物总重量5-25％的至少一种高压乙烯聚合物，该聚合物的特征是熔体指数I2小于6.0g/10分钟，密度至少为0.916g/cc，用Gottfert Rheotens装置于190℃测得的熔体强度至少为9cN，用凝胶渗透色谱法测得的Mw/Mn比至少为7.0，并且用凝胶渗透色谱法测出了双峰分子量分布，其中乙烯聚合物挤出组合物的熔体指数I2至少为1.0g/10分钟。
本发明的另一方面是一种制备乙烯聚合物挤出组合物的方法，该方法包括(a)将占挤出组合物重量5-25％的至少一种高压乙烯聚合物与占挤出组合物重量75-95％的至少一种乙烯α-烯烃共聚体混合，其中，用加料设备混合所说的至少一种高压乙烯聚合物，该加料设备是制备所说的至少一种乙烯α-烯烃共聚体所用聚合方法的一部分，该乙烯聚合物挤出组合物的熔体指数I2至少为1.0g/10分钟，其缩幅在单层挤出贴面重量为1密耳(0.025mm)时比对组合物的期望缩幅值至少低12％，以及(b)以适用于后续应用的形式收集或输送该挤出组合物。
本发明的再一个方面是一种用乙烯聚合物挤出组合物制造挤出贴面的底材、挤出型材或挤出流延薄膜的方法，该方法包括(i)将乙烯聚合物组合物供入挤出生产线的至少一个挤出机中，其中该乙烯聚合物组合物含有占组合物总重量75-95％的至少一种乙烯/α-烯烃共聚体，该共聚体选自基本线型乙烯聚合物、均相支化线型乙烯聚合物和非均相支化线型乙烯聚合物，其中乙烯/α-烯烃聚合物的特征是密度在0.85-0.940g/cc的范围内，熔体指数I2在0.1-50g/10分钟的范围内，该组合物还含有占组合物总重量5-25％的至少一种高压乙烯聚合物，该聚合物的特征是熔体指数I2小于1.0g/10分钟，密度至少为0.916g/cc，用Gottfert Rheotens装置于190℃测得的熔体强度至少为9cN，用凝胶渗透色谱法测得的Mw/Mn比至少为7.0，并且用凝胶渗透色谱法测出了双峰分子量分布，其中乙烯聚合物挤出组合物的熔体指数I2至少为1.0g/10分钟，(ii)熔融并混合该乙烯聚合物组合物以形成至少一种均匀的熔融聚合物流，(iii)使挤出生产线在高于152m/min的生产线速度下工作，(iii)使熔融聚合物流通过模头挤出以形成初级挤出物，并且(a)牵伸并冷却该挤出物以制成具有至少一层乙烯聚合物挤出组合物的挤出型材，或者(b)牵伸该挤出物至底材上，从而用至少一层乙烯聚合物挤出组合物对底材贴面，或者(c)牵伸并冷却该挤出物至一引出装置上以制成具有至少一层乙烯聚合物挤出组合物的薄膜，以及(vi)输送或收集型材、经贴面的底材或薄膜以备后续使用。
本发明还有一个方面是一种包含至少一层乙烯聚合物挤出组合物的制品，其中所述的挤出组合物含有占组合物总重量75-95％的至少一种乙烯/α-烯烃共聚体，该共聚体选自基本线型乙烯聚合物、均相支化线型乙烯聚合物、非均相支化线型乙烯聚合物，其中乙烯/α-烯烃聚合物的特征是密度在0.85-0.940g/cc的范围内，该组合物还含有占组合物总重量5-25％的至少一种高压乙烯聚合物，该聚合物的特征是熔体指数I2小于6.0g/10分钟，密度至少为0.916g/cc，用Gottfert Rheotens装置于190℃测得的熔体强度至少为9cN，用凝胶渗透色谱法测得的Mw/Mn比至少为7.0，并且用凝胶渗透色谱法测出了双峰分子量分布，其中乙烯聚合物挤出组合物的熔体指数I2至少为1.0g/10分钟。
依靠本发明，可以比依靠已知聚合物混合物或未改进的乙烯α-烯烃共聚体组合物获得减小的缩幅、更高的牵伸速度和更高的耐牵伸共振性。
图1是适用于本发明的高压乙烯聚合物组合物的分子量分布(用凝胶渗透色谱法测定)的图示说明。
图2是四种不同的高压乙烯聚合物组合物的分子量分布和对比双峰(用凝胶渗透色谱法测定)的图示说明。
图3是低密度聚乙烯树脂的熔体强度与1密耳(0.025mm)时的缩幅的关系曲线，该曲线用于通过外推法来预计由于熔体强度过大而不能被牵伸的树脂的缩幅性能。
本发明的组合物含有占组合物总重量75-95％、优选80-95％、更优选85-95％、最优选88-95％的至少一种乙烯α-烯烃共聚体，还含有占组合物总重量5-25％、优选5-20％、更优选5-15％、最优选5-12％的至少一种高压乙烯聚合物。
优选地，以组合物中聚合物成分的重量分数构成计，本发明乙烯聚合物挤出组合物的实际的或测量的缩幅值比对组合物的期望缩幅值低至少12％、优选至少16％、更优选至少24％、最优选至少30％。本发明组合物的密度在0.850-0.940g/cc的范围内、优选在0.860-0.930g/cc的范围内、更优选在0.870-0.920g/cc的范围内、最优选在0.880-0.915g/cc的范围内。本发明组合物的熔体指数I2在1-50g/10分钟的范围内、优选在1-30g/10分钟的范围内、更优选在1-20g/10分钟的范围内、最优选在1.0-10g/10分钟的范围内。用Gottfert Rheotens装置测得的本发明组合物的熔体强度至少为9厘牛顿(cN)、优选至少15cN、更优选至少20cN、最优选至少25cN。
本文所用的术语“聚合物”是指由同类或不同类单体聚合而制成的聚合的化合物。因此通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”，“均聚物”常用来指仅由一类单体制成的聚合物。
本文所用的术语“共聚体”是指由至少两类不同单体聚合而制成的聚合物。因此通用术语“共聚体”包含术语“共聚物”，“共聚物”准确地说是用来指由两种不同单体制成的聚合物。但是在该领域中术语”共聚物”也用来指由两种或更多种不同单体制成的聚合物。
本文所用的术语“期望缩幅值”相对于实际的、测量的缩幅值而言是指根据重量分数计算和由挤出组合物的聚合物成分提供的单独缩幅值而期望或预计的缩幅值。作为一个计算的例子，如果挤出组合物含有90wt％的1密耳(0.026mm)时挤出贴面缩幅值为7.5的乙烯α-烯烃共聚体和10wt％的1密耳(0.025mm)时挤出贴面缩幅值为1.75英寸(4.4cm)高压乙烯聚合物，则该挤出组合物的期望缩幅值为6.9英寸(17.5cm)，其中的6.75英寸(16.9cm)由乙烯α-烯烃共聚体提供，其余的0.175英寸(0.44cm)由高压乙烯聚合物提供。
术语“高压乙烯聚合物”或“高支化的乙烯聚乙烯”在这里是指在压热反应器或管状反应器中、在14,500psi(100MPa)以上、在自由基引发剂的存在下部分或全部均聚或共聚而成的聚合物。
在一般意义上，术语“均相乙烯聚合物”和“均相支化乙烯聚合物关系到一种乙烯聚合物，该乙烯聚合物中的共聚单体在给定的聚合物分子内无规分布，而且基本上全部聚合物分子具有相同的乙烯与共聚单体的摩尔比。均相支化乙烯聚合物的特征是短链支化分布指数(SCBDI)大于或等于30％、优选大于或等于50％、更优选大于或等于90％，并基本上没有可测得的高密度(结晶的)聚合物部分。SCBDI的定义是共单体含量在全部共聚单体摩尔含量中值的50％以内的聚合物分子的重量百分数。对于聚烯烃，SCBDI和高密度聚合物成分的存在可以通过公知的升温洗脱分级(TREF)法测出，这种方法如由wild等人在聚合物科学杂志，聚合物物理版Vol.20，p.441(1982)中公开的、由L.D.Cady，“共聚单体类型的作用和对LLDPE产品性能的贡献”，SPE地方性技术会议，Quaker SquareHilton，Akron，Ohio，10月1-2日，pp.107-119(1985)中公开的，或在US4,798,081中公开的。
术语“基本线型乙烯聚合物”包括术语“基本线型α-烯烃聚合物”。基本线型α-烯烃聚合物含有长链分支以及由结合入均相共聚单体而造成的短链分支。长链分支的结构与聚合物主链相同并且比短链分支长。基本线型α-烯烃聚合物的聚合物主链以平均0.01-3个长链分支/1000个碳原子的程度被取代。本发明所用的基本线型聚合物优选以0.01-1个长链分支/1000个碳原子、更优选以0.05-1个长链分支/1000个碳原子的程度被取代。
长链分支在本文中的定义是链长至少为6个碳原子，6碳原子以上的长度不能用13C核磁共振波谱法辨别出来。长链分支可长达约与其所附着的聚合物主链的长度相同的长度。
用13C核磁共振(NMR)谱法可以测量到乙烯均聚物中长链分支的存在，用Randall(高分子化学物理评论，C29，V.2&3，p.285-297)公开的方法可以确定其数量。
实际上，目前的13C核磁共振谱法不能测出6碳原子以上的长链分支的长度。但是，还存在其它用于测量包括乙烯/1-辛烯共聚体在内的乙烯聚合物中长链分支的存在的已知方法。凝胶渗透色谱法与小角激光散射检测器配合(GPC-LALLS)以及凝胶渗透色谱法与差示粘度计检测器配合(GPC-DV)是两种这类方法。这些方法在长链分支检测上的应用及其基础理论在文献中有充分的证明。例如见Zimm，G.H.and Stockmayer，W.H.，化学物理杂志，17，1301，(1949)和Rudin，A.，聚合物表征的现代方法，John Wiley & Sons，New York(1991)pp.103-112。
Dow化学公司的willem deGroot和P.Steve Chum于1994年10月4日在St.Louis，Missouri的分析化学和光谱科学联合会(FACSS)会议上提出的数据证明GPC-DV是一种对基本线型乙烯共聚体中长链分支的存在进行定量的有用方法。特别地，deGroot和Chum发现用Zimm-Stockmayer方程测量的基本线型乙烯均聚物样品的长链分支的量与用13C NMR测量的长链分支的量非常相关。
此外，deGroot和Chum发现辛烯的存在不会改变溶液中聚乙烯样品的流体动力学体积，因此通过已知样品中辛烯的摩尔百分数，可以计算出由辛烯短链分支引起的分子量提高。为了消除1-辛烯短链分支对分子量升高所起的作用，deGroot和Chum表明GPC-DV可以用于对基本线型乙烯/辛烯共聚物中长链分支的量进行定量。
deGroot和Chum还给出了Log(I2熔体指数)与GPC-DV定义的Log(GPC重均分子量)的函数关系曲线，该曲线表明基本线型乙烯聚合物的长链分支情况(不是长支链的大小)与高压、高支化低密度聚乙烯(LDPE)相差不大，并与用齐格勒型催化剂(如钛配合物)和普通均相催化剂(如铪配合物和钒配合物)生产的乙烯聚合物的情况有明显差异。
对于乙烯α-烯烃共聚体，其长链分支长度长于由聚合物主链中掺入α-烯烃而产生的短链分支。由本发明所用的基本线型乙烯α-烯烃共聚体中存在长链分支而产生的经验上的影响表现为例如流变性能提高和/或熔体流动性、I20/I2提高，本文采用气体挤出流变测定法(GER)的结果表达流变性能并对其定量。
与术语“基本线型乙烯聚合物”对比，术语“线型乙烯聚合物”是指这种聚合物没有可测量或可证明的长链分支。
高压乙烯聚合物组合物的分子结构对于最终组合物的缩幅、熔体强度和加工性能改进来说是关键性的。用于本发明的高压乙烯聚合物具有较高的熔体强度，也就是至少9cN、优选至少15cN、更优选至少20cN、最优选至少25cN。高压乙烯聚合物进一步的特征在于具有由凝胶渗透色谱法确定的双峰分布，而且Mw/Mn至少为7.0、优选至少7.3、更优选至少7.6。制备本发明挤出组合物所用的高压乙烯聚合物的熔体指数I2小于6.0g/10分钟，优选小于1.0g/10分钟、更优选小于0.8g/10分钟、最优选小于0.5g/10分钟。本发明所用高压乙烯聚合物的密度至少为0.916g/cc、优选至少0.917g/cc、更优选至少0.918g/cc。当以共聚体(例如共聚物或三元共聚物如乙烯-醋酸乙烯基酯-一氧化碳(EVACO))作为混合聚合物成分时，高压乙烯聚合物组合物的密度将更高。
所选的与乙烯α-烯烃共聚体组合物混合的高压乙烯聚合物组合物可以在压热反应器或管状反应器中使用至少一种自由基引发剂以常规高压聚合方法制成。当使用压热反应器时，反应区可以是单区或多区。调聚体如丙烯和异丁烷也可以用作链转移剂。优选地，使用压热反应器且不加入调聚体而制备高压乙烯聚合物，因为管状反应器法难以产生双峰分子量分布。然而，压热反应器与管状反应器以串联或并联的方式结合也适于制造本发明组合物，因为用这种方法也可以产生双峰分子量分布。
适用于在高反应器压力下使乙烯聚合的自由基引发剂是熟知的包括(但不限于)过氧化物和氧气。使用高压聚合制成的乙烯聚合物的熔体强度达到最大的方法也是已知的，包括(但不限于)使反应区温度差达到最大、注入多种引发剂、延长在反应器和补充反应器中的滞留时间以及提高气体入口温度。
适用于制备本发明挤出组合物的高压乙烯聚合物成分包括低密度聚乙烯(均聚物)和乙烯与至少一种α，β-烯属不饱和共聚单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯基酯的共聚体。适用于制备高压乙烯共聚体成分的方法由McKinney等人在US4,599,392中公开。
尽管认为高压乙烯均聚物和共聚体都适用于本发明，但聚乙烯均聚物是优选的。当使用至少一种高压乙烯共聚体成分时，以共聚体成分的总重量计，优选的共聚体成分包括0.1-55wt％的共聚单体、更优选包括1-35wt％的共聚单体、最优选包括2-28wt％的共聚单体。
本发明所用的基本线型乙烯α-烯烃聚合物是US5,272,236和US5,278,272中进一步详细阐述的一类独特的化合物。
基本线型乙烯聚合物显著不同于一般称为均相支化线型乙烯/α-烯烃共聚物的一类聚合物，这类聚合物例如由Elston公开于US3,645,992中。基本线型乙烯聚合物也显著不同于一般称为均相齐格勒聚合的线型乙烯聚合物(例如超低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯或高密度聚乙烯，它们采用如Anderson等人在US4,076,698中公开的方法以及Dohrer等人使用的公开于US4,780,264中的方法制成)的一类聚合物，并且显著不同于称为自由基引发的高支化高压低密度乙烯均聚物和乙烯共聚体如乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯-醋酸乙烯基酯(EVA)共聚物的一类聚合物。
可以将单点(singlesite)聚合催化剂(例如由Canich在US5,026,798中公开的或由Canich在US5,055,438中公开的单环-戊二烯基过渡金属烯烃聚合催化剂)或受控几何(constrained geometry)催化剂(例如由Stevens等人在US5,064,802中公开的)用于制备基本线型乙烯聚合物，只要这种催化剂使用起来与US5,272,236和US5,278,272中公开的方法相协调。这种聚合方法也公开于PCT/US92/08812(1992年10月15日提出)中。然而，基本线型乙烯共聚体和均聚物优选使用合适的受控几何催化剂、尤其是1990年7月3日提出的美国申请545,403、1991年9月12日提出的758,654、1991年9月12日提出的758,660、和1991年6月24日提出的720,041中公开的受控几何催化剂。
适用于本申请的共催化剂包括(但不限于)如聚合的或低聚的铝氧烷，特别是甲基铝氧烷或改性的甲基铝氧烷(例如用US5,041,584、US4,544,762、US5,015,749和/或US5,041,585中公开的方法制备)以及惰性的、相容的非配位离子型化合物。优选的助催化剂是惰性的非配位硼化合物。
制造本发明所用的基本线型乙烯共聚体组合物的聚合条件优选为适用于连续溶液聚合方法的那些条件，不过本发明没有限定于此。只要使用了适当的催化剂和聚合条件，也可以采用连续淤浆聚合法和连续气相聚合法。为了使本发明所用的基本线型共聚体和共聚物聚合，可以使用前述单点催化剂和受控几何催化剂，但对于基本线型乙烯聚合物来说，这些聚合方法应当能形成基本线型乙烯聚合物。也就是说，即使使用同样的催化剂，也不是所有的聚合条件都能固有地制成基本线型乙烯聚合物。
例如，在一个适用的制备新型基本线型乙烯聚合物的聚合方法实施方案中，采用了连续聚合法，不同于间断聚合法。
对于基本线型乙烯聚合物来说，优选以连续溶液聚合法进行聚合。通常，在为了采用本文所述的受控几何催化剂技术制成基本线型乙烯聚合物而使Mw/Mn保持较低的同时，I10/I2随着反应器温度和/或乙烯浓度而变化。降低的乙烯浓度和较高的温度通常产生较高的I10/I2。一般，由于反应器中乙烯浓度降低，使聚合物浓度升高。对于新型基本线型乙烯共聚体和均聚物而言，连续溶液聚合法的聚合物浓度优选为反应器容量的约5wt％以上，尤其是为反应器容量的约6wt％以上。通常，采用受控几何催化剂技术的连续法的聚合温度为20-250℃。如果需要具有较高I10/I2比(例如I10/I2约为7或更高，优选至少约为8，尤其是至少约为9)的窄分子量分布聚合物，则反应器中的乙烯浓度优选不超过反应器容量的约8wt％，尤其是不超过反应器容量的约6wt％，更优选不超过反应器容量的约4wt％。
本发明所用的基本线型乙烯共聚体组合物的特征是
(a)熔体流动比I10/I2≥5.63，(b)用凝胶渗透色谱法测定分子量分布Mw/Mn，并用以下方程定义(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63，(c)按照气体挤出流变学，基本线型乙烯聚合物表面熔体破坏开始时的极限剪切速率至少比线型乙烯聚合物表面熔体破坏开始时的极限剪切速率高50％，其中基本线型乙烯聚合物和线型乙烯聚合物包含同样的一种或多种共聚单体，线型乙烯聚合物的I2、Mw/Mn和密度占基本线型乙烯聚合物的10％以内，而且其中基本线型乙烯聚合物和线型乙烯聚合物的相应极限剪切速率是在相同熔融温度下采用气体挤出流变仪测量的，以及(d)按照单差示扫描量热法DSC，熔融峰在-30与150℃之间。
本发明所用的基本线型乙烯共聚体基本上没有可用TREF技术测出的“高密度”部分。基本线型乙烯共聚体一般不含有支化度小于或等于2甲基/1000碳原子的聚合物部分。“高密度聚合物部分”也可以说成是支化度小于约2甲基/1000碳原子的聚合物部分。连同其它益处，不含高密度聚合物部分使贴合平滑性、可印刷性、光学性能得到改进，并且提高了薄膜/贴面的柔软性和弹性。
用气体挤出流变仪(GER)对有关熔体破坏的极限剪切速率和极限剪应力以及其它流变性能如“流变加工指数”(PI)进行测量。气体挤出流变仪由M.Shida，R.N.Shroff和L.V.Cancio在聚合物工程科学Vol.17，No.11，p.770(1977)中、以及由John Dealy在由Van NostrandReinhold Co.出版的“用于熔融塑料的流变仪”(1982)pp.97-99中公开。GER实验在190℃的温度、氮气气氛、250-5500磅/英寸2的压力下，采用直径0.0754mm、L/D为20∶1、流入角为180°的模头进行。对于本文所述的基本线型乙烯聚合物，PI是用GER在表观剪应力为2.15×106达因/cm2时测量的材料表观密度(千泊)。本发明所用的基本线型乙烯聚合物是PI范围为0.01-50千泊、优选15千泊或更小的乙烯共聚体。本文所用的基本线型乙烯聚合物的PI小于或等于线型乙烯聚合物(普通齐格勒聚合的聚合物或由Elston在US3,645,992中公开的线型均匀支化的聚合物)PI的70％，线型乙烯聚合物的I2、Mw/Mn和密度均在基本线型乙烯聚合物的10％以内。
基本线型乙烯聚合物的流变行为也可以用Dow流变指数(DRI)表示，该指数表示聚合物的“由长链分支引起的标准化松弛时间”(见S.Lai和G.W.Knight ANTEC93进展，INSITETM技术聚烯烃(ITP)-乙烯α-烯烃共聚物的结构/流变性关系新规则，New Orleans，La.，May1993)。对于不存在任何可测得的长链分支的聚合物(例如，可从Mitsui石油化学工业公司得到的TafmerTM产品和可从Exxon化学公司得到的ExactTM产品)而言，其DRI值的范围从0-约15并且与熔体指数无关。通常，和DRI与熔体流动比的相关性相比，低压至中压乙烯聚合物(尤其是较低密度的)DRI提供了改进的与熔体弹性和高剪切流动性的相关性。对于本发明所用的基本线型乙烯聚合物而言，DRI优选为至少0.1，特别优选为至少0.5，最优选至少为0.8。DRI可由以下方程计算DRI＝(3652879*τ01.00649/η0-1)/10其中τ0是材料的特征松弛时间，η0是材料的零点剪切粘度。τ0和η0都是以下交叉方程的“最佳配合”值η/η0＝1/(1+(γ*τ0)1-n)其中n是材料的幂律指数，η和γ分别为测得的粘度和剪切速率。粘度和剪切速率数据的基本测定采用的是190℃的0.1-100弧度/秒的动态扫描方式下的流变机械分光计(RMS-800)以及气体挤出流变仪(GER)，其挤出压力为1,000psi-5,000psi(6.89-34.5MPa)，相当于0.086-0.43MPa的剪应力，使用直径0.754mm、L/D为20∶1的190℃的模头。为了满足与熔体指数变化相适应的要求，特定材料的检测可以在140-190℃进行。
表观剪应力与表观剪切速率的关系曲线是用来辨别熔体破裂现象以及给乙烯聚合物的极限剪切速率和极限剪应力定量用的。根据Ramamurthy在流变学杂志，30(2)，337-357,1986中的阐述，在某一极限流动速度以上，所观察到的挤出不规则性可以大致地归纳为两种主要类型表面熔体破裂和整体熔体破裂。
表面熔体破裂是在表面上稳定的流动条件下发生的，详细范围是从薄膜失去镜面光泽到形成很严重的“鲨皮斑”。这里，根据用上述GER测定，表面熔体破裂发生(OSMF)的特征是挤出物开始失去光泽，这时挤出物的表面粗糙度只能通过40倍的放大倍数测出。基本线型乙烯共聚体和均聚物的表面熔体破裂发生时的极限剪切速率至少比具有基本相同的I2和Mw/Mn的线型乙烯聚合物的表面熔体破裂发生时的极限剪切速率高50％。
整体熔体破裂是在不稳定的挤出流动条件下发生的，详细范围是从规则变形(粗糙与光滑交替、螺旋形等)到无规变形。就薄膜、贴面和型材的工业可接受性和最大防误用性而言，如果存在表面缺陷，这些表面缺陷应当很小。用于本发明的基本线型乙烯聚合物组合物、尤其是密度＞0.910g/cc的那些，在整体熔体破裂发生时的极限剪应力大于4×106达因/cm2。本文所用的表面熔体破裂发生(OSMF)时和整体熔体破裂发生(OGMF)时的极限剪切速率是以GER挤出的挤出物的表面粗糙度和外形的变化为基础的。优选地，在本发明中，基本线型乙烯聚合物组合物的特征在于其极限剪切速率而不是其极限剪应力。
基本线型α-烯烃聚合物，类似于其它含有单一聚合物成分材料的均相支化乙烯α-烯烃聚合物组合物，其特征在于单DSC熔融峰。该单熔融峰是用由铟和去离子水校准的差示扫描量热计测定的。测定方法包括5-7mg的样品规模，“第一次加热”至约140℃并保持4分钟，以10℃/分的速度冷却至-30℃并保持3分钟，再以10℃/分的速度加热至140℃而进行“第二次加热”。从“第二次加热”的热流动与温度的关系曲线得到单熔融峰。由曲线下的面积计算聚合物的全部熔融热量。
对于密度为0.875-0.910g/cc的基本线型乙烯聚合物组合物，根据设备的灵敏度，单熔融峰可以在低熔融一侧显示出“肩峰”或“巅峰”，低熔融一侧构成聚合物全部熔融热量的不足12％、尤其是不足9％、更特别是不足6％。其它均相支化聚合物如ExactTM树脂也可以观察到这种现象，并可根据穿过该现象的熔融区域的单熔融峰单调变化的倾角而识别出来。这种现象在单熔融峰的熔点为34℃以内时出现，典型在27℃以内出现，更典型在20℃以内出现。基于这种现象的熔融热量可以分别地用热流动与温度的关系曲线下的相关面积的比积分测定。
乙烯α-烯烃共聚体成分和高压乙烯聚合物成分的分子量分布用凝胶渗透色谱法(GPC)在一个装有差示折射计和三个混合多孔性柱的Waters150高温色谱装置上测定。这些柱由Polymer Laboratories供应，而且通常填满了孔隙尺寸为103、104、105和106埃的孔。溶剂是1，2，4-三氯苯，由其制成注入用的0.3wt％的样品溶液。流动速度为1.0毫升/分，装置工作温度为140℃，注入量为100微升。
通过使用窄分子量分布的聚苯乙烯标准试样连同其洗脱容积一起推断出有关聚合物主链的分子量测定值。通过使用合适的聚乙烯和聚苯乙烯Mark-Houwink系数来测定当量聚乙烯分子量(如由williams和ward在聚合物科学杂志，聚合物通讯，Vol.6，P.621，1968中公开的)，从而推导出以下方程M聚乙烯＝a*(M聚苯乙烯)b该方程中，a＝0.4316，b＝1.0。以常用方法按下式计算重均分子量Mw＝∑wi×Mj，其中wi和Mj分别为从GPC柱洗脱出来的第i成分的重量份数和分子量。
已知基本线型乙烯聚合物具有优异的可加工性，尽管它具有相对窄的分子量分布(即Mw/Mn比一般小于3.5，优选小于2.5，更优选小于2)。出乎意料地，从Dohrer和Niemann的阐述(US4,780,264和ANTEC进展1989，“通过改进树脂类型来抑制线型低密度聚乙烯的牵伸共振”，28-30页)和不同的均相和非均相支化线型乙烯聚合物来看，基本线型乙烯聚合物的熔体流动比(I10/I2)的变化基本上与分子量分布Mw/Mn无关。所以，制备本发明挤出组合物的优选的乙烯α-烯烃共聚体是基本线型乙烯聚合物。
基本线型乙烯聚合物是均相支化的乙烯聚合物，并公开于US5,272,236和US5,278,272中。均相支化的基本线型乙烯聚合物可由Dow化学公司购得，如AffinityTM聚烯烃塑性体和EngageTM聚烯烃塑性体。均相支化的基本线型乙烯聚合物可由乙烯与一种或多种任选的α-烯烃共聚单体在受控几何催化剂的存在下通过连续的溶液、淤浆或气相聚合而制成，如欧洲专利申请416,815-A中公开的方法。优选地用溶液聚合法制造本发明所用的基本线型乙烯共聚体。
尽管均相支化线型乙烯聚合物成分的分子结构显著不同于基本线型乙烯聚合物成分，但仍可用于本发明中。
单点聚合催化剂(例如由Canich在US5,026,798中或在US5,055,438中公开的单环戊二烯基过渡金属烯烃聚合催化剂)可以用于制备均相支化线型乙烯聚合物成分。如Elston在US3,645,992中列举的，也可以使用齐格勒型催化剂如锆和钒催化剂系统按常规的聚合方法制备均相支化线型乙烯聚合物成分。Tsutsui等人在US5,218,071中提供了其它例子，该专利公开了采用基于铪的催化剂系统制备均相支化线型乙烯聚合物混合物。
均相支化线型乙烯聚合物的典型特征是分子量分布Mw/Mn约为2。适用于本发明的均相支化线型乙烯聚合物成分的商业性例子包括由Mitsui石油化学工业公司出售的TafmerTM树脂和Exxon化学公司出售的ExactTM树脂。
术语“均相乙烯聚合物”和“非均相支化乙烯聚合物”是指乙烯聚合物的特征是一种具有不同的乙烯与共聚单体摩尔比的共聚体分子的混合物。非均相支化乙烯聚合物的特征是其短链分支分布指数(SCBDI)小于约30％。所有已知的非均相支化乙烯聚合物都是线型的，且没有可测得或可证明的长链分支。非均相支化线型乙烯聚合物可由Dow化学公司购得，如DowlexTM线型低密度聚乙烯和AttaneTM超低密度聚乙烯树脂。非均相支化线型乙烯聚合物可由乙烯与一种或多种任选的α-烯烃共聚单体在齐格勒-纳塔催化剂的存在下通过连续、间断或半间断的溶液、淤浆或气相聚合而制成，如由Anderson等人在US4,076,698中公开的方法。优选地，非均相支化乙烯聚合物的典型特征是分子量分布Mw/Mn在3.5-4.1的范围内。
本发明所用的均相支化和非均相支化乙烯α-烯烃共聚体成分是乙烯与至少一种α-烯烃的共聚体。合适的α-烯烃用下式表示CH2＝CHR其中R是具有1-20个碳原子的烃基。该共聚合方法可以是溶液、淤浆或气相法或其结合。作为共聚单体的合适的α-烯烃包括1-丙烯、1-丁烯、1-异丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯，以及其它类单体如苯乙烯、卤代或烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烷、1，4-己二烯、1，7-辛二烯，以及环烯烃如环戊烯、环己烯和环辛烯。优选地，该α-烯烃是1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、或其混合物，因为将这些高级α-烯烃作为共聚单体时，由所得的挤出组合物制成的贴面、型材和薄膜具有显著改进的防误用性，而更优选α-烯烃是1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、或它们的混合物。然而更优选的是，该α-烯烃是1-辛烯并且聚合方法是连续溶液聚合法。
根据ASTM D-792测定的本发明所用的乙烯α-烯烃共聚体的密度一般在0.850克/立方厘米(g/cc)-0.940g/cc，优选为0.86g/cc-0.930g/cc，更优选为0.870g/cc-0.920g/cc，最优选为0.88g/cc-0.915g/cc。
乙烯聚合物的分子量可方便地用熔体指数表示，熔体指数是根据ASTM D-1238测定的，条件是190C/2.16千克(kg)，以前称为“条件E”，也称为I2。聚合物的熔体指数与分子量成反比例。因此，分子量越高，熔体指数越低，尽管二者的关系并非线性的。适用于本发明的乙烯α-烯烃共聚体的熔体指数一般为1克/10分钟(g/10min)-50g/10min，优选为1g/10min-30g/10min，更优选为1g/10min-20g/10min，特别优选为1.0g/10min-10g/10min。
其它可用于表征乙烯α-烯烃共聚体成分分子量的测量包括较高重量的熔体指数测定值，例如一个通用的例子是ASTM D-1238，条件190C/10kg(以前称为“条件N”，也称为I10)。“熔体流动比”在本文中是指较高重量的熔体指数测定值与较低重量的熔体指数测定值的比例，对于测得的I10和I2熔体指数值来说，熔体流动比简便地表示为I10/I2。乙烯α-烯烃共聚体成分的I10/I2比优选至少约为5.63、尤其是约5.63-约18、特别是6-15。
本发明的乙烯聚合物挤出组合物可以用任何本领域公知的适当方法制备，这些方法包括通过配混挤出机或侧臂式挤出机进行滚桶干混、重量喂料、溶剂混合、熔体混合或类似方法以及它们的结合。适合于制备本发明乙烯聚合物组合物的至少一种乙烯α-烯烃共聚体也可以采用多反应器聚合法制备。合适的多反应器乙烯α-烯烃共聚合技术是公开于1991年12月30日提出的07/815,716号和1993年1月29日提出的08/010,958号同时待审的申请、以及US3,914,342中的那些。多反应器可以以串联、并联或其结合的方式工作，将至少一种均相单点型催化剂或多相普通齐格勒型催化剂用于至少反应器之一中或用于全部两个反应器中。
当采用多反应器技术制备本发明的乙烯α-烯烃共聚体成分时，高压乙烯聚合物成分可以通过位于多反应器下游但与初级加工物流直接连接的侧臂式挤出机或重量加料设备加入，或者通过不同的加工装置或甚至在转换器装置中连续加入。
本发明的挤出组合物也可以与其它聚合物材料混合，并可以用于制备单层或多层制品和构件，例如作为密封剂、粘合剂或粘结层。其它聚合物材料可以与本发明组合物混合以改进加工性、薄膜强度、热合性或粘合性。
高压乙烯聚合物成分和乙烯α-烯烃共聚体成分都可以以化学和/或物理改性体的形式使用以制成本发明的组合物。这些改性可以通过任何已知的技术如离子交联聚合和挤出接枝而完成。
添加剂如抗氧化剂(例如，位阻酚如由Ciba Geigy供应的Irganox1010或Irganox1076)、亚磷酸盐(例如，同样由Ciba Geigy供应的Irgafos168)、粘着添加剂(例如，PIB)、Standostab PEPQTM(由Sandoz供应)、颜料、着色剂、和填料也可以以不影响由发明人发现的高牵伸性和显著降低的缩幅的量包含在本发明的乙烯聚合物挤出组合物中。由本发明组合物制成或采用了本发明组合物的制品也可含有添加剂以提高防粘性和摩擦系数，这些添加剂包括(但不限于)未经处理或经处理的二氧化硅、滑石、碳酸钙、和粘土以及伯、仲、和被取代的脂肪酸酰胺、骤冷辊脱模剂、硅氧烷涂料等。也可以加入其它添加剂以提高如透明流延薄膜的消雾性，例如Niemann在US4,486,552中公开的。还可以加入其它添加剂，如单独的季胺化合物或季胺化合物与乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物或其它官能聚合物的混合物，以提高本发明贴面、型材和薄膜的抗静电性并使其可例如用于包装或制备电子敏感物品。
包含本发明组合物的多层结构可用任何已知的方法制备，这些方法包括共挤出、层压及其结合。此外，本发明组合物可在共挤出操作中使用，该操作中，牵伸性较高的材料被用于基本“承载”一种或多种牵伸性较低的材料。
本发明的乙烯聚合物挤出组合物，无论是单层或多层结构的，都可以用于制成挤出贴面、挤出型材和挤出流延薄膜。当本发明的组合物被用于贴面的目的或用于多层结构中时，底材或邻接材料层可以是极性或非极性的，例如包括(但不限于)纸制品、金属、陶瓷、玻璃和各种聚合物，尤其是其它聚烯烃以及它们的结合。对于挤出型材，可以制成各种制品，包括(但不限于)冰箱密封垫、电线及电缆套、电线涂层、医用导管和水管。由本发明组合物制成或带有本发明组合物的挤出流延薄膜可用于食物包装和工业化弹性外包装膜的应用中。实施例以下实施例说明了本发明的一些具体实施方案，但不应认为以下内容意味着本发明限定于给出的这些具体实施例中。同样，这些技术领域的专业人员可以理解到一类挤出机或贴合机所能达到的最大生产线速度不必与其它类所能达到的速度相同，并且就此而论，应当使用同样的装置以提供有意义的对比并理解由本发明揭示的优点。
熔体强度测定在190℃进行，采用的是Goettfert Rheotens和Instron毛细管流变仪。将毛细管流变仪校平并安置在Rheoten装置上，以25.4mm/min的恒定柱塞速度将熔融聚合物细丝供给Rheotens装置。Instron装有一个直径2.1mm、长42mm(L/D为20∶1)的标准毛细管模头，将细丝供给以10mm/s速度旋转的Rheotens装置的带齿引出轮。Instron毛细管模头出口与Rheotens引出轮上咬入点之间的距离为100mm。通过将Rheotens装置上的引出轮加速到2.4mm/s2而开始测定熔体强度的实验，Rheotens装置可以从0.12mm/s2加速到120mm/s2。由于Rheotens引出轮的速度随着时间增加，因而用Rheotens装置上的线性变换位移转换器(LVDT)以厘牛顿(cN)为单位记录牵伸力。Rheotens装置的计算机数据搜集系统将牵伸力记录下来作为引出轮速度的函数。实际熔体强度值从记录的牵伸力的平稳段获得。细丝断裂时的速度也以mm/s记录下来作为熔体强度断裂速度。本发明实施例1-3和对比例4-15表1概括了用于挤出贴面的聚合物成分及熔体强度测定值。样品A和B是根据Lai等人在US5,278,236和5,278,272中提供的指示制造的基本线型乙烯/1-辛烯共聚体。样品C是由Exxon化学公司以ExactTM3022商标供应的均相支化线型乙烯/1-己烯共聚体。样品D-I均为Dow化学公司制造的高压乙烯聚合物。样品E是用常规的管状反应器技术制造的。样品D和F-I是用常规的压热反应器技术制造的。作为一个制备适用于本发明的高压乙烯聚合物所需的聚合方法的例子，表2概括了制造样品D所用的聚合条件。所用的反应器是一个15英寸(38cm)、L/D为10∶1、恒定搅拌的、连续压热反应器。样品D-I都含有200-300ppm的IrganoxTM1010抗氧化剂，而且样品C含有(根据用溶剂萃取样品压膜后的红外分析)230ppm的活性IrganoxTM1076抗氧化剂，这两种抗氧化剂均由Ciba Geigy化学公司供应。
表1样品 聚合物 熔体指数密度 熔体 熔体强度 GPCGPC种类 I2(g/cc) 强度 断裂速度 Mw/Mn 双峰(g/10min) (cN)(mm/s) 比性A SLEP 4.75 0.910 1.30 269 2.11 没有B SLEP 6.0 0.900 1.27 160 2.18 没有C HLEP 100.905 0.349303 2.32 没有D LDPE 0.42 0.918 25.4 103 7.6有E LDPE 0.26 0.921 17.7 124 ＜6 没有F LDPE 10.9 0.919 4.70 273 6.02 没有G LDPE 5.49 0.916 9.7 233 7.42 有H LDPE 3.17 0.924 8.88 186 5.78 有I LDPE 7.74 0.917 7.56 247 6.97 没有SLEP＝由乙烯和1-辛烯以连续溶液聚合法使用受控几何催化剂系统共聚合而制成的基本线型乙烯聚合物。HLEP＝由Exxon化学公司供应的ExactTM3022均相线型乙烯聚合物。LDPE＝高压低密度聚乙烯。
表2压热反应器条件反应压力psi(MPa) 21,300(146.9)第1反应区温度℃ 235第2反应区温度℃ 235第3反应区温度℃ 254第4反应区温度℃ 282顶部(第1反应区)气体入口温度℃ 70底部(第2反应区)气体入口温度℃ 28循环速度1bs/hr(kg/hr) 1,500(680)高压分离器压力psi(MPa)1,650(11.4)低压分离器压力psi(MPa)4(0.03)
表2续表压热反应器条件第1反应区引发剂类型 50/50TPO/TPA混合物第1反应区引发剂浓度在IsoparTMC中的 20重量百分比第1反应区引发剂加入速度17.5(7.9)1bs/hr(kg/hr)第2反应区引发剂类型 50/50TPO/TPA混合物第2反应区引发剂浓度在IsoparTMC中的 20重量百分比第2反应区引发剂加入速度14.8(6.7)1bs/hr(kg/hr)第3反应区引发剂类型100％TPA第3反应区引发剂浓度在IsoparTMC中的 20重量百分比第3反应区引发剂加入速度 6.8(3.1)1bs/hr(kg/hr)第4反应区引发剂类型 50/50TPA/DTBP混合物第4反应区引发剂浓度在IsoparTMC中的 20重量百分比第4反应区引发剂加入速度16.8(7.6)1bs/hr(kg/hr)高压程度 排气低压分离器程度体积百分比 40生产速度1bs/hr(kg/hr)7,406(3,359)二次处理 无TP0＝过辛酸叔丁酯；TPA＝过乙酸叔丁酯；DTBP＝二叔丁基过氧化物。IsoplarTMC是由Exxon化学公司供应的沸点范围为95-108℃的链烷烃溶剂。
图1表明由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的样品D的分子量分布(MWD)是双峰态的(即聚合物成分的特征在于具有明显的高分子峰)。图2表明样品G和I具有双峰分子量分布，而样品F和H未表现出明显的双峰性。表1表明样品D和G具有较高的熔体强度、宽分子量分布、和双峰性，因此认为这些材料是赋予改进的挤出性能的合适混合成分。
表3概括了由表1列出的单独聚合物成分制成的混合成分。该混合成分可以通过在Haake转矩混合机中熔融混合而制成，或根据表3列出的重量百分比通过称量直接将成分加入挤出贴面生产线的第一挤出机中而制成。
表3样品实施例 实施例 实施例 *对比例 *对比例 实施例重量百分比 12 3 45 6B 95 90 80 100 90 90D 510 20E10G10*表示不是本发明的实施例；仅为对比的目的而提供。
表3第一续表样品*对比例 实施例 *对比例 *对比例 *对比例 *对比例重量百分比 7 8910 11 12B 90 80C 100D100E 100F 100G 20I 10*表示不是本发明的实施例；仅为对比的目的而提供。
表3第二续表样品实施例*对比例*对比例*对比例重量百分比 13 14 15 16A 100C 90D 10H 100I100*表示不是本发明的实施例；仅为对比的目的而提供。
实施例1-3、6、8和13以及对比例4、5、7、11-12和14-16是为挤出贴面生产线上的高牵伸性而评价的。贴合装置由三挤出机Black Clawson共挤出贴面生产线组成，该生产线包括直径3-1/2英寸(8.9cm)、L/D为30∶1的第一挤出机，直径2-1/2英寸(6.4cm)、L/D为24∶1的第二挤出机和直径2英寸(5.1cm)的第二挤出机。一个76cm缝口共挤出供料模头固定在第一挤出机上并调幅至69cm，该模头具有20密耳(0.51mm)的模头间隙和6英寸(15.2cm)的空气/拉伸间隙。用微处理器系统控制该生产线，该生产线包括检验速度和控制贴面重量用的重量传感器加料漏斗。该挤出生产线还装有设定在57°F(14℃)的消光、二元醇冷却的骤冷辊。除了另外注释的，所有挤出贴面实施例的目标挤出温度和螺杆速度均分别为625°F(329℃)和90转/分。但是，实施例13以及对比例14和18在约为612°F(322℃)的挤出熔体温度下进行贴面挤出。将所有实施例的熔融挤出物或料片连续牵伸到50磅(23kg)的牛皮纸上。
这些评价涉及到在保持恒定螺杆速度(90转/分)的同时系统地提高生产线/引出速度直到发现牵伸共振或料片发生破裂。刚发现牵伸共振发生(即料片开始振动)时或料片发生破裂时的生产线速度被看作最终或最大牵伸比。牵伸比、在440英尺/分(134米/分)的生产线速度下贴面厚度为1密耳(0.025mm)时测定的缩幅、挤出机安培数、模头压力、预期的缩幅性能以及低于实施例期望缩幅值的百分率概括在表4中。样品D和E的成分缩幅由图3通过外推法得到，因为这些材料不能作为单一成分聚合物组成而进行挤出贴面。期望的缩幅性能由以上列举的线性混合标准方程得到。
表4挤出贴面产物的牵伸共振和缩幅实施例 模头压力 挤出机 牵伸速度+134mpm/1Mil 期望 低于期望值(psi) 安培数 (ft/min) 时的缩幅 缩幅的百分率(MPa) (m/min) (英寸)(cm) (英寸)1 1,560 147 ＞1,800 6.25 7.14 12.5(10.8) (＞549) (15.9)(18.1)2 1,610 149 ＞1,700 4.375 6.78 35.5(11.1) (＞518) (11.1)(17.2)3 1,690 148 1,260 3.25 6.06 46.3(11.7) (384) (8.3) (15.4)4* 1,740 145 590 7.5 NANA(12.0) (180) (19.1)5* 1,610 149 1,300 6.125 6.83 10.3(11.1) (396) (15.6)(17.3)6 1,500 145 ＞1,600 5.75 6.89 16.5(10.3) (＞488) (14.6)(17.5)7* 1,700 137 ＞1,600 6.125 6.93 11.6(11.7) (＞488) (15.6)(17.6)8 1,490 138 ＞1,600 4.375 6.28 30.3(10.3) (＞488) (11.1)(16.0)9* ND ND ND ND0.25**NA(0.6)10* ND ND ND ND0.45**NA(1.1)11* ND ND 1,460 1.8 NANA(445) (4.6)12* 1,090 164 670 9.25 NANA(7.5) (204) (23.5)13 1,160167＞1,6004.1258.3550.6(8.0) (＞488)(10.5) (21.2)14*ND ND 9802.0 NA NA(299) (5.1)15*1,15097 1,150 1.75 NA NA(7.9) (350) (4.4)16*1,0001356706.75 NA NA(6.9) (204) (17.1)*牵伸速度＝看到尺寸不规则性刚产生时或在引出料片破裂瞬间的引出速度。*表示不是本发明的实施例；仅为对比的目的而提供。**由测定熔体强度的图3推知的缩幅值。ND＝未检测。NA＝不适用。
由表4的数据可以看出，含有高压乙烯聚合物的挤出贴面组合物的特征是具有高熔体强度和宽的双峰分子量分布，使缩幅比未改进的乙烯α-烯烃共聚体组合物显著降低。然而，意想不到的是这种聚合物的缩幅性能也显著低于相应成分材料的期望值。
在其它评价中，测定了实施例1的热合性、热粘性、粘合力和撕裂性能并与几种可从市场上购得的密封剂挤出贴面树脂进行了比较。将两种不同的多层结构用于热合性和热粘性的测定。这些结构如下结构A规格48的HostaphanTM2DEF/0.5mil PrimacorTM4608/实施例结构B30磅(13.6kg)漂白机-品级牛皮纸/0.75mil(0.02mm)Primacor3460/规格0.0035的A型可湿润铝箔/实施例Hostaphan 2DEF是一种由Hoechst Diafoil供应的聚酯薄膜，Primacor树脂4608和3460是由Dow化学公司供应的乙烯丙烯酸(EAA)共聚体。
对于粘合力测定，在实施例以400英尺/分(122米/分)进行贴面的同时，将规格0.035的A型可湿润铝箔和规格50的定向聚丙烯分别作为润滑垫片垫在贴合机模头处。粘合力被认为是对分层或分离的耐抗力，并且进行由优异到差的定性评定，其中“优异”级是指在手动拉伸时实施例对分离有高的耐抗力。
撕裂性能按照ASTM D1922测定并以克记录下来。对于在440英尺/分(122米/分)向50磅(23kg)牛皮纸上贴面的实施例，测量机器方向(MD)和横截面方向(CD)的撕裂强度。本文所用的术语“撕裂强度”代表Elmendorf撕裂值MD和CD的平均值，同样以克记录下来。
热合引发温度的定义是2磅/英尺(0.4kg/cm)热合强度所需的最低温度。热合实验在顶波(Topwave)热粘性实验机上以0.5秒的压合时间、40psi(0.28MPa)的热合刀压力进行。在60-160℃的范围内以5℃的增加量通过将密封剂层与其自身重叠并热合而进行热合。将这样形成的热合体在经过Instfon张力仪以10英寸/分(51cm/min)的滑动横梁速度加工后拉伸24小时。热合强度被认为是在热合刀焊透密封剂层之前，在60-160℃的温度范围内以磅/英寸表示的实施例的最高强度。
热粘引发温度的定义是提高4牛顿/英寸(1.6N/cm)的热合强度所需的最低热合温度。热粘实验在顶波(Topwave)热粘性实验机上以0.5秒的热合时间、40psi(0.28MPa)的热合刀压力进行。在60-160℃的范围内以5℃的增加量通过将密封剂层与其自身重叠并热粘而进行热粘封合。施加给这样形成的热粘封合体的剥离速度为150mm/sec。在0.2秒的停留时间以后立刻用实验机拉伸该热粘封合体。热粘强度被认为是在60-160℃的温度范围内实施例的最大牛顿/英寸值。热粘范围被认为是结构A的热粘强度＞4牛顿和结构B的热粘强度＞8牛顿的温度范围。表5表明的是实施例1的比较使用性能。
表5实施例 1 15 1718 19挤出温度°F(℃)610618614 550550(321) (326) (323) (288) (288)热合引发温度℃结构A82 95 1058385结构B97 105117NDND热合强度1磅/英寸(kg/cm)结构A14.0 10.0 10.0 9.5 10.0(2.5) (1.8) (1.8) (1.7) (1.8)结构B7.87.07.0ND7.5(1.4) (1.2) (1.2)(1.3)热粘引发温度℃结构A95 CNDCND87 90结构B98 11211794 95热粘强度牛顿/英寸(N/cm)结构A8.52.53 10 10(3.3) (1.0) (1.2) (3.9) (3.9)结构B16 9 8 ND 14.5(6.3) (3.5) (3.1) (5.1)热粘范围℃结构B＞8牛顿 70 15 5 75 75结构A＞4牛顿 25 0 0 65 65粘合速度铝箔 G F G E E定向聚丙烯 E P P P PElmendorf撕裂强度g327 121 240 ND NDE=优异；G=良好；F＝中等；P＝差；ND＝未测；CND＝由于在任何温度下热粘强度均未超过4牛顿而无法测量。*表示不是本发明的实施例；仅为对比的目的而提供。对比例17和18是Dowlex3010和Primacor3440，都由Dow化学公司供应。对比例19是Surlyn离聚物1652，由Dupont化学公司供应。
表5表明本发明的实施例1具有优异的密封性，使其适合于在单层或多层结构中作为密封层。
权利要求
1.一种乙烯聚合物挤出组合物，该组合物含有占组合物总重量75-95％的至少一种乙烯/α-烯烃共聚体成分，该成分选自基本线型乙烯聚合物、均相支化线型乙烯聚合物成分和非均相支化线型乙烯聚合物，其中乙烯/α-烯烃共聚体的特征是密度在0.85-0.940g/cc的范围内，该组合物还含有占组合物总重量5-25％的至少一种高压乙烯聚合物，该聚合物的特征是熔体指数I2小于6.0g/10分钟，密度至少为0.916g/cc，用GottfertRheotens装置于190℃测得的熔体强度至少为9cN，用凝胶渗透色谱法测得的Mw/Mn比至少为7.0，并且用凝胶渗透色谱法测出了双峰分子量分布，其中乙烯聚合物挤出组合物的熔体指数I2至少为1.0g/10分钟。
2.权利要求1的组合物，其中至少一种乙烯α-烯烃共聚体是特征如下的基本线型乙烯共聚体(a)熔体流动比I10/I2≥5.63，(b)用凝胶渗透色谱法测定分子量分布Mw/Mn，并用以下方程定义(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63，(c)按照气体挤出流变学，基本线型乙烯聚合物表面熔体破坏开始时的极限剪切速率至少比线型乙烯聚合物表面熔体破坏开始时的极限剪切速率高50％，其中基本线型乙烯聚合物和线型乙烯聚合物包含同样的一种或多种共聚单体，线型乙烯聚合物的I2、Mw/Mn和密度占基本线型乙烯聚合物的10％以内，而且其中基本线型乙烯聚合物和线型乙烯聚合物的相应极限剪切速率是在相同熔融温度下采用气体挤出流变仪测量的，以及(d)按照单差示扫描量热法DSC，熔融峰在-30与150℃之间。
3.权利要求2的组合物，其中基本线型乙烯聚合物具有0.01-3个长链分支/1000个碳原子。
4.权利要求3的组合物，其中基本线型乙烯聚合物至少具有约0.1个长链分支/1000个碳原子。
5.权利要求4的组合物，其中基本线型乙烯聚合物至少具有约0.3个长链分支/1000个碳原子。
6.权利要求1的组合物，其中α-烯烃是至少-种C3-C20α-烯烃。
7.权利要求6的组合物，其中α-烯烃选自1-丙烯、1-丁烯、1-异丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。
8.权利要求2的组合物，其中乙烯α-烯烃共聚体占组合物总重量的85-95％，高压乙烯聚合物占组合物总重量的5-15％，并且高压乙烯聚合物的特征是熔体指数I2小于1.0g/10分钟，密度至少为0.916g/cc，用Gottfert Rheotens装置于190℃测得的熔体强度至少为15cN，用凝胶渗透色谱法测得的Mw/Mn比至少为7.3，并且用凝胶渗透色谱法测出了双峰分子量分布。
9.权利要求8的组合物，其中乙烯α-烯烃共聚体是乙烯和1-辛烯的共聚物，并且高压乙烯聚合物是乙烯均聚物。
10.权利要求1的组合物，其中至少一种乙烯α-烯烃共聚体是均相支化线型乙烯聚合物。
11.权利要求1的组合物，其中至少一种乙烯α-烯烃共聚体是非均相支化线型乙烯聚合物。
12.权利要求1的组合物，其中至少一种高压乙烯聚合物是乙烯均聚物。
13.权利要求1的组合物，其中至少一种高压乙烯聚合物是乙烯与至少一种不饱和共聚单体的共聚体。
14.一种制备乙烯聚合物挤出组合物的方法，包括(a)将占挤出组合物重量5-25％的至少一种高压乙烯聚合物与占挤出组合物重量75-95％的至少一种乙烯α-烯烃共聚体混合，其中，用加料设备混合所说的至少一种高压乙烯聚合物，该加料设备是制备所说的至少一种乙烯α-烯烃共聚体所用聚合方法的一部分，从而制成乙烯聚合物挤出组合物，该乙烯聚合物挤出组合物的熔体指数I2至少为1.0g/10分钟，其缩幅在单层挤出贴面重量为1密耳(0.025mm)时比对组合物的期望缩幅值至少低12％，以及(b)以适用于后续应用的形式收集或输送该挤出组合物。
15.一种用乙烯聚合物挤出组合物制造挤出贴面的底材、挤出型材或挤出流延薄膜的方法，包括(i)将乙烯聚合物组合物供入挤出生产线的至少一台挤出机中，其中该乙烯聚合物组合物含有占组合物总重量75-95％的至少一种乙烯/α-烯烃共聚体，该共聚体选自基本线型乙烯聚合物成分、均相支化线型乙烯聚合物成分和非均相支化线型乙烯聚合物成分，其中乙烯/α-烯烃共聚体的特征是密度在0.85-0.940g/cc的范围内，熔体指数I2在0.1-50g/10分钟的范围内，该组合物还含有占组合物总重量5-25％的至少一种高压乙烯聚合物，该聚合物的特征是熔体指数I2小于1.0g/10分钟，密度至少为0.916g/cc，用GottfertRheotens装置于190℃测得的熔体强度至少为9cN，用凝胶渗透色谱法测得的Mw/Mn比至少为7.0；并且用凝胶渗透色谱法测出了双峰分子量分布，其中乙烯聚合物挤出组合物的熔体指数I2至少为1.0g/10分钟，(ii)熔融并混合该乙烯聚合物组合物以形成至少一种均匀的熔融聚合物流，(iii)使挤出生产线在高于152m/min的生产线速度下工作，(iii)使熔融聚合物流通过模头挤出以形成初级挤出物，并且(a)牵伸并冷却该挤出物以制成具有至少一层乙烯聚合物挤出组合物的挤出型材，或者(b)牵伸该挤出物至底材上，从而用至少一层乙烯聚合物挤出组合物对底材贴面，或者(c)牵伸并冷却该挤出物至一引出装置上以制成具有至少一层乙烯聚合物挤出组合物的薄膜，以及(vi)输送或收集型材、经贴面的底材或薄膜以备后续使用。
16.权利要求15的方法，其中步骤(iii)(a)、(iii)(b)或(iii)(c)所述的至少一层是密封剂层、粘合剂层或防误用层。
17.权利要求15的方法，其中步骤(iii)(b)所述的至少一层是密封剂层。
18.一种包含了至少一层乙烯聚合物挤出组合物的制品，其中挤出组合物含有占组合物总重量75-95％的至少一种乙烯/α-烯烃共聚体，该共聚体选自基本线型乙烯聚合物成分、均相支化线型乙烯聚合物成分和非均相支化线型乙烯聚合物成分，其中乙烯/α-烯烃共聚体的特征是密度在0.85-0.940g/cc的范围内，该组合物还含有占组合物总重量5-25％的至少一种高压乙烯聚合物，该聚合物的特征是熔体指数I2小于6.0g/10分钟，密度至少为0.916g/cc，用Gottfert Rheotens装置于190℃测得的熔体强度至少为9cN，用凝胶渗透色谱法测得的Mw/Mn比至少为7.0，并且用凝胶渗透色谱法测出了双峰分子量分布，其中乙烯聚合物挤出组合物的熔体指数I2至少为1.0g/10分钟。
19.权利要求18的制品，其中乙烯聚合物组合物的形式是挤出型材、进入底材的挤出贴面或挤出流延薄膜。
20.权利要求18的制品，其中所述的至少一层乙烯聚合物组合物是密封剂层、粘合剂层或防误用层。
全文摘要
本发明公开了一种具有高牵伸性和显著减小的缩幅的乙烯聚合物挤出组合物、一种制造这种组合物的方法以及用这种组合物制造挤出贴面、挤出型材和挤出流延薄膜的方法。该乙烯聚合物挤出组合物由75—95wt%的至少一种乙烯α－烯烃共聚体和5—25wt%的至少一种高压乙烯聚合物制成,其特征在于具有高熔体强度和宽的双峰分子量分布。在型材、贴面或薄膜中,该组合物可以用作为密封剂、粘合剂或防误用层。
文档编号C08L23/00GK1169744SQ95196764
公开日1998年1月7日 申请日期1995年11月13日 优先权日1995年11月13日
发明者L·T·卡尔, P·扎恩, D·C·凯莱, D·R·帕里克, S·L·巴克, O·K·迈克金尼 申请人:陶氏化学公司