专利名称：可硫化乙烯-α-烯烃-二烯烃弹性体组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含与包含高二烯烃不饱和量的弹性体组合物接触的乙烯-α-烯烃-二烯烃弹性体可硫化组合物。
人们长期认为EPDM具有优良耐候性、良好耐热老化、耐臭氧、良好耐紫外线、以及接受高填充材料例如填料(例如炭黑、二氧化硅、粘土)和油类或其它增塑剂而性能损失到最低程度的功能。在轮胎制造中，因为与其它弹性体例如天然橡胶、苯乙烯/丁二烯共聚物和聚丁二烯相比、EPDM价格相对高。因此EPDM常常与价格低的弹性体共混以使成本达到最小程度，同时利用EPDM性能强度的优点。
在与具有高量的二烯烃不饱和的聚合物，例如聚丁二烯和天然橡胶共混物中使用EPDM，例如受到EPDM和弹性体共混物的其它组分的硫化速度差别的妨碍。结果，具有低二烯不饱和含量的EPDM以较慢速度进行硫化，且不能达到最佳性能的有效硫化状态。
为了调节有关共硫化问题，它在使用特别制造的促进剂方面部分发展了该技术。该促进剂在共混物的各个组分中呈现类似溶解性。这些促进剂是以目的在于降低他们的流动性或增加他们与EPDM的化学亲合力的较重质烃基的附属物为特征的，因此导致促进剂均匀分配于整个共硫化增强用共混物中。这些改进的益处转变成较低的生热和较高拉伸强度性能。
已显露出防止共混胶中EPDM共硫化问题发生的第二途径是导入及使用含有高含量二烯不饱和的高分子量EPDM。US4654793报道在共混胶中使用EPDM及高二烯弹性体。该例子叙述改进具有高不饱和量的高分子量EPDM级的性能，相反具有中等二烯组成的中等分子量EPDM级的不可接受的性能。
二烯不饱和量极不同的相邻组分共硫化仍然是长期复杂课题，例如正如在全部EPDM轮胎胎侧和轮胎胎体的情况中那样，既不是特别促进剂也不是高分子量EPDM已被证明给予该领域任何优点。传统说，硫化速度大不相同的弹体之间界面硫化的粘合常常是如此之慢以致在轮胎组成界面处要使用粘结粘合剂。此处将粘合促进剂(大多数通常用树脂)加到含有这些弹性体的组成中以便增加弹性体之间硫化粘合作用。所述尝试包括例如超高分子量EPDM的剪切降解在EPDM聚合物主链上连接某些N-氯硫化酰胺以及EPDM的卤化。
EPDM胶料也显现缺乏与其它轮胎组分在轮胎结构形成阶段过程中的粘合性。在现有技术中，粘合性是未硫化橡胶或弹性体的表面与其它未硫化橡胶或弹性体表面粘合的能力。粘合性是需要使轮胎组成保持在一起直到轮胎组成被硫化。在这些轮胎组成之间增粘剂胶浆的使用，或向EPDM胶料中加入增粘剂树脂是用来改进EPDM粘合特性的方法。
因此，正需要EPDM弹性体组合物是有良好界面共硫化粘合作用以及在EPDM弹性体和其它弹性体之间粘合，优选是没有使用粘合粘合剂或粘合胶浆。
本发明提供一种含有高不饱和橡胶具有有用共硫化特性例如改进了硫化状态和防焦烧性能的组合物，该组合物包含颗粒乙烯-α-烯烃-二烯弹性体和选自次磺酰胺、噻唑、二硫代氨基甲酸酯、秋兰姆、黄原酸盐、硫脲及其混合物的促进剂。优选是α-烯烃具有3至12个碳原子，最优选的弹性体是乙烯-丙烯-二烯弹性体。
本发明还提供含有乙烯-α-烯烃-二烯聚合物与至少一种高不饱和橡胶制品相邻的成型弹性体物体的界面共硫化方法，该方法包括(i)将乙烯-α-烯烃-二烯聚合物、任意高不饱和橡胶、促进剂和硫化剂混合以形成弹性体混炼胶，(ii)将所述弹性体混炼胶形成成型弹性体物体，以及(iii)将所述成型弹性体物体共硫化成包含高不饱和橡胶的橡胶制品。
本发明在屋面材料，汽车散热器胶管、轮胎胎侧、汽车风雨胶条及其它应用中是有用的，这些应用方面需要乙烯-α-烯烃-二烯弹性体，特别乙烯-丙烯-二烯弹性体(EPDM)的性能特性。本发明的(配方)组合物及共硫化方法特别适用于制造轮胎胎侧和其随后与由高不饱和橡胶例如二烯橡胶制成的轮胎胎体共粘合。
在用于本发明组合物的乙烯-α-烯烃-二烯弹性体中，弹性体中乙烯含量基于总弹性体为大约40至85％(重量)，优选大约40至77％(重量)范围内。弹性体中α-烯烃的含量基于总弹性体为约15至60％(重量)，优选在大约20至60％(重量)范围内。以及弹性体中二烯含量基于总弹性体在大约0.1至30％(重量)，优选大约3至15％(重量)和最优选为3至10％(重量)内变化。
应用于本发明组合物的乙烯-α-烯烃-二烯弹性体可以用任何常用聚合方法例如淤浆、溶液和流化床方法生产。优选的进入本发明组合物中的乙烯-α-烯烃-二烯聚合物呈颗粒形式，其平均粒径为7mm或更小。再之聚合优选在流化床气相中。一般在聚合物粘结或软化温度时或以上，任意及优选在选自炭黑、二氧化硅、粘土及其混合物惰性颗粒物质存在下进行的。应用于乙烯-α-烯烃二烯聚合物的聚合中的惰性颗粒物质基于聚合物重量在大约0.3至大约80％(重量)，优选大约5至75％(重量)，最优选在5至50％(重量)范围内。所述聚合方法公开在例如US4994534，5304588，5317036及5453471中。应理解到应用于本发明的乙烯-α-烯烃-二烯聚合物可以包括二种或多种具有不同(例如)分子量和/或乙烯、α-烯烃、二烯及所用惰性颗粒材料的乙烯-α-烯烃-二烯聚合物的共混料。在所述情况下，乙烯-α-烯烃-二烯弹性体作为成型100份本发明组合物为目的而被处理，其它组分(促进剂、填料等等)的量是基于100份这种组合物。
本发明组合物中乙烯-α-烯烃-二烯聚合物含有至少一种非共轭二烯。二烯可以是具有大约5至大约15个碳原子的直链、支链或环状烃二烯类。合适非共轭二烯类的例子是直链无环二烯类例如1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯及1，6-辛二烯。例证性支链无环二烯类包括例如5-甲基1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯，1，7-二甲基-1，7-辛二烯及二氢香叶烯和dihydrocienene的同分异构体混合物。单环脂环二烯可以包括例如1，3-环戊二烯、1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯及1，5-环十二碳烯。例证性多环脂环稠合的和桥环二烯类例如四氢茚、甲基四氢茚、双环戊二烯、双环(2，2，1)庚-2，5-二烯，链烯基、亚烷基、环链烯基和环-亚烷基降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环亚己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯及降冰片二烯例如5-亚乙基-2-降冰片烯可以应用于本发明方法中。特别优选二烯包括1，4-已二烯、双环戊二烯、1，3环戊二烯、1，7辛二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯及其混合物。
本发明组合物中促进剂是选自次磺酰胺、噻唑、二硫代氨基甲酸酯、秋兰姆、黄原酸盐、硫脲、胍及其混合物。这些促进剂中、次磺酰胺是优选的。一般可应用于本发明的次磺酰胺是二类…苯并噻唑次磺酰胺类，它包括双-苯并噻唑次磺酰胺(如公开在PCT/US91/05997中)及硫代氨基甲酰次磺酰胺。
苯并噻唑次磺酰胺类可表示如下
其中R1、R2和R*可以相同或不同，代表氢、C3至C9支链、直链或环烷基，例如，但并不限于，异丙基、异丁基、环状链烯基、叔-丁基、叔-戊基、叔辛基、以及表示的芳基、例如苄基、二苄基或二硫代苄基，但须R1和R2不能都是氢。作为促进剂应用于本发明组合物的优选次磺酰胺可以选自二硫化4-吗啉基-2-苯并噻唑；N-氧代二亚乙基-2-苯并噻唑-次磺酰胺；N-环-己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；N-异丙基-2-苯并噻唑-次磺酰胺；N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺；N，N-双环己基-2-苯并噻唑-次磺酰胺；N，N-二乙基-2-苯并噻唑一次磺酰胺；N，N-二异丙基-2-苯并噻唑-次磺酰胺；以及N-环烷基双(2-苯并噻唑次磺)酰胺(优选其中烷基是直链或支链C3至C9)及其混合物。双(2-苯并噻唑)次磺酰胺可以包括N-环己基双(2-苯并噻唑)次磺酰胺；N-异丙基双(2-苯并噻唑)次磺酰胺；N-叔辛基双(2-苯并噻唑)次磺酰胺
；N-叔戊基双(2-苯并噻唑)次磺酰胺；N-异丁基双(2-苯并噻唑)次磺酰胺；N-叔丁基双(2-苯并噻唑)次磺酰胺；N-苄基双(2-苯并噻唑)次磺酰胺；和N-二苄基双(2-苯并噻唑)次磺酰胺合适硫代氨基甲酰次磺酰胺是众所周知的，并公开在例如US4008190中。一般说，本发明的N，N-(高级烷基)硫代氨基甲酰次磺酰胺具有下式
其中B是选自
其中R3是氢或相同于R4，R4是选自含大约1至4个碳原子的烷基，在环中含4至7个碳原子的环烷基、苯基及含7至大约12个碳原子的芳烷基或烷芳基；R是氢原子或含1至2个碳原子的烷基；X是4至7；和R5及R6是含6至30个碳原子的烷基。烷基可以是直链或支链的以及可含有伯、仲和/或叔碳原子构型、环烷基还可用含1至4个碳原子的烷基取代。硫代氨基甲酰次磺酰胺在总的R5和R6基团中含至少12个碳原子以及高达60个碳原子。
优选是R5和R6是含大约8至大约24个碳原子的烷基，并且R5和R6相同即胺是对称的；B是-NR1′R2′，其中R1′和R2′是在环中含5至7个碳原子的环烷基。最优选的化合物的例子是N-氧代二亚乙基硫代氨基甲酰基-N’-氧代二亚乙基次磺酰胺，N，N-二(2-乙基己基)硫代氨基甲酰基-N′，N′-二环己基次磺酰胺，N，N-二十四烷基硫代氨基甲酰基-N′，N′-二环庚基次磺酰胺，N，N，-二十八烷基硫代氨基甲酰基-N′，N′-二环己基次磺酰胺，N，N-二十烷基硫代氨基甲酰基-N′，N′-二环己基次磺酰胺及其混合物。
用于本发明组合物的例证性噻唑可以包括二硫化苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑及二硫化2-2′-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌、及其混合物等等。
用于本发明组合物的例证性二硫代氨基甲酰盐包括Bismate(二甲基二硫代氨基甲酰铋)、Butyl Eight(活化的二硫代氨基甲酸盐)、Amyl Cadmate(二戊基二硫代氨基甲酸镉)、Ethyl admate(二乙基二硫代氨基甲酸镉)、Cumate(二甲基二硫代氨基甲酸铜)，Amyl Ledate(二戊基二硫代氨基甲酸铅)，Methyl Ledate(二甲基二硫代氨基甲酸铅)、Ethyl Selenac(二乙基二硫代氨基甲酸硒)，Methyl Selenac(二甲基二硫代氨基甲酸硒)、EthylTellurac(二乙基二硫代氨基甲酸碲)，Amy)Zimate(二戊基二硫代氨基甲酸锌)，ButylZimate(二正丁基二硫代氨基甲酸锌)，EthylZimate(二乙基二硫代氨基甲酸锌)，二甲基二硫代氨基甲酸锌及其混合物。
用于本发明组合物的例证性秋兰姆可以包括Sulfads例如六硫化双五亚甲基秋兰姆，Butyl Tuads例如二硫化四丁基秋兰姆，Captax -Tuads Blend(1份2-巯基苯并噻唑和2份四甲基秋兰姆的共混物)Ethyl Tuads例如二硫化四乙基秋兰姆，Methyl-Ethyl Tuads(60∶40的Methyl Tuads和ethyl tuads的共混物)，Methyl Tuads例如四甲基秋兰姆，和unads例如一硫化四甲基秋兰姆及其混合物。
用于本发明组合物的例证性黄原酸盐可以包括PropylZithate，例如异丙基黄原酸锌。
文中用作附如促进剂的例证性噻二嗪是Vanax Np(或活化的噻二嗪)。
用于本发明组合物的例证性硫脲可以包括Thiate E(三甲基硫脲)，Thiate H(1，3-二乙基硫脲)，和ThiateU(1，3-二丁基硫脲)及其混合物。
在本发明组合物中，基于100重量份乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物，促进剂用量是大约0.2至5.0重量份，优选0.5至3.0重量份。还应理解到当本发明中应用次磺酰胺时，可以应用一种或多种其它上述促进剂作为第二促进剂(以最小量或份数)(即小于组合物中应用的促进剂总量的50％(重量)，优选小于30％，最优选小于10％)向本发明组合物中可以加入在橡胶工业中常用的添加剂。这些添加剂可以包括例如一种或多种填料、增塑剂、杭氧剂和抗臭氧剂、活化剂、增粘剂、粘合促进剂、均化剂、塑解剂、颜料、阻燃利、杀菌剂等等。
用于本发明的填料包括炭黑、铝、镁、钙、钠、钾及其混合物的硅酸盐、钙、镁及其混合物的碳酸盐；硅、钙、锌、铁、钛和铝的氧化物；钙、钡和铅的硫酸盐；三水合氧化铝；氢氧化镁；苯酚-甲醛、聚苯乙烯、和聚α-甲基苯乙烯树脂；天然和合成纤维等等。
用于本发明的增塑剂包括石油，例如如ASTMD2226芳烃油、萘油和石腊油；多烷基苯油；有机酸单酯例如油酸和硬脂酸的单烷基酯和烷氧基烷基酯；有机酸二酯，例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、癸二酸、己二酸及戊二酸的二烷基、二烷氧基烷基、及烷基芳基酯；二醇二酯例如三、四和多乙二醇二链烷酸酯；偏苯二酸三烷基酯；磷酸三烷基、三烷氧基烷基、烷基二芳基及三芳基酯；氯化石腊油，苯并呋喃-茚树脂；松焦油；植物油例如蓖麻油、妥尔油、菜籽油及大豆油和酯及其环氧衍生物等等。
用于本发明的抗氧剂和抗臭氧剂包括位阻酚类、双酚类及硫代双酚类；取代的氢醌；亚磷酸三(烷基苯基)酯；硫代二丙酸二烷基酯；苯基萘基胺；取代的二苯胺；二烷基、烷基芳基和二芳基取代的对苯二胺；单-和多聚二氢喹啉；2-(4-羟基-3，5-叔丁基苯胺)-4，6-双(辛基硫代)-1，3-5-三嗪，六氢-1，3-5-三-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基-S-三嗪，2，4，6-三(正-1，4-二甲基戊基-对亚苯基二氨基)-1，3-5-三嗪，三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯，二丁基二硫代氨基甲酸镍，2-巯基甲苯基咪唑及其锌盐、石油腊等等。
用于本发明的其它添加剂包括活化剂(金属氧化物例如锌、钙、镁、镉和铅的氧化物；脂肪酸例如硬脂酸、月桂酸、油酸、山萮酸和棕榈酸及其锌、铜、镉和铅的盐；二、三及多乙二醇类；以及三乙醇胺)。增粘剂(松香和松香酸，烃树脂、芳香茚树脂、酚亚甲基给体树脂、苯酚热固性树脂、间苯二酚-甲醛树脂、和烷基酚甲醛树脂例如辛基苯酚甲醛树脂)，均化剂，塑解剂、颜料、阻燃剂、杀菌剂等等也可应用于本发明组合物中。
添加剂的总用量可以在基于组合物中100份弹性体大约40至800重量份。一般说，填料用量在大约1至400重量份聚合物组合物；硫化活化剂用量在大约0.1至10phr；抗氧剂和抗臭氧剂及稳定剂的用量在大约0.1至10phr范围内；软化剂和增粘剂的用量在大约0.1至30phr范围内；加工油或增塑剂的用量在大约1至150phr范围内；以及均化剂、杀菌剂、颜料、阻燃剂、塑解剂等的用量在大约1至150phr范围内。
用于本发明的硫化剂包括含硫的化合物例如元素硫、4，4′-二硫化二吗啉、二或多硫化秋兰姆、二硫化烷基酚、和2-吗啉二硫代苯并噻唑；过氧化物例如过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、二(叔丁基过氧基异丙基)苯，过氧化苯甲酸叔丁酯和1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环-己烷；金属氧化物例如锌、镁和铅的氧化物；二亚硝基化合物例如对醌二肟和P，P′-二苯甲酰醌二肟。含羟甲基或卤代甲基官能基团的酚醛树脂。在本发明中可以应用二种或多种硫化剂混合物，然而这种混合物一般不是优选的。用于本发明的这些硫化剂的任何适用性极大地受到所选择弹性体的支配，这在配料技术中熟练技术人员是众所周知的。对于本发明优选的乙烯-α-烯烃-二烯聚合物，含硫化合物和过氧化物是优选的硫化剂。含硫化合物最优选。硫化剂的用量可以在基于100份乙烯-α-烯烃-二烯聚合物为约1至10重量份范围内。
该组合物也可以任意含有粘合促进剂。例证性粘合促进剂可包括如酚亚甲基给体树脂、苯酚热固性树脂和间甲酚-甲醛树脂一类的树脂。一些酚酸、松香酸以及特别是烷基酚醛树脂可以同时起到增粘剂和硫化粘合促进剂两者作用。在这些中，辛基酚醛树脂对于改进硫化粘合和与弹性体(而不是乙烯-α-烯烃-二烯聚合物)粘合的双功能方面是最优选的。但是轮胎胎侧胶料的乙烯-α-烯烃-二烯聚合物与包含与轮胎胎体相连接的一种或多种高不饱和二烯橡胶的配组硫化速度将本身促进共硫化，因此，改进了硫化粘合。轮胎制造的轮胎结构形成阶段过程中所需要的粘合也因用本发明促进剂和气相乙烯-α-烯烃-二烯聚合物获得良好硫化迟延性，因而避免了早期交联而得以改进。
形成本发明组合物的各组分的混合或共混通过现有技术中熟练技术人员众所周知的工具实现。所述工具包括例如开炼机、Banbury密炼机、Henschel密炼机、挤出机或诸如此类以常用方法进行。
一般说，含有乙烯-α-烯烃-二烯例如EPDM、促进剂、其它任意添加剂和硫化剂的组合物以两阶段混合。一般说除促进剂和硫(“硫化组合件”)以外的所有组分在第一阶段中加入(通常称“母炼胶”阶段)。在第二阶段中，硫化剂(例如硫)和促进剂或促进剂的共混物加到母炼胶中，此第二阶段常称“最终”阶段。用另一种方法，促进剂可掺入母炼胶中或以单一阶段段混合。组分在获得均匀混合的温度和时间条件下混合。硫化温度和时间一般不严格，硫化温度可以在大约250°F(121℃)至大约400°F(204℃)范围内，硫化时间在大约0.5分至大约3小时范围内。
混合组合物的方法的独立性，硫化方法可选自包括直接蒸汽、硫化罐、平板或模压硫化、盐浴、热空气、微波、UHF或红外线硫化的许多常用已知方法。将制品形成所需形状的方法很大程度取决于在成形技术中技术熟练人们所选择和已知的混合和硫化方法。一些代表性方法是模压成形，挤出、辊筒机头模头成形、冲切、手工贴合。在轮胎、胶带和胶管情况下，实际上所有的这些方法是众所周知的，并在一些方面被用于制造方法。
含有本发明的乙烯-α-烯烃-二烯聚合物、促进剂、其它任意添加剂和硫化剂的组合物不易焦烧，一旦开始硫化，硫化迅速，并且含低用量的硫(小于2phr硫)。此外，在轮胎配方中，这些组合物通过配组本发明组合物中所含乙烯-α-烯烃-二烯聚合物的硫化速度与包含至少一种高不饱和二烯橡胶相连橡胶组合物的硫化速度提供最大共硫化的能力。这就导致改进这些乙烯-α-二烯聚合物配方(例如在胎侧中的)和相连橡胶(例如在轮胎胎体中的天然橡胶或聚丁二烯)之间的硫化粘合作用。使用本发明气相聚合得到的乙烯-α-烯烃-二烯聚合物产生的新的可硫化组合物也比基于常规制备并硫化的乙烯-α-烯烃二烯聚合物(例如在US4645793中所公开的这些)体系不太贵。
本发明的乙烯-α-烯烃-二烯聚合物组合物可以用本领域中技术熟练人员已知方法，与高不饱和二烯橡胶共混。高不饱和二烯橡胶和乙烯-α-烯烃-二烯聚合物组合物可以按一种聚合物与另一种任何比例在一起进行共混。在共混物中乙烯-α-烯烃-二烯聚合物的重量百分数可以是共混物的约1％至大约99％，优选10％至95％(重量)。当然，可以使用多于一种乙烯-α-烯烃-二烯聚合物和类似于多于一种二烯橡胶。在所述情况下，为了确定共混物中聚合物的重量百分数，将乙烯-α-烯烃-二烯聚合物处理作为一组，将二烯橡胶处理作为一组。
此外，除与高不饱和二烯橡胶进行共混以外，本发明的乙烯-α-烯烃-二烯聚合物组合物可以与相连高不饱和橡胶共硫化。在共硫化以及在共混物中使用的相连橡胶组分可以包括高不饱和二烯橡胶例如如天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚(丁二烯-苯乙烯)橡胶、聚(异戊二烯-苯乙烯)橡胶、聚戊烯橡胶、氯丁橡胶、聚(丁二烯-丙烯腈)橡胶、聚(异戊二烯-丙烯腈)橡胶及其混合物，等等。在相连橡胶或共混物中可使用多于一种二烯橡胶以及其它组分和添加剂在现有技术中熟练技术人员是已知的。
含有乙烯-α-烯烃-二烯聚合物，任意含有至少一种高不饱和橡胶的成型弹性体物体(例如胎侧)与至少一种高不饱和二烯橡胶制品(例如轮胎胎体)的界面共硫化的方法包括混合乙烯-α-烯烃-二烯聚合物、次磺酰胺、其它任意添加剂和硫化剂以便形成一种弹性体组合物；将所述弹性体组合物成型成成型的弹性体构件；共硫化所述成型的弹性体物体成份含至少一种高不饱和二烯橡胶的橡胶制品，优选包含主要部分(50％或更多)组合物的橡胶制品。把成型的弹性体物体和橡胶制品并列以致使弹性体组合物和橡胶相连至相互接触。将成型弹性体物体和橡胶制品在使由他们制成的二种弹性体组合物产生相互交联的温度、时间和压力下进行共硫化，这些温度、时间和压力对于本领域技术熟练人员是众所周知的。一般说共硫化温度范围为120℃至210℃，时间范围0.5分至3小时，压力可以在0至250psi范围内。
下列实施例用来进一步说明本发明，但并不想限制本发明。
实施例第一阶段混合EPDM的方法(母炼胶)第一阶段混合是在试验型“B”尺寸(1685cc.大约混合模腔体积)Banbury中以每分钟转子速度为77转速下进行的。将Banbury预热到120°F，并加入如下各组分；一半炭黑；全部EPDM聚合物；全部剩余“母炼胶”组分例如油、氧化锌、硬脂酸和树脂；剩余炭黑。然后降低上顶栓。母炼胶混合2分钟，提升上顶栓、清扫上顶栓后再下降。混合再继续进行大约0.5分钟使总母炼胶混合时间3分钟。然后卸料母炼胶，并在开炼机上(6英寸直径，12英寸宽)压片成厚度为大约0.5英寸的胶片。
第二阶段混合EPDM方法(第二或最终阶段)将开炼机(6英寸直径，12英寸宽)预热到120°F。然后把母炼胶加到开炼机上并混炼直到很好包辊(约1分钟)。同时将硫和促进剂(或促进剂的共混物)加到母炼胶中。做成大约12个十字裂口以保持混入硫化组成件。进行二次端辊压炼，第二阶段混合被认为是完全的。
材料和说明天然橡胶…SMR5(CV60)聚丁二烯…Taktene1203，PolysarEPDM(气相)购自union Carbide公司
EPDM 7315EPDM 4246乙烯，wt％65 70丙烯，wt％30.5 24ENB， wt％4.56炭黑，wt％16.7 16.7ML/1+4@125℃ 7035炭黑…N660型，Cabot公司环烷油…Sunthene410，Sunoil氧化锌…ZN10，Harwick Chemical公司硬脂酸…CP Hall抗臭氧剂…Santoflex13(N-1，3-二甲基丁基-N′-对苯二胺)，Monsanto抗氧剂…FlectolH(聚合的1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉)，Monsanto微晶石蜡…Astor Wax，M.F.Cachey烷基酚-甲醛树脂…SP1068树脂，SchenectadyChemical，Inc.不溶性硫-Insoluble Sulfur60，AKzoTBBS-Santocure NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)，MonsantoTETD-Ethyl Tuex(二硫化四乙基秋兰姆)，UniroyalTMTD-Tuex(二硫化四甲基秋兰姆)，Uniroyal表1表明几个100％EPDM配方。表2说明表1配方的硫化性质、粘合和硫化粘结值。由表2可以看出本发明的组合物具有良好焦烧完全、粘合及硫化粘结。
样品的#4硫化曲线(没有表示)与胎体胶料#5的硫化曲线的比较表明本发明的EPDM胶料在硫化起步前具有稍长时间。这种较长的延时时间导致很小早期交联，并确保良好流动特性，高的胶料接触面积和高水平粘合(如表II数据表明)。样品#4和胎体胶料的硫化曲线表明其硫化周期的主要部分用来硫化时间并行。这有助于由这些胶料例如轮胎胎侧和轮胎胎体组分制造的接合橡胶组分中这些胶料与共硫化及胶料相互交联形成。的确，用高TBBS/低硫硫化体系硫化胶料的硫化粘合表明高水平硫化粘合，破裂是由于胶料撕裂而不是界面分离。
样品A和B实施例中样品A是聚丁二烯和天然橡胶的典型常用胎侧配方。样品B是由US4645793仿制样品B配方#*18天然橡胶 0EPDM5875200炭黑(N-660) 50油(Circosol 4240) 0氧化锌3硬脂酸2硫 1.75促进剂-1 1硫化胶性能拉伸强度 MPa 13.0300％模量 MPa 4.1伸长Monsanto FTF％ 545周期至破裂未老化 kc 301在100℃老化168小时 kc 99Goodyear Healey改装在0℃ ％ 73.0在RT％ 81.2在100℃ ％ 87.2在100℃粘合kN/m 0.4卡车胎体*U.S.4,645,793表1配方*样品号 A 1 2 3 4 C天然橡胶(NR) 50.0---- -- -- --聚丁二烯(PBD) 50.0---- -- -- --EPDM-7315 -- 120.0**120.0** -- 50.0** 120.0**EPDM-7246 - ----120.0** 70.0** --炭黑 50.0 30.0 30.0 30.030.030.0环烷油10.0 10.0 10.0 30.015.010.0氧化锌 3.04.04.0 4.0 4.0 3.0硬脂酸 1.51.01.0 1.0 1.0 1.5杭臭氧剂 2.0-- ---- -- --杭氧剂 1.5-- ---- -- --微晶石蜡 2.5-- ---- -- --烷基酚-甲醛树脂 --8.08.0 8.0 8.0 8.0母炼胶总量A170.5 -- ---- -- --1--173.0 173.0 --0 -- --2-- -- ---- -- --3-- -- --193.0 -- --4-- -- ----178.0 --C172.5最后阶段不溶性硫2.2 0.9 1.01.01.02.2TBBS1.0 2.3 2.32.32.3 --TMTD--0.5---- -- --TETD--0.5---- -- --CBS ---- ---- --0.5总的最后阶段173.7 177.2 176.3 196.3 181.3 175.2*每100份橡胶的份数**含20phr炭黑/100phr聚合物表2配方性能样品 A 1 2 3 4 C 5+流变仪在320°F，ASTM D2084转矩(1b-in)最小值 11.3 20.0 18.6 4.1 10.9 18.3 8.9最大值 66.5 71.8 67.1 44.3 62.7 70.1 70.4时间，分Ts 3.3 2.3 4.4 4.1 4.3 3.53.4T505.1 3.7 6.5 5.8 6.2 10.3 6.2T906.3 8.6 14.3 13.3 14.3 40.5 8.8应力应变性能正常ASTMD412，老化ASTMD573200％模量psi690 830670520590580--拉伸，psi. 2210 2440 3110 2680 3280 3330 --老化停滞，％65-- 73 77 75 -- --伸长，％450 450580610620640--老化停滞46-- 60 77 73 ----粘合试验，众所周知方法*1bs./in. 5.9 2.04.78.79.52.0--硫化粘合ASTMD413Ib./in.** 63.4 23.8 81.3 73.1 64.2 30.2 --破裂 1 2 1 1 1 2--* G.R.Hamed，Rubber Chem.Technol.，54，576(1981).**条样，用尼龙纤维增强的1 胶料撕裂；2＝界面分离+胎体胶料的(表6的配方#18)，说明在全部EPDM胎侧中，EPEM不是气相聚合生产的，所以不能产生满意的胎侧。在样品B中应用的高分子量EPDM是由polysar Limitel，Sarnia，Ontario，Canada出售的EPDM5875，它是由常用非气相方法制造的。
粘合试验样品构型和试验粘合组分A·将橡胶压片成0.040″厚，并切成6″×6″，用压炼方向表示的。·将纤维(TT216尼龙或其它)切成6″×6″。·用具有与纤维帘线平行的压炼方向的配方橡胶包覆纤维两侧。·标签作为组分A·将6″×6″Mylar置在成品组分A的两侧上。·在0.100″全压(1000Lb.)模中在212°F模压组分A5分钟。粘合组分B与组分A相同，不同只是标签作为组分B粘合样品构型·由组分A切三(3)个试验样品，该样品具有下列尺寸1.5″× 6″…长尺寸是压延/帘线方向。· 由组分B切成三(3)个试样，具有下列尺寸1″×6″…长尺寸还是压延/帘线方向。·从组分A和B的一侧移去6″×6″Mylar，并把Mylar垫板1.4″×2″放在切去组分A的一端上，2″尺寸是样品长度。·将组分B放在带有MylarR无边接合的组分A的顶上，并稍加压以致二组分不分离。·将样品首先放入压力涂胶器中，隔离纸端，并使辊通过压力涂胶器…首先前进方向，然后后退方向。粘合试验放入Instron夹持器中，并在23℃以2″/分脱开，并记录数据。硫化粘结试验样品构型和试验粘结组分A·将橡胶压片成0.055厚，并切成6″×6″，在样品上表明压延方向。·将纤维(TT216尼龙或其它)切成6″×6″·用组分橡胶包覆纤维的两边，橡胶压延方向应与纤维中帘线方向平行。·用胶料数标签样品使确信压延方向是明显的粘结组分B与组分A相同，不同是标签为组分B粘结样品构型·将2″×6″Mylar放在6″尺寸的组分A样品的切的帘线端的一端上并垂直于帘线方向。·将组分B放在Mylar边上组分A的顶上，帘线方向相同于组分A，并辊压成品样品。·硫化成品试验样品使确信组分选合是清楚的粘结试验·将硫化样品切成三(3)个试样(1″×6″)，长度方向相同于帘线/压延方向。·试样以A/B端夹持在Instron中，由Mylar内偏距提供。·以2″/分和23℃脱开试样，并记录数据。
权利要求
1 一种组合物，该组合物包含(i)颗粒乙烯-α-烯烃-二烯弹性体和(ii)选自次磺酰胺、噻唑、二硫代氨基甲酸酯、秋兰姆、黄原酸酯、硫脲、胍及其混合物的促进剂。
2 权利要求1的组合物，其中粒状乙烯-α-烯烃-二烯弹性体在惰性颗粒材料任意存在下，用气相方法聚合物，所述惰性颗粒材料选自炭黑、二氧化硅、粘土、滑石及其混合物；其中弹性体的二烯是选自1，4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、双环戊二烯及其混合物的非共轭二烯，和α-烯烃是丙烯；其中次磺酰胺选自苯并噻唑次磺酰胺、硫代氨基甲酰基次磺酰胺及其混合物；和其中组合物任意含有选自元素硫、含硫化合物、过氧化物及其混合物的硫化剂。
3 权利要求2的组合物，其中次磺酰胺是选自4-吗啉基-2-苯并噻唑二硫化物、N-氧代亚乙基-2-并苯噻唑次磺酰胺、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-异丙基-2-苯并噻唑-次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二环己基-2-苯并噻唑-次磺酰胺、N，N-二乙基-2-苯并噻次磺酰胺、N，N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-环烷基双(2-苯并噻唑)次磺酰胺、N-环己基双(2-苯并噻唑)次磺酰胺、N-异丙基双(2-苯并噻唑)次磺酰胺、N-叔辛基双(2-苯并噻唑)次磺酰胺、N-叔戊基双(2-苯并噻唑)次磺酰胺、N-异丁基双(2-苯并噻唑)次磺酰胺、N-叔丁基双(2-苯并噻唑)次磺酰胺、N-苄基双(2-苯并噻唑)次磺酰胺、N-二苄基双(2-苯并噻唑)次磺酰胺、N-氧代二亚乙基硫代氨基甲酰基-N′-氧代亚乙基-次磺酰胺、N，N-二(2-乙基己基)硫代氨基甲酰基-N′，N″-二环己基次磺酰胺、N，N-二十四烷基硫代氨基甲酰基-N′，N′-二环癸基次磺酰胺、N，N-二十八烷基硫代氨基甲酰基-N′，N′-二环己基次磺酰胺、N，N-二十烷基硫代氨基甲酰基-N′，N′-二环己基次磺酰胺、及其混合物；噻唑选自二硫化苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑和二硫化2，2′-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌、及其混合物；二硫代氨基甲酸盐是选自二甲基二硫代氨基甲酸铋、活化的二硫代氨基甲酸盐、二戊基二硫代氨基甲酸镉、二乙基二硫代氨基甲酸镉、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二戊基二硫代氨基甲酸铅、二甲基二硫代氨基甲酸铅、二乙基二硫代氨基甲酸硒、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二戊基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌及其混合物；秋兰姆是选自六硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、1份2-巯基苯并噻唑和2份四甲基秋兰姆的共混物、二硫化四乙基秋兰姆、60∶40的四甲基秋兰姆和四乙基秋兰姆的共混物、四甲基秋兰姆、和-硫化四甲基秋兰姆及其混合物；黄原酸盐是异丙基黄原酸锌；及硫脲是选自三甲基硫脲、1，3-二乙基硫脲及1，3-二丁基硫脲及其混合物。
4 包含权利要求1的组合物和高不饱和橡胶的组合物，所述不饱和橡胶选自天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁二烯与苯乙烯共聚合的聚合物、聚(异戊二烯-苯乙烯)、聚戊烯橡胶、氯丁橡胶、聚(异戊二烯-丙烯腈)、聚(丁二烯-丙烯腈)及其混合物；其中高不饱和橡胶是在惰性颗粒材料存在下于气相中任意聚合的。
5 乙烯-α-烯烃-二烯成型弹性体物体与橡胶制品相连接的界面共硫化的方法，该方法包括(i)混合权利要求1的组合物、硫化剂和任意至少一种高不饱和橡胶以形成弹性体组合物；(ii)将所述弹性体组合物成型成成型的弹性体物体；(iii)将所述成型的弹性体物体共硫化成包含高不饱和橡胶的橡胶制品；和其中高不饱和橡胶是在惰性颗粒材料任意存在下于气相中任意聚合的。
6 一种组合物，该组合物包含(i)乙烯-丙烯-二烯弹性体，(ii)选自苯并噻唑次磺酰胺、硫代氨基甲酰基次磺酰胺及其混合物的次磺酰胺；其中苯并噻唑次磺酰胺是选自二硫化4-吗啉基-2-苯并噻唑；N-氧代二亚乙基-2-苯并噻唑-次磺酰胺、N-环-己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。N-异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-烷基、N-环烷基双(2-苯并噻唑)次磺酰胺、N-环已基双(2-苯并噻唑)次磺酰胺、N-异丙基双(2-苯并噻唑)次磺酰胺、N-叔辛基双(2-苯并噻唑)次磺酰胺、N-叔戊基双(2-苯并噻唑)次磺酰胺、N-异丁基双(2-苯并噻唑)次磺酰胺、N-叔丁基双(2-苯并噻唑)次磺酰胺、N-苄基双(2-苯并噻唑)次磺酰胺、N-二苄基双(2-苯并噻唑)次磺酰胺、及其混合物和硫代氨基甲酰基次磺酰胺是选自N-氧代二亚乙基硫代氨基甲酰基-N′-氧代二亚乙基次磺酰胺、N，N-二(2-乙基己基)硫代氨基甲酰基-N′，N′-二环-己基次磺酰胺、N，N-双十四烷基硫代氨基甲酰基-N′，N′-二环庚基次磺酰胺、N，N-双十八烷基硫代氨基甲酰基-N′，N′-二环己基次磺酰胺、N，N-双二十烷基硫代氨基甲酰基-N′，N′-二环己基次磺酰胺及其混合物；任意(iii)选自硫、含硫化合物、过氧化物及其混合物的硫化剂；和任意(iv)高不饱和橡胶，该橡胶选自天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯与苯乙烯共聚合的聚合物、聚(异戊二烯-苯乙烯)、聚戊烯橡胶、氯丁橡胶、聚(异戊二烯-丙烯腈)、聚(丁二烯-丙烯腈)及其混合物。
7 一种EPDM成型弹性体物体与橡胶制品相连接的界面共硫化的方法，该方法包含(i)混合乙烯-α-烯烃-二烯弹性体、次磺酰胺促进剂、硫化剂和任意不饱和橡胶以形成弹性体组合物；(ii)成型所述弹性体组合物成成型的弹性体物体；(iii)共硫化包含高不饱和橡胶的橡胶制品上的所述成型弹性体物体，其中高不饱和橡胶选自天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯与苯乙烯共聚合的聚合物、聚(异戊二烯-苯乙烯)、聚戊烯橡胶、氯丁橡胶、聚(异戊二烯-丙烯腈)、聚(丁二烯-丙烯腈)及其混合物。
8 一种轮胎胎侧，该胎侧包含权利要求1，2或6的组合物。
9 一种按权利要求5或7生产的轮胎。
全文摘要
本发明提供一种具有改进了共硫化特性含有高不饱和二烯橡胶的组合物，它包含一种优选由气相方法生产的乙烯-α-烯烃-二烯弹性体和一种促进剂；一种气相乙烯-α-烯烃-二烯(例如EPDM)组成与高不饱和二烯橡胶的共混物，在轮胎胎侧中两者发现特别的效用；及一种利用组合物共硫化成型弹性体物体成橡胶制品，(例如含有至少一种高不饱和二烯橡胶组分的轮胎胎体)的方法。
文档编号C08K5/36GK1159458SQ96123310
公开日1997年9月17日 申请日期1996年11月21日 优先权日1995年11月22日
发明者R·J·N·伯尼尔, J·K·瓦莱蒂斯 申请人:联合碳化化学品及塑料技术公司